PL126263B1 - Method of manufacture of o,s-diesters of thiophosphoric acid chloride - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wy¬ twarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosfo¬ rowego o wzorze ogólnym R*S (R^JPCOJCl uzywa¬ nych do otrzymywania niektórych estrów kwasu fosforowego stosowanych jako chemiczne srodki rolnicze.Sposób wytwarzania 0,S~dwuestrów chlorku kwa¬ su tiofosforowego wedlug reakcji CH3S P(0)0i+ + CttjOH CH3S(GHsQ)P(0)-Cl + HCl podano w opisie patentowym St Zjedn. Am* 3 082 239.Uzywany w tej reakcji ester S^metylowy dwu- chlortou kwasu tiofosforowego mozna wytworzyc w wyniku reakcji przegrupowania estru 0-metylowe¬ go dwuchlorku kwasu tiofosforowego wedlug re¬ akcji CHjOP(S) CH2 CH3SP(0)C12 podanej w opisde patentowym St. Zjedn. Am. 3 337 658.Sposób ten jest nieprzydatny do otrzymywania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego w skali przemyslowej, poniewaz trudno jest utrzymac temperature w reakcji przegrupowania w przypad¬ ku wystepowania innych rodników alkilowych niz rodnik metylowy oraz dlatego, ze tworzy sie okolo 10% produktu ubocznego o wzorze dwutioalkil -S-P(S) Cl* Ponadto podano w opisie patentowym RFN 1159 935 sposób wytwarzania S-estru dwuchlor- kwasu tiofosforowego wedlug równania: R1OPCI2 + R2 SCI R2SP(0)C12, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy i R2 oznacza rodnik alkilowy.Równiez i ten sposób j*flt niekorzystny w fikali przemyslowej, poniewaz wymaga wyodrebnienia dwuchlorku kwasu O-alkHofosforowego.Inny sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu trójfosforowego podano w Zur. Obtocz, Chim. 26, 3381—3384. Reakcja przebiega wedlug równania: (C2H1OPCI + C2H5SCI — 10 15 20 26 -CaHsSCCaHsCOPJOJCl + C*HsCl Trudno jest jednak otrzymac nie tylko chlorek kwasu 0,0-dwuetylofosforowego stanowiacy zwiazek wyjsciowy lecz równiez inne nizsze Chlorki kwasów dwualkilofosforawych o wysokiej czystosci i z dobra wydajnoscia.Podane chlorki kwasów 0,0-dwualkilofosfora- wych mozna na przyklad wytworzyc wedlug re¬ akcji podanych w „MethocLen der Organischen Chemie" XII/2 250, 45; 2 (R*0)3P + PClj ¦¦' 3(R|Q)2Pa PClj + 2R»OH——(R30)2PC1 + 2HC1 W tych wzorach R3 oznacza rodnik alkilowy.W pierwszej z podanych reakcji stosuje sie na 0,5 mola trójchlorku fosforu na 1 mol fosforynu trójalkilowego, a w drugiej 2 mole alkoholu i 2 mole srodka odszczepiajacego chlorowodór na 1 mol trój¬ chlorku fosforu.Poniewaz w obu syntezach wystepuja stale fos¬ foryn trójalkilowy i dwuchlorek kwasu 0-alkilofos- forawego (RjOPCl2) jako zanieczyszczenia, wy¬ odrebnianie chlorku kwasu 0,0-drwualkiloioslora- 126 2633 126 263 4 wego nawet przfcz destylacje jest bardzo trudne, gdyz Jest nietrwaly i ma podobne cisnienie par jakf inne skladniki oraz wlasciwosci azeotropowe.Powoduje to znaczne zmniejszenie wydajnosci.Ponadto w nastepnej reakcji reaguje szybko fos¬ foryn trójalkilowy z chlorkiem sulfenylu wedlug reakcji (RjO)3P + R4SCI R4S(R30)P(0) Niepozadany produkt uboczny R4S(R30)P(0) ob¬ niza znacznie wydajnosc produktu koncowego o wzorze R*S (R*0) P(0) Cl.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego o wzo¬ rze ogólnym R*S cza rodnik alkilowy, alkoksylowy lub arylowy, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylowa lub atomem chlorowca i R2 oznacza rodnik alkilowy, korzystnie R1 oznacza rod¬ nik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propy- lowyy n^butylowy, izo-butylowy, Il^rzed.-lub III- -rzed.-butylowy, n-amylowy lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksyetylowy, eoksyetylowy, n-pro- poksymetylowy, lub izo-propoksymetylowy, n-, izo- Il-rzed.- lufo III-rzejd.-butoksymetylowy, 2-metoksy- etylowy, 2-etoksyetylowy, 2-n lub 2Hizopropokisyety¬ lowy 2-n-, 2-dzo-, 2-II-rzed.- lub 2-III-rzed.-buto- ksyetylowy, 3-metoksypropylowy, 3-etoksypropylo¬ wy lub fenylowy lub naftylowy, przy czym rodniki te moga zawierac jeden lub kilka podstawników, którymi -sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylo¬ wy lub dzo-propylowy, n-, izo-, II-rzed.- lub III- -rzed.-butylowy, n-lub icp-amylowy, n-heksylowy, metoksylowy, etoksylowy, n- lub izo-propoksylowy« h\ izo-, Ilnrzejd.- luib ' Ill-rzed.-butoksylowy, atom Chloru, fluoru, bromu lub jodu i R2 oznacza ko-, rzystnie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izopropylowy, n- izo-, II-rzed.- lub III-rzed.