DK149472B - Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorchloridthiolater - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorchloridthiolater Download PDFInfo
- Publication number
- DK149472B DK149472B DK165980AA DK165980A DK149472B DK 149472 B DK149472 B DK 149472B DK 165980A A DK165980A A DK 165980AA DK 165980 A DK165980 A DK 165980A DK 149472 B DK149472 B DK 149472B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- general formula
- mixture
- thiolate
- phosphorus
- chloride
- Prior art date
Links
- -1 PHOSPHORCHLORIDE THIOLATES Chemical class 0.000 title claims description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N dipropyl disulfide Chemical compound CCCSSCCC ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 9
- TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)OCC TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)Cl PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N monoethanolamine hydrochloride Natural products NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNAHRRFQXGRERW-UHFFFAOYSA-N propyl thiohypochlorite Chemical compound CCCSCl DNAHRRFQXGRERW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IOKJHWPHUYWAMT-UHFFFAOYSA-N 2-propoxyethyl thiohypochlorite Chemical compound CCCOCCSCl IOKJHWPHUYWAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N phenyl thiohypochlorite Chemical class ClSC1=CC=CC=C1 JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 3
- WVTOJNFZIVWNIY-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl) thiohypochlorite Chemical compound ClSC1=CC=C(Cl)C=C1 WVTOJNFZIVWNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylmethane Chemical compound [S]C QSLPNSWXUQHVLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXGFMLYJCNRMDK-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxypropyl thiohypochlorite Chemical class CCOCCCSCl NXGFMLYJCNRMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006226 butoxyethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000005745 ethoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PKLOCXCFMPIHTB-UHFFFAOYSA-N hexyl thiohypochlorite Chemical class CCCCCCSCl PKLOCXCFMPIHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PQCWTNQXCXUEAO-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylaniline;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)C1=CC=CC=C1 PQCWTNQXCXUEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKVQRXCGJWPZGC-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl thiohypochlorite Chemical class C1=CC=CC2=CC(SCl)=CC=C21 WKVQRXCGJWPZGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAHMDIEZMWIRW-UHFFFAOYSA-N propyl dihydrogen phosphite Chemical compound CCCOP(O)O PRAHMDIEZMWIRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200035859 rs6138 Human genes 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl hypochlorite Chemical compound CC(C)(C)OCl IXZDIALLLMRYOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
i 149472 o
Opfindelsen angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af visse phosphorchloridthiolater, der kan anvendes som udgangsmaterialer for visse thiophosphorsyreestere, der er værdifulde som landbrugskemikalier.
5 En fremgangsmåde til fremstilling af phosphorchlo ridthiolater er beskrevet i US-PS nr. 3.082.239/ hvor følgende reaktion er angivet: 0 (i) ch3spci2 + ch3oh -» CH3S(CH30)P(0)C1 + HC1 .
10 Det til denne reaktion nødvendige S-methylphosphor- dichloridthiolat kan fremstilles ved en omlejringsreaktion ud fra O-methylphosphordichloridthiolat ifølge US-PS 3.337.658, hvor følgende reaktion er angivet: S 0 15 (i) CH30PC12 —> CH3SPC12 .
Da det er vanskeligt at kontrollere temperaturen ved omlejringsreaktionen også i tilfælde af andre alkyl-grupper end methyl, og da der dannes ca. 10% af et al-kyl-S-P(S)C12 som biprodukt, er denne fremgangsmåde uegnet 20 til fremstilling i storteknisk målestok af O-alkyl-S-alkyl-phosphorchloridthiolater af høj renhed.
Yderligere er det i tysk patentskrift nr. 1.159.935 foreslået af fremstille phosphordichloridthiolater efter følgende reaktion: 25 (ii) R10-PC12 + Ar-S-Cl —> Ar-S-P(0)Cl2 + Λΐ.
Her betyder alkyl, og Ar betyder substitueret aryl. Denne fremgangsmåde giver udbytter af Ar-S-P(0)Cl2 på kun 51-74% af det teoretiske og ville kræve isolering af 30 mellemprodukterne til opnåelse af de her omhandlede forbindelser i højere udbytter.
I USA patentskrift nr. 3.454.679 beskrives i eksempel 1 omsætningen 35 (iii) C2H5OH + PC13 —> (C2H50)PC12 med et udbytte på 65%. I eksempel 2 omdannes dette produkt
O
2 143472 med et alkylsulfenylchlorid til et alkylsulfenylphospho-ryldichlorid i et udbytte på 78%. Fremgangsmåden giver således et relativt ugunstigt udbytte, især da det drejer sig om et mellemprodukt.
5 I USA patentskrift nr. 4.056.581 er beskrevet føl gende omsætningers (iv) R2SC1 + PCl3-> [R2SPC14] carboxylsyre^el. vand R2SP0C1o + acylchlorid + HCl el. 2HC1.
10 ^2
Her betyder R bl.a. alkyl og aryl.
Eksempelvis er heri anført videreomsætning med en alkohol til dannelse af et phosphorchloridthiolat i et udbytte på kun 79%.
I Zhur. Obschei. Kim, 26. 3381-3384 er - uden details — jeret beskrivelse - antydet følgende omsætning: di) (c2h5o)2pci + c2h5sci^c2h5s(c2h5o)p(o)ci + c2Hbt:i
Det deri anførte udbytte er dog ikke tilfredsstillende i betragtning af, at det er vanskeligt at få udgangsma-20 terialet, diethylchlorphosphit i høj renhed og store udbyt ter.
Dette er også tilfældet for andre lavere dialkyl-chlorphosphitter. F.eks. er der til fremstilling af de 2g nævnte dialkylchlorphosphitter angivet følgende reaktioner i "Methoden der Organischen Chemie" XII/2 side 50 oa 45: (v) 2(R30)3P + PC13-»3(R30)2PC1 (vi) PC13 + 2R3OH —-> (R30) 2PC1 + 2HC1
Her betyder R3 en alkylgruppe.
I den foranstående reaktion (v) anvendes der 0,5 mol phosphortrichlorid pr. mol trialkylphosphit, og ved reaktionen (vi) omsættes 2 mol af alkoholen med 1 mol phosphortrichlorid i nærværelse af 2 mol dehydrochloreringsmiddel.
Da trialkylphosphittet og alkyldichlorphosphittet (R3OPCl0) 35 ^ altid er til stede som forureninger, er ved begge syntese- 0 3 1A 9 A 7 2 fremgangsmåder fraskillelsen af det ønskede dialkylchlor-phosphit vanskelig selv ved destillation, da det er in-stabilt og har azeotrope egenskaber og lignende damptryk som de andre komponenter. Resultatet er en stærk formind-5 skelse af udbyttet. Især reagerer trialkylphosphittet hurtigt med et sulfenylchlorid i den efterfølgende reaktion som følger: (R30) ,P + R4SC1 —♦ R4S (R30) 2P (O)
J A
10 Det uønskede biprodukt R4S(RJ0) 2P (0) formindsker stærkt renheden og udbyttet af det ønskede slutprodukt, phosphorchloridthiolatet.
I J. Org. Chem., 30 (1965), side 3217-3218 er beskrevet omsætningerne 15 5 (III) 2 (R50) ,P + PCI·,—» (R50) „PCI r 3 3 2 -R5C1 (R50)(R5S)P(0)C1 hvor R3 betyder CH^ eller C2Hg.
2o Udbyttet er for den første omsætning angivet til 5 ca. 9%, og for omsætningen med R SCI er det angivet til ca.
63-82% (urent produkt), således at det samlede udbytte ligger langt under 9%.
I DE offentliggørelsesskrift nr. 2.615.342 er be-25 skrevet en specifik fremgangsmåde til fremstilling af 0,S--dialkyldithiophosphorsyrechlorider under anvendelse af bestemt overskud af alkohol og specielle baser (5-300% molære overskud).
I "Methoden der Organischen Chemie" XII/2 (1964), 30 side 12 og 18, er anført følgende reaktioner: (vii) PHai3 + R60H -> R6OPHal2 + HHal (viii) (R60)3P + 2PC13^=? 3R60PC12
Udbyttet af alkyldichlorphosphit ifølge reaktionen 35 (vii) er anført til ca. 50%.
Reaktionen (viii) gennemføres ved temperaturer fra 149472
O
4 50 til 60°C. Ved arylestere anbefales der endog højere temperatur, såsom 150°C, stort PClg-overskud (6,5 mol) og anvendelse af tryk· Monochloridet fås kun i ringe udbytte (sammen med ikke-omsat PCIg og uønsket dichlorid).
5 I USA patentskrift nr. 4.118.435 er beskrevet en fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af eksempel-7 7 vis R OPClg og (R 0)gPCl med betydelige mængder PClg og triestere i blandingen (tabel 1 og tabel 2). Til fremstillingen anvendes specielle katalysatorer.
10 Den her omhandlede fremgangsmåde består i en kombi- ' nation af i og for sig kendte trin, hvor isoleringen af mellemprodukterne er udeladt. Ved fremgangsmåden er der opnået bedre udbytter og et renere produkt end ved den kendte teknik, hvilket er overraskende, da det måtte forventes, 15 at der ville forekomme et større antal bireaktioner, når mellemprodukterne omsættes videre i uisoleret form.