- -butylowy, n^amylowy lub izo-amylowy lub n-hek¬ sylowy.Sposób polega na tym, ze fosforyn trójalkilowy o wzorze ogólnym (RaOJjP, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z trójchlor¬ kiem fosforu, przy czym na 1 mol fosforynu trój- alkilowego uzywa sie 0,65—1,5 mola trójchlorku fosforu, do mieszaniny skladajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilafosforowego o wzorze ogólnym (R20)2Pd, w którym R2 ma wyzej podane znacze - me i dwuchlorku kwasu 0-alkilofosforawego o wzo¬ rze ogólnym (R*0)PC12, w którym R2 ma wyzej po¬ dane znaczenie i otrzymana mieszanine poddaje sie reakcji z chlorkiem sulfenylu o wzorze ogólnym R*SC1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, do mieszaniny .skladajacej sie z 0,S-dwuestru chlor¬ ku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym RiSfRK^PCOCl, w którym R1 i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie i S-estru dwuchlorku kwasu tiofos¬ forowego o wzorze ogólnyfti R^-PCOJCk, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, nastepnie S-ester kwasu dwuchlorku kwasku tiofosforowego zawarty w mieszaninie bez wyodrebniania poddaje sie re¬ akcji z alkoholem o wzorze ogólnym R^H, w któ¬ rym R2 ma wyzej podane znaczenie.Wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór do zwiazku koncowego o wzorze Rig(R20)P(0)Cl, lub alternatywnie trójchlorek fosforu poddaje sie re¬ akcji z alkoholem o wzorze ogólnym R*OH, w któ¬ rym R2 ma wyzej podane znaczenie, przy czym na 1 mol trójchlorku fosforu uzywa sie 1,2-1,82 alko¬ holu, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór, i do mieszaniny skladajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilofosforawego o wzorze ogólnym (R20)2PC1, w którym R2 ma wyzej podane zna- C2enie i dwuchlorku kwasu 0-alkilofosforawego o wzorze ogólnym (RaOPCk, w którym R2 ma wy- 10 zej podane znaczenie, otrzymana mieszanine pod¬ daje sie reakcji z chlorkiem sulfenylu o wzorze ogólnym RiSCl, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, do mieszaniny skladajacej sie z 0,S-dwu- estru chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogól- 15 nym RiSCRiOJPCOCl, w którym R* i R2 wyzej po¬ dane znaczenie i S-estru dwuchlorku kwasu tiofos¬ forowego o wzorze ogólnym RiS-P(Q)Cl2, w któr- rym R1 ma wyzej podane znaczenie i S-ester dwu¬ chlorku kwasu tiofosforowego bez wyodrebniania 20 z mieszaniny, poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze ogólnym R«OH, w którym R2 ma wyzej po¬ dane znaczenie, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór do zwiazku koncowego o wzorze RiSfRiOJPtOJCL 25 Stwierdzono, ze mieszanine skladajaca sie z dwu¬ chlorku 'kwasu O-allkalofosforowego i chlorku kwa¬ su 0,0-dwualkilofosforawego o znikomo malej za¬ wartosci fosforynu trójalkilowego otrzymuje sie albo przez reakcje fosforynu trójalkilowego o wzo- 30 rze (RaCOsP z 0,65—l,5nkrotna molowa iloscia trój¬ chlorku fosforu, korzystnie w temperaturze ód —30°C do 100°C, albo przez reakcje trójchlorku fos¬ foru z 1,2—1,82-ikrotna molowa iloscia alkoholu o wzorze R*OH, wobec srodka odszczepiajacego 35 chlorowodór, korzystnie zasady, w ilosci równo¬ waznej molowo temu alkoholowi, korzystnie w temperaturze od —30°C do 100°C.Stwierdzono ponadto, ze w przypadku poddawa¬ nia reakcji mieszaniny chlorku kwasu 0,0-dwualki- 40 lofosforawego o wzorze (IW) z PCI i dwuchlorku kwasu 0-alkilofosforawego o wzorze (R^O) PC12 z chlorkiem sulfenylu o wzorze R*SC1 do znikniecia pomaranczowej do czerwonawopomaranczowej bar¬ wy chlorku sulfenylu wprowadzony chlorek kwasu 45 0,0-dwualkilofosforawego i dwuchlorek kwasu 0-alkilofosforawego przereagowuja prawie ilosciowo do zadanego 0,S-dwuestru chlorku kwasu fosforo¬ wego o wzorze R*S (R20)P(0)C1 i S-estru dwu¬ chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze RiS-PCOC^ _ i jednoczesnie tworzy sie znikoma ilosc produktów ubocznych.A wiec w zwiazku z powyzszym stwierdzeniem chlorek sulfenylu wprowadza sie do reakcji ko¬ rzystnie w ilosci równowaznej molowo fosforynowi dwualkilowemu i 0-estrowi dwuchlorku kwasu fosforawego, zawartym w mieszaninie.Stwierdzono, ze otrzymany 0,S-dwuester chlorku k^atesu tiofosforowego jak i S-ester dwuchlorku. kwasu tiofosforowego mozna ilosciowo oznaczyc za pomoca chromatografii gazowej i w ten sposób oznaczony S-ester dwuchlorku kwasu tiofosforo¬ wego mozna przereagowac bez wyodrebniania z równowazna molowo iloscia alboholu o wzorze R2OH i korzystnie wobec równowaznej molowo 65 ilosci srodka odszczepiajacego chlorowodór,w sro-s i2*2«3 6 dorotsku odpowiedniGgo rozpuszczalnika, w tempe- r&tttDze od-—20°C do 50°C, przy czym S-ester-dwu- chlorku kwasu tiofosforowego ulega przeestryfiko- wamiu do produktu koncowego o wzorze RiS(R«0)F(0)GL W podanych warunkach reakcji nie obserwuje sie zasadniczo tworzenia sie taofosforanu w wyniku reakcji 0,S-dwuestru chlorku kwasiu tiofosforowego z alkoholem, chociaz takiej reakcji nalezaloby sie spodziewac.Wedlug wynalazku koncowy produkt o wzorze RiSffWJPfCOCl mozna otrzymac latwo i selektyw¬ nie w wyniku ciagu reakcji i bez wyodrebniania produktów reakcji z poszczególnych etapów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia korzystne otrzymywanie w skali przemyslowej zwiazków o wzorze HiS(R*0)P(O)~GL Kolejnosc reakcji sposobu przedstawia nizej po¬ dany schemat.