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af phosphorchloridthiolater med den almene formel:
20 R1SV O
\ « >P-C1 (V) 2 /
RO
hvor R^· betyder alkyl, alkoxyalkyl eller aryl, som eventu- 2 elt er substitueret med alkyl, alkoxy eller halogen, og R 25 betyder alkyl. Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man a) omsætter et trialkylphosphit med den almene formel (R2o)3p (I) o 30 hvor R har den foranstående betydning, med phosphortri-chlorid i en mængde på 0,65 til 1,5 mol pr. mol trialkylphosphit, ved en temperatur på fra -30°C til 100°C, til dannelse af en blanding af et dialkylchlorphosphit med den almene formel 35 (R20)2PC1 (II) 5 149472 o 0 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, og et alkyldichlor-phosphit med den almene formel (R20)PC12 (III) 5 2 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, og omsætter den fremkomne blanding med et sulfenylchlorid med den almene formel R1SC1 (IV) 10 hvor R^ har den ovenfor nævnte betydning, i en mængde, som svarer til det samlede antal mol af dialkylchlorphosphit og alkyldichlorphosphit, som forefindes i blandingen,til dannnelse af en blanding af et phosphorchloridthiolat med 15 den almene formel R1S. 0 \ « '’P-Cl (V)
r2oX
20 1 2 hvor R og R har de ovenfor nævnte betydninger, og et phos-phordichloridthiolat med den almene formel 0 R1S-PC12 (VI) 25 hvor R"*· har den ovenfor nævnte betydning, og derefter omsætter phosphordichloridthiolatet uden isolering fra blandingen med den ækvimolære mængde alkohol med den almene formel 30 R20H (VII) o hvor R har den ovenfor nævnte betydning, i nærværelse af et déhyrochloreringsmiddel til dannelse af en forbindelse med formlen (V), eller 35 b) omsætter phosphortrichlorid med en alkohol med den almene formel 6 149472 ° 2 κ OH (VII) 2 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, i en mængde på 1,2 til 1,82 mol alkohol pr. mol phosphortrichlorid, ved 5 en temperatur på fra -30°C til 100°C, i nærværelse af et dehydrochloreringsmiddel til dannelse af en blanding af et dialkylchlorphosphit med den almene formel (R20)2PC1 (II) 10 2 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, og et alkyldi-chlorphosphit med den almene formel (R20)PC12 (III) 15 2 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, og omsætter den fremkomne blanding med et sulfenylchlorid med den almene formel 20 R1SC1 (IV) hvor R1 har den ovenfor nævnte betydning,i en mængde, som svarer til det samlede antal mol af dialkylchlorphosphit og alkyldichlorphosphit, som forefindes i blandingen, til dan-25 nelse af en blanding af phosphorchloridthiolat med den almene formel R^S 0 \ " ' }p-Cl (V) 2 /
30 RO
12 hvor R og R har de ovenfor nævnte betydninger, og et phos-phordichloridthiolat med den- almene formel
O
35 R1S-PC12 (VI) 7 149472 0 ! hvor R har den ovenfor nævnte betydning, og derefter omsætter phosphordichloridthiolatet uden isolering fra blandingen med den ækvimolære mængde alkohol med den almene formel 5 2 R OH (VII) 2 hvor R har den ovenfor nævnte betydning, i nærværelse af et dehydrochloreringsmiddel til dannelse af en forbindelse 10 med formlen (V).
Det har således vist sig, at man kan fremstille en blanding af et alkyldichlorphosphit og et dialkylchlorphos-phit med yderst lavt indhold af trialkylphosphit enten ved omsætning af trialkylphosphittet med formlen (I) med den 15 0,65 til 1,5 gange molære mængde phosphortrichlorid, inden for temperaturområdet fra -30° til 100°C eller ved omsætning af phosphortrichlorid med den 1,2 til 1,82 gange molære mængde af en alkohol med formlen (VII) i nærværelse af et dehydrochloreringsmiddel (som fortrinsvis er en base, som 2o er til stede i ækvimolær mængde i forhold til den pågældende alkohol) inden for temperaturområdet fra -30°C til 100°C.
Det har desuden vist sig, at når reaktionsblandingen bestående af dialkylchlorphosphittet med formlen (II) og alkyldichlorphosphittet med formlen (ill) omsættes med et 2g sulfenylchlorid med formlen (IV), indtil den orange til rødlig-orange farve på sulfenylchloridet forsvinder, omdannes dialkylchlorphosphittet og alkyldichlorphosphittet først og fremmest kvantitativt til det ønskede phosphorchloridthiolat med formlen (V) eller til phosphordichloridthiolatet med 30 formlen (VI), og dannelsen af biprodukter undertrykkes stærkt.
Det har yderligere vist sig, at phosphorchloridthio-latet og phosphordichloridthiolatet, som er dannet på denne måde, kan analyseres kvantitativt ved gaschromatografi, således at det på denne måde bestemte phosphordichloridthio-35 lat uden fraskillelse kan omsættes med fortrinsvis den ækvimolære mængde alkohol med formlen (VII) og fortrinsvis den 149472
O
8 ækvimolære mængde dehydrochlorerinasmiddel i nærværelse af et egnet opløsningsmiddel, fortrinsvis inden for temperaturområdet fra -20°C til 50°C, hvorved phosphordichlorid-thiolatet forestres selektivt til slutproduktet, phosphorchlo-5 ridthiolatet. Under disse optimale reaktionsbetingelser blev der først og fremmest ikke konstateret nogen omsætning af phosphorchloridthiolatet (V) og alkoholen (VII) til dannelse af phosphorthiolat, selv om en sådan reaktion absolut kunne forventes.