(R«0)sP+l Cla [(R*0)2PC1, R*OPCy mie- szaindna lub ZclSclClcl PC13 + R«0H- [(RsO)sPa R*0-FCU] miesza¬ nina [(R«0)2TC1 + R*OPCl2] +'M50L- TR*S(R*»:P{OJCl + ItfSFJOCi] mieszanina zasada lftiS(RSO)P(0)Cl, RiSP R*S(R*0)P(0)C1.W podanych równaniach R1 i R2 maja wyzej po¬ dane znaczenie.Przykladami fosforynów trójalkilowych o wzorze (R20HP sa: fosforyn trójmetylowy, fosforyn trój- etylowy, fosforyn trójnn^(lub-izo)-prGpylowy i fos¬ foryn ta?6JHn^izo-^I-rzed.4ub ni-rzed.-)-butylowy. $*rzykladaimi chlorków sulfenylów o wzorze RiSCI sa: chlorki metylo-, etylo-, n-(ltab-izo-)-propylo^ n-*Lzo-, Itnrzed.- lub Tn-rzed^/butylo-, n^amylo- lub izo-amylo- i heksylo-sulfenylu; chlorki meto- ksymetylo-, etoksyetylo*, n-(hib izo-/npropoksyme- tylo-, n-/izo, Il-rzed,- lub HI-rzed.-/-4utoksymetylo-» 2-metoksyetylo-, 2-etoksyetylo-, 2-n^(izo-)-propo- ksyetylo-, 2- fcsyetylo-, 3-metoksypropylo- i 3-etoksypropylosul- fenylu; chlorki 2-(3- lub 4-)^metylo- lub etylo- lab n- lub izo-propylo- lub n- lub izo-, i III-rzed.-bu- tylo-fenylo-sulfenylu; chlorki ^,3-/2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 1,5 (-dwumetylo-)dwuetylo-, dwu-n lub izo- -propylo lub dwu-n-/izo-, Il-rzed- lub Ill-rzed,- -butylo/-fenylo-siulfenylu; chlorki 2-/3-lub 4-/-me- toksy-/etoksy- n-lub izo-propoksy lub n-, izo-, Il-rzed.- i in-Tzed.-butoksy/-fenylo-sulfenylu; chlorM 2-/3-lub 4-/chloro-Aromo-, fluoro-lub jodo/- -fenylo-sulfenylu; chlorki 2,3-/2,4-, 2,5-, 2,6- 3,4- i 3,5-/-dwuchloro-/dwubromo-, dwufluoro- lub dwu- jodo-/fenylo-sulfenylu; chlorki a-lub, ^-naftylo- -sulrenylu; chlorki a-4-chloro-liub-bromonaftylo-sul- fenylu/; chlorki a-2-lub 4-metylonaftylo-sulfenylu i chlorek a-6-chloro (lub bromo-lub metylo)-nafty1 lo w sulfemylu.Przy przeprowadzaniu sposobu wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac rozpuszczalniki lub rozcien¬ czalniki.W tym celu mozna stosowac dowolne tfbojetne rozpuszczalniki lub TOzcdenczalniki.Przykladami takich rozpuszczalników lub roz¬ cienczalników sa weglowodory alifatyczne, alicy- 5 kliczne, alicykliczne i aromatyczne (ewentualnie chlorowane), na przyklad heksan, cykloheksan* cykloheksan, eter naftowy, Mgroina, benzen, toluen, ksyleny, chlorek metylenu, chloroform, czterochlo¬ rek wegla, chlorek etylenu, trójchloroetylen i chlo- 10 rofeenzen; etery, np. eter etylowy, metyloetyloeter, -feter dwuizo^propylowy, dwubutylowy, tlenek pro¬ pylenu, dioksan i czterowodorofuran; ketony, np7 aceton, metyicetylofcetofi, metyloizopfopyloketon i iwet^eozobutylcketon; nitryle, np. acetonitryl, 15 ptfopioirrftryl i akrylonitryl; estry, np. octan etylu i octan aimylu; amidy kwasowe, np. dwumetylo- formamdld i dwmetylo-acetamid; sulfony i sufto- tlenki ,np. sulfotlenek dwiumetylowy i suHolan i za¬ sady organiczne, np. pirydyna. 20 Jak lró podano sposób wedlug wynalazku pro- ^wadzi sie wobec akceptora kwasu ta jest srodka dehydirtrchlorujacego. Przykladami akceptorów kwasów sa zwykle alkoholany i aminy trzeciorze¬ dowe, np. trójetyloamina, xiwuimetylobeznyloamina, 25 dwuetyloamiKna lub pirydyna.Jak juz wyzej stwierdzono nowy Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie 0,S-dwuestrow cnlorku kwasu ftofbsiorowego o wzorze ogólnym RiStR^OJPfOO w sposób latwy i selektywny i na 30 skale przemyslowa, a ponadto jak wynika z po¬ nizszych przykladów objasniajacych sposób wedlug wynalazku i przykladów porównawczych, sposo- sobem wedlug wynalazku wytwarza sie 0,S-dwu- ester chlorku kwasu tiofosforowego o bardzo wy- 35 sokfcej czystosci i z wysoka wydajnoscia. £r*atfiymi sposobami produkt ten otrzymuje sie o nizszej czystosci i z nizsza wydajnoscia.Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej po¬ dane przyklady. 40 Przyklad I. Wprowadza sie 17,9 g (0,13 tnola) trójchlorku fosforu do 33,2 g (0,2 mdla) fosforynu trójetylowego w temperaturze nieprzekraczajacej 0°C. Mieszanine miesza sie przez 2 godziny w tem- peralbutae 55°C. Do otrzymaaiej mieszaniny dwu- ^ chlorku fosforynu etylowego i chlorku fosforynu dwuetylowego wprowadza sie 35% roztwór chlor^ ku n-propylosulfenylu w toluenie w temperaturze ~^20°C, do wystepowania w mieszaninie lekko czer- wonawopomaranczowego zabarwienia powodowane¬ go go chlorkiem n-propylosulfenyliu. Zuzycie chlorku n-propylosulfenylu w tej reakcji wynosi 0,325 mola.Mieszanine miesza sie przez i godzine w tempe¬ raturze pokojowej, nastepnie oddestylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym w otrzymuje