10 Ifølge opfindelsen er de t let og selektivt muligt at fremstille det ønskede phosphorchloridthiolat ved den angivne række af reaktioner uden at fraskille reaktionsproduktet ved hvert trin. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør en storteknisk og fordelagtig fremstilling af for-15 bindeiserne (V).
Reaktionsrækkefølgen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gengives som følger: 20 (i) CR20J3P . Pdj—^[(R20)2PC1, r2opci2] (I) (II) (III) blandin9 eller base blanding pci, + r2oh—=» C(Rzo)2pci, Rzopci2]
(VII) (II) (HD
25 (ii) C (R20)2PC1, R20PC12 3 + R1SC1-5» (II) · (III) (IV) 3° o o
]>P-C1, r'sPCL
_ blanding
35 RZ0 J
L (V) (VI)
O
9 14 9 A 7 2 (iii) R1s o 0 ., - μ base R'SP-CI, + e2oh-
5 · -fTO
(V) (VI) J (VII) R1S. 0 \p-ci 10 R20' (V) 1 2 I de ovenfor angivne ligninger har R og R de 15 tidligere nævnte betydninger.
R1 betyder fortrinsvis methyl* ethyl/ n- eller isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl eller t-butyl, n-amyl eller isoamyl, n-hexyl, methoxyethyl, ethoxymethy1, n-pro-poxymethyl eller isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobuto- 20 xymethyl, sek.butoxymethyl eller t-butoxymethyl, 2-methoxy-ethyl, 2-ethoxyethyl, 2-n-propoxyethyl eller 2-isopropoxy-ethyl, 2-n-, iso-, sek.- eller t-butoxyethyl, 3-methoxypro-pyl, 3-ethoxypropyl eller phenyl eller naphthyl, idet phenyl- og naphthylgrupperne eventuelt kan være substitueret én eller flere gange med methyl, ethyl, n-propyl eller isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl eller t-butyl, n-amyl eller isoamyl, n-hexyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy eller isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, sek.butoxy eller t-butoxy, chlor, fluor, brom og iod.
30 2 R^ betyder fortrinsvis methylj , ethyl, n-propyl eller isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek.butyl eller t-butyl, n-amyl eller isoamyl eller n-héxyl.
Eksempler på trialkylphosphitter med formlen (I) er __ trimethylphosphit, triethylphosphit, tri-n- (eller -iso-)-propylphosphit og tri-n- (iso-, sek.- eller tert.-)-butyl-phosphit.
U9472 o ίο
Eksempler på sulfenylchlorider med formlen (IV) er methyl-, ethyl-, n- (eller iso-) propyl-, n- (iso-, sek.-eller tert.-)-butyl-, n-amyl- eller isoamyl- og n-hexyl-sul-fenylchlorider, methoxymethyl- ethoxymethyl-, n- (eller iso-)-5 propoxymethyl-, n- (iso-, sek.- eller tert.-)butoxymethyl-, 2- methoxyethyl-, 2-ethoxyethy 1-, 2-n- (eller -iso-)propoxy-ethyl-, 2-n- (-iso-, -sek.- eller -tert.-)butoxyethyl-, 3- methoxypropyl- og 3-ethoxypropylsulfenylchlorider, 2-(3- eller 4-)methyl-, [ethyl- eller n- (eller iso-)propyl- eller 10 n- (iso-, sek.- og tert.-)butyl-]phenylsulfenylchlorider, 2,3- (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- eller 3,5-)dimethyl- [diethyl-, di-n- (eller -iso-)propyl- eller di-n-(-iso-, -sek.- og -tert.-)-butyl]phenylsulfenylchlorider, 2- (3- eller 4-)methoxy-[ethoxy-, n-(eller iso-)propoxy-, eller n- (iso-, sek.- og tert.-)-15 butoxy-]phenylsulfenylchlorider, 2- (3- eller 4-)chlor- - (brom-, -fluor- eller-iod-)phenylsulfenylchlorider, 2,3- - (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- og 3,5-)dichlor- (-dibrom-, -difluor- eller -diiod-)phenylsulfenylchlorider, a- eller β-naph-thylsulfenylchlorider, a-4-chlor- eller -bromnaphthylsulfe- 20 nylchlorider, a-2- eller -4-methylnaphthylsulfenylchlorider og α-6-chlor-(eller -brom- eller -methyl-)naphthylsulfenyl-chlorid·. ]
Til gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der eventuelt anvendes et opløsningsmiddel eller et 25 fortyndingsmiddel. Et hvilket som helst indifferent opløsningsmiddel eller fortyndingsmiddel kan anvendes til dette formål. Eksempler på sådanne opløsningsmidler og fortyndingsmidler er aliphatiske, alicycliske og aromatiske car-bonhydrider (som eventuelt kan være chlorerede), f.eks.