sie 65 g slabozóltej cieczy, która wedlug chromatografii gazowej zawiera nastepujace sklad¬ niki: dwuchlorek kwasu S-n-propylotiofosforowego 23,7% chlorek kwasu O-etylo-Snn-propylotiofoisforo- wego 72,2%, tiofosforan 0,0-dwuetylo-S-n-propylo- 6 wy 3,2%, dwusiarczek dwuHn-propylowy 0,9%. Mie¬ szanine rozpuszcza sie w 100 ml toluenu.Potrzebne do reakcji z dwuchlorkiem kwasu SHn-propylo-tiofosforowego stechiometryczne ilosci etanolu i trójetyloaminy wkrapla sie w tempera- u turze —20°C i mieszanine miesza sie przez ,3 godzi-t 126 263 8 ny w temperaturze pokojowej. Utworzony chloro¬ wodorek trójetyloaminy odsacza sie, a toluen od- destylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mujac 65 g chlorku kwasu O-etylo-S-n-propylo-tio- fosforowego. Czystosc wynosi 92,2%.Wydajnosc w stosunku do ogólnego fosforu za¬ wartego w substancjach wyjsciowych to jest fos¬ forynie trójetylowym i trójchlorku fosforu wynosi 90%, a wydajnosc w przeliczeniu na chlorek n-pro- pylosulfenylu 92%. Tak otrzymany chlorek kwasu O-etylo-SHn-propylotiofosforowego ma temperature wrzenia 67—70°C/53 Pa.Przyklad II. Wprowadza sie 41,3 g (0,3 mola) trójchlorku fosforu do 33,2 g (0,2 mola) fosforynu trójetylowego w temperaturze nieprzeJcraczajacej 0°C. Mieszanine ogrzewa sie przez 3 godziny pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 100°C i postepuje dalej wedlug pirzykladu I. Otrzymuje sde 84 g mieszaniny zawierajacej nastepujace sklad¬ niki: dwuchlorek kwasu S-n-propylo-tiofosfoirowego 61,6%, chlorek kwasu O^tylo-S-n-propylotiofosfo- rowego 34,4%, fosforan 0,0-dwuetylo-SHn-propylo- wy 3,1% i dwusiarczek dwu-n-propylowy 0,9%.Zawarty w mieszaninie chlorek kwasu S-n-pfo- pylotiofosforowego poddaje sie reakcji ze sitechio- metrycznymi ilosciami etanolu i trójetyloaminy, przy czyni otrzymuje sie 87 g chlorku kwasu 0-etylo-S- -n-prcpylotiiofosforowego. Czystosc produktu wy¬ nosi 95,5%. Wydajnosc w przeliczeniu na fosfor w substancjach wyjsciowych wynosi 82%.Przyklad III. Wkrapla sie 55 g (0,4 mola) trójchlorku fosforu do roztworu 27,6 g (0,6 mola) etanolu i 89,4 g (0,6 mola) N,N^dwumetyloaniliny w toluenie w temperaturze nieprzekraczajacej 0°C.Mieszanine miesza sie przez 30 minut w tempera¬ turze 85°C. Po ochlodzeniu do temperatury pokojo¬ wej odsacza sie utworzony chlorowodorek N,N-dwu- etyloaniliny, przy czyim otrzymuje sie roztwór to- luenowy zawierajacy dwuchlorek kwasu 0-etyló- fosforawego, chlorek kwasu 0,0-dwuetylofosforawe- go. Nastepnie postepuje sie wedlug przykladu I, przy czym otrzymuje sie mieszanine zawierajaca nastepujace skladniki: dwuchlorek kwasu S-n-pro- pylotiofosforowego 48,8%, chlorek kwasu 0-etylo-S- -n-propylotiofosforowego 45,8%, fosforan 0,0-dwu- etylo-S^n-propylowy 3,6%, dwusiarczek dwu-n- -DTopylowy.Zawarty w mieszaninie dwuchlorek kwasu S-n- propylotiofosforowego poddaje sie reakcji ze ste- chiometrycznymi ilosciami etanolu i trójetyloaminy^ przy .czym otrzymuje sie 75 g chlorku kwasu 0-ety- lo-SHnnpropylotiofosforowego. Czystosc produktu wynosi 91,1%. Wydajnosc w przeliczeniu na ogólny fosfor zawarty w substancjach wyjsciowych wy¬ nosi 84%.Przyklad IV. Wprowadza sie 103 g (0,75 mo¬ la) trójchlorku fosforu do 166 g (1 mol) fosforynu trójetylowego w temperaturze nieprzekraczaja¬ cej 0*C.Mieszanine miesza, sie przez 2 godziny w tempe¬ raturze 55°C, przy czym otrzymuje sie mieszanine dwuchlorku 0-etylofosforawego i chlorku kwasu 0,0niwuetylofosforawego. Czesc mieszaniny wpro¬ wadza sie do roztworu 30,9 g (0,2 mola) chlorku 2-n-propoksyetylosulfenylu w 50 ml toluenu w temperaturze ndeprzekraczajacej 0°C, az do znik¬ niecia czerwonawopomaranczowego zabarwienia chlorku 2-propoksyetylosiilfenylu. Ogólne zuzycie mieszaniny dwuchlorku kwasu 0-etylofosforawego, 5 chlorku kwasu 0,0-dwuetylofosforawego w opisanej wyzej reakcji wynosi 32,8 g.Mieszanine miesza sie jeszcze pirzez 2 godziny po czym oddestylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie 48 g miesza¬ lo niny zawierajacej nastepujace skladniki: dwuchlorek kwasu S-2-n-propoksy-etylotiofosforowego 27,2%, chlorek kwasu O-etylo-S-2-n-propoksyetylotiofosfo- rowego 68,0%, tiofosforan 0,0-dwuetylo-S-2-n-pro- poksyetylowy 4,8%. 15 W sposób podobny w przykladzie I przereagowuje sie mieszanine z potrzebnymi ilosciami etanolu i trójetyloaminy, przy czym otrzymuje sie 49 g chlorku kwasu O-etylo-S^-propoksyetylotiofosfo- rowego. Czystosc wynosi 93,2%. Wydajnosc w prze- 20 liczeniu na chlorek 2-propoksyetylosulfonylu wy¬ nosi 93%.Przyklad V. Wytworzona wedlug przykla¬ du IV niieszainine dwuchlorku kwasu 0-etylofosfo- rawego i chlorku kwasu 0,0-dwuetylofosforawego 25 wprowadza sie do 100 ml roztworu zawierajacego 17,9 g (0,1 mola) chlorku p-chlorofenylosulfenylu w czterochlorku wegla w temperaturze nieprzekra¬ czajacej 0°C, przy czym otrzymuje sde 27 g miesza¬ niny zawierajacej nastepujace skladniki: dwuchlo- 30 rek kwasu S-p-chlorofenylotiofosforowego 15,0%, chlorek kwasu O-etylo-S-p-chlorofenylofosforowego 78,6%, tiofosforan 0,0-dwuetylo-S-n-chlorofenylo- wy 6,3%.Mieszanine poddaje sie reakcji z potrzebnymi 35 ilosciami etanolu i trójetyloaiminy, przy czym otrzy¬ muje sde 27 g kwasu 0-etylo-S-(4-chlorofenylotio- fosforowego. Czystosc produktu wynosi 93,0%. Wy¬ dajnosc w przeliczeniu na chlorek p-chlorofenylo- sulfonylu wynosi 93%. 40 Wedlug podobnego sposobu orzyrnanb nastepujac* zwiazki o wysokiej czystosci i z duza wydajnoscia.Chlorek kwasu O-metylo-S-n-propylotiofosforo- wego o temperaturze wrzenia 68—70°C/0,53 mbar, chlorek kwasu O-izopropylo-S-n-propylotiofosforo* 45 wego o temperaturze wrzenia 70—73°C/40 Pa, chlo^ rek kwasu Onn-butylo-S-n-propylotiofosforowego, chlorek kwasu O-etylo-S-n-dzopropylotiofosforowe- go, chlorek kwasu O-etylo-S-n-butylotiofosforowego. chlorek kwasu O-etylo-S-II-rzed.-butylotiofosforo- M wego, chlorek kwasu 0-etylo-S-(2-metoksyetylo)- -tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-S-(2-etoksy- etylo)-tiofosforowego, chlorejt kwasu 0-etylo-S-(2- -izopropoksyetylo)-tiofosforowego, chlorek kwasu 0-etylo-S-(2-n-butoksyetylo)-tiofosforowego, chlorek kwasu O-etylo-S-fenylotiofosforowego o tempera¬ turze wrzenia 116—115°C/40 Pa, chlorek kwasu 0-n-butylo-S-etylotiofosforowego o temperaturze wrzenia 89—100°C/80 Pa i chlorek kwasu 0-izobu- tylo-S-etylotiofosforowego o temperaturze wrzenia 79-^81°C/53 Pa.Przyklad porównawczy 1.Wedlug sposobu podanego przez H. G. Cook et al w J. C. S. 1949, 2921—2927 wprowadza sie 27,5 £ (0,2 mola) trójchlorku fosforu do 66,4 g (0,4 mola) « fosforynu trójetylowego. Mieszanine ogrzewa si%9 126263 10 i" przez 30 minut utrzymuje sie pod chlodnica zwrotna, przy czym otrzymuje sie chlorek kwasu 0,0-dwuetylofosforawego, który wprowadza sie do roztworu 66,3 g (0,6 mola) chlorku n-propylosulfe¬ nylu w toluenie w temperaturze —10°C. Mieszanine miesza sie przez 1 godzine w temperaturze pokojo¬ wej. Oddestylowuje sie toluen, przy czym otrzy¬ muje sie 121 g mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej nastepujace skladniki: dwuchlorek kwasu S-n-pro- pylotiofosforowego 8,9%, chlorek kwasu 0-etylo-S- -n-propylotaofosforowego 69,9% tiofosforan 0,0- -dwuetylo-S^n-piropylowy, 5,3%, dwusiarczek dwu- -n-propylu 5,4%.Mieszanine poddaje sie reakcji z potrzebnymi ilosciami etanolu i trójetyloaminy w sposób podany w przykladzie I, przy czym otrzymuje sie 121 g chlorku kwasu O-etylo-S-n-propylotiofosforowego.Czystosc produktu wynosi 78,1%.Wydajnosc w przeliczeniu na caly fosfor jak i na chlorek n-propylosulfenylu wynosi 78%.Przyklad porównawczy 2.Wedlug przykladu II otrzymuje sie mieszanine chlorku kwasu 0,0-dwuetylofosforowego i dwu- chlorku kwasu 0-etylofosforawego z 33,2 g (0,2 mola) fosforynu trójetylowego 1 41,3 g (0,3 mola) trój¬ chlorku fosforu. Do tej mieszandny wkrapla sie w temperaturze —20°C roztwór 55,3 g (0,5 mola) chlorku n-propylosulfenylu w toluenie. Mieszanine miesza sie przez 2 godziny w temperaturze pokojo¬ wej, nastepnie oddestylowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 88 g miesza¬ niny poreakcyjnej zawierajacej nastepujace sklad¬ niki: dwuchlorek kwasu S^n-propylotiofosforowego 57,6%, chlorek kwasu O-etylo-S-n-propylotiofosfo- rowego 33,9%, tiofosforan 0,0-dwuetylo-S-n-propy- Iowy 2,9% dwusiarczek diwu^n-propylu 56,6%.Mieszanine poddaje sie nastepnie reakcji z po¬ trzebnymi ilosciami etanolu i trójetyloaminy, przy czym otrzymuje sie 89 g chlorku kwasu 0-etylo-S- -n-propylotiofosforowego. Czystosc produktu wy¬ nosi 89,3%. Wydajnosc w przeliczeniu na ogólny fosfor wynosi 78%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R1S(R80)- -P(0)C1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, al- koksyalkilowy lub arylowy ewentualnie podsta¬ wiany rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylowa lub atomem chlorowca i R2oznacza rodnik alkilowy, ko¬ rzystnie R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n- -propylowy lub izo-propylowy, n-butylowy, izo-bu- tylowy, Il-rzed.- lub Ill-rzed.-butylowy, n-amylo- wy lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksyetylowy, etoksyetylowy, n^propoksymetylowy, lub izo-propo- ksymetylowy, n-, izo-, H-rzed.- lub III-rzed.- buto- ksymetylowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksyetylowy, 2-n- lub 2-izo-propoksyetylowy, 2^n-, 2-izo-, 2-II- -rzed.- lub 2-III-rzed.