30 hexan, cyclohexan, petroleumsether, ligroin, benzen, toluen, xylener, methylenchlorid, chloroform, carbontetra-chlorid, ethylenchlorid, trichlorethylen og chlorbenzen, ethere, f.eks. diethylether, methylethylether, diisopropyl-ether, dibutylether, propylenoxid, dioxan og tetrahydro-35 furan, ketoner, f.eks. acetone, methylethylketon, methyliso-propylketon og methylisobutylketon, nitriler, f.eks. ace- o 11 149472 tonitril, propionitril og acrylnitril, estere, f.eks. ethyl-acetat og amylacetat, syreamider, f.eks. dimethylformamid og dimethylacetamid, sulfoner og sulfoxider, f.eks. dimethyl-sulfoxid og sulfolan, samt organiske baser, f.eks. pyridin, 5 Som allerede omtalt gennemføres fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis i nærværelse af et syrebindende middel, dvs. et dehydrochloreringsmiddel. Som eksempler på egnede, syrebindende midler kan nævnes de gængse alkoholater og tertiære aminer, f.eks. triethylamin, dimethylbenzylamin, 10 diethylanilin eller pyridin.
De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Eksempel 1: 15 17,9 g (0,13 mol) phosphortrichlorid sættes til 33,2 g (0,2 mol) triethylphosphit ved en temperatur, som ikke overstiger 0°C. Blandingen omrøres i 2 timer ved 55°C. Til den fremkomne blanding af ethyldichlorphosphit og diethylchlor-phosphit sættes der en 35,5 %'s opløsning af n-propylsul-2o fenylchlorid i toluen ved -20°C, indtil blandingen som følge af n-propylsulfenylchloridet antager en let rødlig-orange farve. Forbruget af n-propylsulfenylchlorid ved den foran beskrevne reaktion andrager 0,325 mol. Efter at blandingen har været omrørt i 1 time ved stuetemperatur, bortdestil-25 leres toluenen under formindsket tryk, hvorved der dannes 65 g lysegul væske, som ved gaschromatografisk analyse viser sig at indeholde følgende komponenter: S-n-propylphosphordichloridthiolat 23,7% O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat 72,2% 30 0,O-diethyl-S-n-propylphosphorthiolat 3,2% di-n-prop'yldisulfid 0,9%
Blandingen opløses i 100 ml toluen. De til reaktionen med S-n-propylphosphordichloridthiolatet nødvendige, støkiometriske mængder ethanol og triethylamin tilsættes 35 dråbevis ved -20°C, og blandingen omrøres i 3 timer ved stuetemperatur. Det dannede triethylaminhydrochlorid skilles fra
O
12 U9472 ved filtrering, og toluenen bortdestilleres under formindsket tryk, hvorved der dannes 65 g O-ethyl-S-n-propylphos-phorchloridthiolat. Renheden andrager 92,9 %. Herefter andrager udbyttet 90%, baseret på den i udgangsmaterialerne, 5 dvs. triethylphosphit og phosphortrichlorid, anvendte, samlede mængde phosphor og 92% baseret på n-propylsulfenyl-chlorid. Det på denne måde dannede O-ethyl-S-n-propylphos-phorchloridthiolat har et kogepunkt på 67?C til 70°C/0,53 mbar.
10 Eksempel 2: 41,3 g (0,3 mol) phosphortrichlorid sættes til 33,2 g (0,2 mol) triethylphosphit ved en temperatur på ikke mere end 0°C. Blandingen opvarmes i 3 timer ved ca. 100°C og under tilbagesvaling, hvorpå der fortsættes på samme måde som 15 beskrevet i eksempel 1, hvorved der dannes 84 g af en blanding, som indeholder følgende komponenter: S-n-propylphosphordichloridthiolat 61,6% O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat 34,4% O,0-diethy1-S-n-propylphosphorthiolat 3,1% 20 di-n-propyldisulfid 0,9%
Det i blandingen fremkomne S-n-propylphosphordi-chloridthiolat omsættes med støkiometriske mængder ethanol og triethylamin, hvorved der dannes 87 g O-ethyl-S-n-pro-pylphosphorchloridthiolat. Renheden andrager 95,5 %. Der-25 efter andrager udbyttet 82 %, baseret på den samlede mængde phosphor i udgangsmaterialerne.
Eksempel 3: 55 g (0,4 mol) phosphortrichlorid sættes dråbevis til en op-30 løsning af 27,6 g (0,6 mol) ethanol og 89,4 g (0,6 mol) Ν,Ν-dimethylanilin i toluen ved en temperatur på ikke mere end 0°C. Blandingen omrøres i 30 minutter ved 85°C. Efter at man har ladet afkøle til stuetemperatur skilles det dannede Ν,Ν-diethylanilinhydrochlorid fra ved filtrering, hvor-35 ved der dannes en toluenopløsning, som indeholder ethyldi-chlorphosphit og diethylchlorphosph.it. Derefter fortsættes 149472
O
13 forsøget på den samme måde som . beskrevet i eksempel 1, hvorved der dannes 72 g af en blanding, som indeholder følgende komponenter: S-n-propylphosphordichloridthiolat 48,8% 5 O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat 45,8% 0,0-diethyl-S-n-propylphosphorthiolat 3,6% di-n-propyldisulfid 1,6%
Det i blandingen fremkomne S-n-propylphosphordi-chloridthiolat omsættes med støkiometriske mængder ethanol 10 og triethylamin, hvorved der dannes 75 g O-ethyl-S-n-pro-pylphosphorchloridthiolat. Renheden andrager 91,1%. Derefter andrager udbyttet 84 %, baseret på den samlede mængde phosphor i udgangsmaterialerne.