-butoksyetylowy, 3-metoksy- propylowy, 3-etoksypropylowy lub fenylowy lub naftylowy, przy czym rodniki te moga zawie¬ rac jeden lub kilka podstawników, którymi sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, m,- izo-, Il-rzed.- lub III-rzed.- bu¬ tylowy, n-lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksy- Iowy, etoksylowy n- lub izo-propoksylowy, n-, izo- Il-rzed.- lub Ill-rzed.-butoksylówy, atom chloru, fluoru, bromu luib jodu i R* oznacza korzystnie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo- I -propylowy ,n- izo-, Il-rzed.- lub IIInrzed.-butylo- wy, n-amylowy lub izo-aimylowy lub n-heksylowy, znamienny tym, ze fosforyn trójalkilowy o wzorze ogólnym (R«0)3P, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, poddaje -sie reakcji z trójchlorkiem fos- 10 foru w stosunku molowym 0,65—1,5 mola trójchlor¬ ku fosforu na 1 mol fosforynu, do mieszaniny skla¬ dajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilofosfora- wego o wzorze ogólnym (RaO)2PCl, w którym R* ma wyzej podane znaczenie i dwuchlorku kwasu 0-alki- ii lofosforawego o wzorze ogólnym (R20)-PCa2, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, i otrzymana mieszanine poddaje sie reakcji z chlorkiem sulfe- nylu o wzorze ogólnym RiSCI, w którym E1 ma wyzej podane znaczenie, do mdeszaniny skladajacej to sie z 0,S-dJwuestru chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R*S(R*0)P(0)Cl, w któryniR1 i R? maja wyzej podarie znaczenie i S-estrU dwuchlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R?S-P(Q)Cla w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i nastepnie 2s S-ester dwuchlorku kwasu tiofosforowego zawarty w mieszaninie bez 'wyodrebniania z mieszaniny poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze ogólnym R"OH, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór. 30 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie chlorek sulfenylu w ilosci równowaznej molowo fosforynowi dwualki- lowemu i 0-eterowi dwuchlorku kwasu fosforawe¬ go, zawartych w mieszaninie. 35 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosforynu trójalkdlowego o wzorze ogólnym (R*0)jP z trójchlorkiem fosforu prowadzi sie w temperaturze od —30°C do 100°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ^ alkohol poddaje sie reakcji z równowazna molowo iloscia S-estru dwuchlorku kwasu tiofosforowego, wobec (równowaznej molowo ilosci srodka odszcze¬ piajacego chlorowodór, w temperaturze od —20°C do 50°C. tf 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek odszczeipiajacy chlorowodór wprowa¬ dza sie alkoholan lub trzeciorzedowa amine. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku M lub rozcienczalniku. 7. Sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym RiStRK))- -P(0)C1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, alkoiksyalkilowy lub arylowy ewentualnie podsta- wiony rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylowa lub atomem chlorowca i R* oznacza rodnik alkilowy, korzystnie R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, n-butylowy, izo- -butylowy, Il-rzed.- lub IIlHrzed.-butylowy, n-aimy- Iowy lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksyety- lowy, etoksyetylowy, n^propoksynietylowy, lub izo- -propoksymetylowy, n-, izo-, Il-rzed.- lub III-rzed.- -butoksymetyiowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksyety¬ lowy, 2-n lub 2nizoHpropoksyetylowy, 2-n-, 2-izo-, 61.. II-irzed.-butoteyetylow3rl 3-metoksypropylowy,126 263 11 lz 3^tctoyptopyiowy lub taiylowy lub maftl-wy, przy czym rodniki te moga zawierac jeden lub kil¬ ka podstawników, którymi sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, n-, izo-, ll-rzed.- lub IIlKrzed.-butylowy, n- lub izo-amylo- wy, n-heksylowy, metofcsylowy, etoksylowy, n- lub izo-poropoksylowy, n-, izo-, II-rzed. lub III~rzed.- -butoksylowy, atom chloru, fluoru, bromu lub jodu i Rf oznacza korzystnie rodmik metylowy, etylowy, n~propylowy lub izonpropylowy, n- izo-, II-rzed.- lub Ill-rzed-butylowy, n-aarcylowy lub izo-amylo- wy lub n-heksylowy, znamienny tym, ze trójchlo¬ rek fosforu poddaje sie reakcji z alkoholem o wzo¬ rze ogólnym R*QH, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1,2—1,82 mola alkoholu na 1 mol trójchlorku fosforu wobec srodka cdszczeptiajacego chlorowodór do mieszaniny skla¬ dajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilofosfora- wego o wzorze ogólnym (R«0)2PC1, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i dwuchlorku kwasu O-alkilofosforawego o wzorze ogólnym (R^OPda, w którym R* ma wyzej podane znaczenie i tak otrzymawa mieszanine poddaje sie reakcja z chlor¬ kiem sulfeoiylu o wzorze ogólnym RlSCl, w któ¬ rym R1 ma wyzej podane znaczenie do mieszaniny skladajacej sie z 0,S-dwuestru chlorku kwasu tio¬ fosforowego o wzorze ogólnym RiSCR^PCOJd, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie i S- -estru dwuchlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym RiS-P(0)Cl2, w którym R1 ma wyzej po¬ dane znaczenie i S-ester dwuchlorku kwasu tio¬ fosforowego bez wyodrebrdania z mieszandny pod¬ daje sie reakcji „ z alkoholem o wzorze ogólnym R20H, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie chlorek sulfenylu w ilosci równowaznej molowo fosforynowi dwualkilowemu i 0-estrowi dwuchlorku kwasu fosforawego, zawar¬ tym w mieszaninie. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje alkoholu o wzorze R*OH z trójchlorkiem fosforu prowadzi sie w temperaturze od —30°C dc 100°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze alkohol poddaje sie reakcji z równowazna molowa iloscia S-estru, dwuchlorku kwasu tiofosforowego wobec równowaznej molowo ilosci srodka odszcze-. piajacego chlorowodór w temperaturze od —20°C do 50°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako srodek odszczepiajacy chlorowodór wprowadza sie alkohole lub trzeciorzedowa amine. 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. 10 ii 20 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 1009 (80+15) 8.85 Otn» IN ii PL PL PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R1S(R80)- -P(0)C1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, al- koksyalkilowy lub arylowy ewentualnie podsta¬ wiany rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylowa lub atomem chlorowca i R2oznacza rodnik alkilowy, ko¬ rzystnie R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n- -propylowy lub izo-propylowy, n-butylowy, izo-bu- tylowy, Il-rzed.- lub Ill-rzed.-butylowy, n-amylo- wy lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksyetylowy, etoksyetylowy, n^propoksymetylowy, lub izo-propo- ksymetylowy, n-, izo-, H-rzed.- lub III-rzed.- buto- ksymetylowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksyetylowy, 2. -n- lub 2-izo-propoksyetylowy, 2^n-, 2-izo-, 2-II- -rzed.- lub 2-III-rzed.-butoksyetylowy, 3-metoksy- propylowy, 3-etoksypropylowy lub fenylowy lub naftylowy, przy czym rodniki te moga zawie¬ rac jeden lub kilka podstawników, którymi sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, m,- izo-, Il-rzed.- lub III-rzed.- bu¬ tylowy, n-lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksy- Iowy, etoksylowy n- lub izo-propoksylowy, n-, izo- Il-rzed.- lub Ill-rzed.-butoksylówy, atom chloru, fluoru, bromu luib jodu i R* oznacza korzystnie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo- I -propylowy ,n- izo-, Il-rzed.- lub IIInrzed.-butylo- wy, n-amylowy lub izo-aimylowy lub n-heksylowy, znamienny tym, ze fosforyn trójalkilowy o wzorze ogólnym (R«0)3P, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, poddaje -sie reakcji z trójchlorkiem fos- 10 foru w stosunku molowym 0,65—1,5 mola trójchlor¬ ku fosforu na 1 mol fosforynu, do mieszaniny skla¬ dajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilofosfora- wego o wzorze ogólnym (RaO)2PCl, w którym R* ma wyzej podane znaczenie i dwuchlorku kwasu 0-alki- ii lofosforawego o wzorze ogólnym (R20)-PCa2, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, i otrzymana mieszanine poddaje sie reakcji z chlorkiem sulfe- nylu o wzorze ogólnym RiSCI, w którym E1 ma wyzej podane znaczenie, do mdeszaniny skladajacej to sie z 0,S-dJwuestru chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R*S(R*0)P(0)Cl, w któryniR1 i R? maja wyzej podarie znaczenie i S-estrU dwuchlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym R?S-P(Q)Cla w którym R1 ma wyzej podane znaczenie i nastepnie 2s S-ester dwuchlorku kwasu tiofosforowego zawarty w mieszaninie bez 'wyodrebniania z mieszaniny poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze ogólnym R"OH, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór. 30

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie chlorek sulfenylu w ilosci równowaznej molowo fosforynowi dwualki- lowemu i 0-eterowi dwuchlorku kwasu fosforawe¬ go, zawartych w mieszaninie. 35

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosforynu trójalkdlowego o wzorze ogólnym (R*0)jP z trójchlorkiem fosforu prowadzi sie w temperaturze od —30°C do 100°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ^ alkohol poddaje sie reakcji z równowazna molowo iloscia S-estru dwuchlorku kwasu tiofosforowego, wobec (równowaznej molowo ilosci srodka odszcze¬ piajacego chlorowodór, w temperaturze od —20°C do 50°C. tf

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek odszczeipiajacy chlorowodór wprowa¬ dza sie alkoholan lub trzeciorzedowa amine.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku M lub rozcienczalniku.

7. Sposób wytwarzania 0,S-dwuestrów chlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym RiStRK))- -P(0)C1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, alkoiksyalkilowy lub arylowy ewentualnie podsta- wiony rodnikiem alkilowym, grupa alkoksylowa lub atomem chlorowca i R* oznacza rodnik alkilowy, korzystnie R1 oznacza rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, n-butylowy, izo- -butylowy, Il-rzed.- lub IIlHrzed.-butylowy, n-aimy- Iowy lub izo-amylowy, n-heksylowy, metoksyety- lowy, etoksyetylowy, n^propoksynietylowy, lub izo- -propoksymetylowy, n-, izo-, Il-rzed.- lub III-rzed.- -butoksymetyiowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksyety¬ lowy, 2-n lub 2nizoHpropoksyetylowy, 2-n-, 2-izo-, 61.. II-irzed.-butoteyetylow3rl 3-metoksypropylowy,126 263 11 lz 3^tctoyptopyiowy lub taiylowy lub maftl-wy, przy czym rodniki te moga zawierac jeden lub kil¬ ka podstawników, którymi sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy lub izo-propylowy, n-, izo-, ll-rzed.- lub IIlKrzed.-butylowy, n- lub izo-amylo- wy, n-heksylowy, metofcsylowy, etoksylowy, n- lub izo-poropoksylowy, n-, izo-, II-rzed. lub III~rzed.- -butoksylowy, atom chloru, fluoru, bromu lub jodu i Rf oznacza korzystnie rodmik metylowy, etylowy, n~propylowy lub izonpropylowy, n- izo-, II-rzed.- lub Ill-rzed-butylowy, n-aarcylowy lub izo-amylo- wy lub n-heksylowy, znamienny tym, ze trójchlo¬ rek fosforu poddaje sie reakcji z alkoholem o wzo¬ rze ogólnym R*QH, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, w stosunku molowym 1,2—1,82 mola alkoholu na 1 mol trójchlorku fosforu wobec srodka cdszczeptiajacego chlorowodór do mieszaniny skla¬ dajacej sie z chlorku kwasu 0,0-dwualkilofosfora- wego o wzorze ogólnym (R«0)2PC1, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i dwuchlorku kwasu O-alkilofosforawego o wzorze ogólnym (R^OPda, w którym R* ma wyzej podane znaczenie i tak otrzymawa mieszanine poddaje sie reakcja z chlor¬ kiem sulfeoiylu o wzorze ogólnym RlSCl, w któ¬ rym R1 ma wyzej podane znaczenie do mieszaniny skladajacej sie z 0,S-dwuestru chlorku kwasu tio¬ fosforowego o wzorze ogólnym RiSCR^PCOJd, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie i S- -estru dwuchlorku kwasu tiofosforowego o wzorze ogólnym RiS-P(0)Cl2, w którym R1 ma wyzej po¬ dane znaczenie i S-ester dwuchlorku kwasu tio¬ fosforowego bez wyodrebrdania z mieszandny pod¬ daje sie reakcji „ z alkoholem o wzorze ogólnym R20H, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, wobec srodka odszczepiajacego chlorowodór. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze do reakcji wprowadza sie chlorek sulfenylu w ilosci równowaznej molowo fosforynowi dwualkilowemu i 0-estrowi dwuchlorku kwasu fosforawego, zawar¬ tym w mieszaninie. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje alkoholu o wzorze R*OH z trójchlorkiem fosforu prowadzi sie w temperaturze od —30°C dc 100°C. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze alkohol poddaje sie reakcji z równowazna molowa iloscia S-estru, dwuchlorku kwasu tiofosforowego wobec równowaznej molowo ilosci srodka odszcze-. piajacego chlorowodór w temperaturze od —20°C do 50°C. 11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako srodek odszczepiajacy chlorowodór wprowadza sie alkohole lub trzeciorzedowa amine. 12. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. 10 ii 20 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 1009 (80+15)

8.85 Otn» IN ii PL PL PL