15 Eksempel 4; 103 g (0,75mol) phorphortrichlorid sættes til 166 g (1 mol) triethylphosphit ved en temperatur på ikke mere end 0°C.
Blandingen omrøres i 2 timer ved 55°C, hvorved der dannes en blanding af ethyldichlorphosphit og diethylchlorphosphit. En 20 del af blandingen sættes til en opløsning af 30,9 g (0,2 mol) 2-n-propoxyethylsulfenylchlorid i 50 ml toluen ved en temperatur på ikke mere end 0°C, indtil den rødlig-orange farve på 2-propoxyethylsulfenylchloridet forsvinder. Det samlede forbrug til blandingen af ethyldichlorphosphit og diethyl-25 chlorphosphit ved den ovenfor beskrevne reaktion andrager 32,8 g. Blandingen omrøres i yderligere 2 timer, og toluenen bortdestilleres under formindsket tryk, hvorved der dannes 48 g af en blanding, som indeholder følgende komponenter: S-2-n-propoxyethylphosphordichloridthiolat 27,2% 30 O-ethyl-S-2-n-propoxyethylphosphorchloridthiolat 68,0% 0,0-diethyl-S-2-n-propoxyethylphosphorthiolat 4,8%
Blandingen omsættes på den i eksempel 1 beskrevne måde med de nødvendige mængder ethanol og triethylamin, hvorved der dannes 49 g O-ethyl-S-2-n-propoxyethylphosphor-35 chlorid. Renheden andrager 93,2%. Derefter andrager udbyttet 93%, baseret på 2-propoxyethylsulfenylchlorid.
o 14 149472
Ekempel 5:
Den ifølge eksempel 4 fremstillede blanding af ethyldichlor-phosphit og diethylchlorphosphit sættes til 100 ml af en opløsning af 17,9 g (0,1 mol) p-chlorphenylsulfenylchlorid 5 i carbontetrachlorid ved en temperatur, på ikke mere end 0°C, hvorved der dannes 27 g af en blanding, som indeholder følgende komponenter: S-p-chlorphenylphosphordichloridthiolat 15,0% O-ethyl-S-p-chlorphenylphosphorchloridthiolat 78,6% 10 0,0-diethyl-S-p-chlorphenylphosphorthiolat 6,3%
Blandingen omsættes med de nødvendige mængder ethanol og triethylamin, hvorved der dannes 27 g 0-ethyl-S-(4-chlor-phenyl)phosphorchloridthiolat. Renheden andrager 93,0%.
Derefter andrager udbyttet 93%, baseret på p-chlorphenylsul-15 fenylchlorid.
Ifølge lignende fremgangsmåder fremstilles følgende forbindelser:
Tabel 20 Forbindelse kp. °C/mmHq Udbytte (%) Renhed (%) O-methyl-S-n-propylphos- 68-70 phorchloridthiolat /0,4 93 91 O-iso-propyl-S-n-propylphos- 70-73 phorchloridthiolat /0,3 92 93 O-n-butyl-S-n-propylphos- 80-84 25 phorchloridthiolat /0,1 95 93 O-ethyl-S-iso-propylphos- 66-68 phorchloridthiolat /0,4 93 93 O-ethyl-S-n-butylphosphor- 78-81 chloridthiolat /0,4 94 92 O-ethyl-S-sek-butylphos- 70-73 30 phorchloridthiolat /0,3 95 93 O-ethyl-S-(2-methoxyethyl)- 80-85 phosphorchloridthiolat /0,1 90 91 O-ethyl-S-(2-ethoxyethyl)- 83-86 phosphorchloridthiolat /0,1 93 92 O-ethyl-S-phenylphosphor- 116-119 35 chloridthiolat /0,3 96 93,5 O-n-butyl-S-ethylphosphor- 89-100 chloridthiolat /0,6 95 93 O-iso-butyl-S-ethylphos- 79-81 phorchloridthiolat /0,4 95 92 149472
O
15
Sammenligningseksempel 1
Ifølge en af H.G. Cook et al i J.C.S. 1949, 2921--2927 beskrevet fremgangsmåde sættes der 27,5 g (0,2 mol) phosphortrichlorid til 66,4 (0,4 mol) triethylphosphit.
5 Blandingen opvarmes langsomt, og opvarmes i 30 minutter under tilbagesvaling, hvorved der dannes diethylchlorphosphit, til hvilket der sættes en opløsning af 66,3 g (0,6 mol) n-propylsulfenylchlorid i toluen ved -10°C. Blandingen omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Toluenen bortdestilleres, 10 hvorved der dannes 121 g af en reaktionsblanding, som indeholder følgende komponenter: S-n-propylphosphordichloridthiolat 8,9% O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat 69,9% O,O-diethyl-S-n-propylphosphorthiolat 15,8% 15 di-n-propyldisulfid 5,4%
Blandingen omsættes med de nødvendige mængder ethanol og triethylamin på den i eksempel 1 beskrevne måde, hvorved der dannes 121 g O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthi-olat. Renheden andrager 78,1 %. Derefter andrager udbyttet 78 %, 20 baseret både på den samlede mængde phosphor og på n-propylsulfenylchlorid.
Af sammenligningseksempel 1 fremgår det, at anvendelse af et andet molforhold mellem triethylphosphit og phosphortrichlorid end det ifølge eksempel 1 anvendte resulterer i 25 dannelse af betydeligt større procentdel af biproduktet 0,0--diethyl-S-n-propylphosphorthiolat, end det er tilfældet i eksempel 1.
Sammenligningseksempel 2: 30 En blanding af diethylchlorphosphit og ethyldichlor- phosphit ud fra 33,2 g (0,2 mol) triethylphosphit og 41,3 g (0,3 mol) phosphortrichlorid fremstilles på den i eksempel 2 beskrevne måde. En opløsning af 55,3 g (0,5 mol) n-propylsulfenylchlorid i toluen sættes dråbevis til denne blan-35 ding ved -20°C. Blandingen omrøres i 2 timer ved stuetem- o 16 149472 peratur, hvorpå toluenen bortdestilleres under formindsket tryk, hvorved der dannes 88 g af en reaktionsblanding, som indeholder følgende komponenter: S-n-propylphosphordichloridthiolat 57,6% O-ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat 33,9% 5 0,0-diethyl-S-n-propylphosphorthiolat 2,9% di-n-propyldisulfid 56,6%
Blandingen omsættes derpå med de nødvendige mængder ethanol og triethylamin, hvorved der dannes 89 g 0-10 -ethyl-S-n-propylphosphorchloridthiolat. Renheden andrager 89,3%. Derefter andrager udbyttet 78%, baseret på den samlede mængde phosphor.
Som det fremgår af sammenligningseksempel 2 er både renheden og udbyttet dårligere end i eksempel 2 ved en ænd-15 ring i den molmængde sulfenylchlorid, der sættes til blandingen.
Claims (3)
149472 η ο V a :t e n t k r: a v.
1. Fremgangsmåde til fremstilling af phosphor-chloridthiolater med den almene formel 5 b1«, \! r20^>V-C1 (V), hvor R1 betyder alkyl, alkoxyalkyl eller aryl, som even-10 tuelt er substitueret med alkyl, alkoxy eller halogen, og R betyder alkyl, kendetegnet ved, at man a) omsætter et trialkylphosphit med den almene formel (R20)3P (I) hvor R^ har den oyenfor angiyne betydning, med phosphortri-15 chlorid i en mængde på 0,65 til 1,5 mol pr. mol trialkylphosphit, ved en temperatur på fra -30°C til 100°C, til dannelse af en blanding af et dialkylchlorphosphit med den almene formel (R20)-PC1 (II) 2 ^ 20 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og et alkyldi- chlorphosphit med den almene formel (R20)PC1, (III) 2 ^ hvor R har den ovenfor angivne betydning, og omsætter den fremkomne blanding med et sulfenylchlorid med den almene for-25 mel R1SC1 (IV) hvor R^ har den ovenfor angivne betydning, i en mængde, som svarer til det samlede antal mol af dialkylchlorphosphit og alkyldichlorphosphit, som forefindes i blandingen, til dannel-30 se af en blanding af et phosphorchloridthiolat med den almene formel R'^S v /P-Cl (V) r2o 1 2 35 hvor R og R har de ovenfor angivne betydninger, og et phos-phordichloridthiolat med den almene formel 1Λ 9 A 7 2 Ο ο 1 " R S-PC12 (VI) hvor R^ har den ovenfor angivne betydning, og omsætter phos-phordichloridthiolatet uden isolering fra blandingen med den 5 ækvimolære mængde alkohol med den almene formel R2OH (VII) 2 hvor R har den ovenfor angivne betydning, i nærværelse af 10 et dehydrochloreringsmiddel til dannelse af en forbindelse med formlen (V) eller b) omsætter phosphortrichlorid med en alkohol med den almene formel
15 R20H (VII) 2 hvor R har den ovenfor angivne betydning, i en mængde på 1,2 til 1,82 mol alkohol pr. mol phosphortrichlorid, ved en temperatur på fra -30°C til 100°C, i nærværelse af et 20 dehydrochloreringsmiddel til dannelse af en blanding af et dialkylchlorphosphit med den almene formel (R20)2PC1 (II) 2 25 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og et alkyldi-chlorphosphit med den almene formel (R20)PC12 (III) 30 hvor R har den ovenfor angivne betydning, og omsætter den fremkomne blanding med et sulfenylchlorid med den almene formlen R1SC1 (IV) hvor R·*· har den ovenfor angivne betydning, i en mængde, som 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4719279A JPS55139394A (en) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Novel synthetic method of thiol phosphate ester chloride |
| JP4719279 | 1979-04-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK165980A DK165980A (da) | 1980-10-20 |
| DK149472B true DK149472B (da) | 1986-06-23 |
| DK149472C DK149472C (da) | 1986-12-08 |
Family
ID=12768240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK165980A DK149472C (da) | 1979-04-19 | 1980-04-18 | Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorchloridthiolater |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4290978A (da) |
| EP (1) | EP0019700B1 (da) |
| JP (1) | JPS55139394A (da) |
| BR (1) | BR8002353A (da) |
| CS (1) | CS210631B2 (da) |
| DD (1) | DD151450A5 (da) |
| DE (1) | DE3063652D1 (da) |
| DK (1) | DK149472C (da) |
| HU (1) | HU185012B (da) |
| IL (1) | IL59844A (da) |
| PL (1) | PL126263B1 (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042938C (zh) * | 1994-07-23 | 1999-04-14 | 南开大学 | 有机磷杀虫剂丙溴磷的合成方法 |
| CN102702263A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 山东华阳农药化工集团有限公司 | 噻唑磷合成新工艺 |
| CN114213454B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-02-20 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种连续化合成o-乙基-s-仲丁基硫代磷酰氯的方法 |
| CN115385950B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-04-28 | 天津凯莱英医药科技发展有限公司 | 连续臭氧氧化制备4-乙酰氧基氮杂环丁酮的系统及方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE590245A (da) * | 1959-04-29 | |||
| DE1159935B (de) * | 1962-02-03 | 1963-12-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylthiolphosphorsaeuredichloriden |
| US3337658A (en) * | 1964-04-27 | 1967-08-22 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of s-substituted phosphoro-dichloridothioates |
| US3454679A (en) * | 1966-05-26 | 1969-07-08 | Chemagro Corp | Sulfenyl and sulfinyl phosphoryl dichlorides |
| CH491965A (de) | 1967-02-13 | 1970-06-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Dithiolphosphorsäurediesterchloriden bzw. -esteramidchloriden |
| US4056581A (en) * | 1975-08-22 | 1977-11-01 | Rohm And Haas Company | Process for the preparation of phosphorodichloridothiolates |
| US4032602A (en) * | 1975-09-29 | 1977-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of phosphite chlorides |
| DE2636270C2 (de) * | 1976-08-12 | 1983-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden |
-
1979
- 1979-04-19 JP JP4719279A patent/JPS55139394A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-19 US US06/131,714 patent/US4290978A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-05 EP EP80101841A patent/EP0019700B1/de not_active Expired
- 1980-04-05 DE DE8080101841T patent/DE3063652D1/de not_active Expired
- 1980-04-16 BR BR8002353A patent/BR8002353A/pt unknown
- 1980-04-16 CS CS802657A patent/CS210631B2/cs unknown
- 1980-04-16 DD DD80220499A patent/DD151450A5/de unknown
- 1980-04-16 IL IL59844A patent/IL59844A/xx unknown
- 1980-04-16 HU HU80927A patent/HU185012B/hu unknown
- 1980-04-17 PL PL1980223542A patent/PL126263B1/pl unknown
- 1980-04-18 DK DK165980A patent/DK149472C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6241517B2 (da) | 1987-09-03 |
| HU185012B (en) | 1984-11-28 |
| EP0019700A2 (de) | 1980-12-10 |
| DK149472C (da) | 1986-12-08 |
| BR8002353A (pt) | 1980-12-02 |
| DD151450A5 (de) | 1981-10-21 |
| EP0019700B1 (de) | 1983-06-08 |
| DE3063652D1 (en) | 1983-07-14 |
| IL59844A (en) | 1984-05-31 |
| EP0019700A3 (en) | 1981-05-20 |
| US4290978A (en) | 1981-09-22 |
| IL59844A0 (en) | 1980-06-30 |
| CS210631B2 (en) | 1982-01-29 |
| PL126263B1 (en) | 1983-07-30 |
| DK165980A (da) | 1980-10-20 |
| PL223542A1 (da) | 1981-05-22 |
| JPS55139394A (en) | 1980-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK149472B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af phosphorchloridthiolater | |
| US2690451A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| US4536350A (en) | Process for making chlorophosphanes, phosphinic acid chlorides or thiophosphinic acid chloride, and novel isomeric mixture consisting of chloro-phosphabicyclononanes | |
| US3159630A (en) | Pyrimidinyl omicron-alkyl phosphoramidates and phosphoramidothioates | |
| US4470933A (en) | Preparation of S-brom-dithiophosphoric, dithiophosphonic and dithiophosphinic acid derivatives | |
| US4056581A (en) | Process for the preparation of phosphorodichloridothiolates | |
| US2482063A (en) | Preparation of organic phosphates | |
| US3660543A (en) | S-2-hydrocarbylthio-alkyl esters of thiophosphorus acids | |
| DK143281B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling afphosphitchlorider | |
| US3064009A (en) | O-coumaryl o-alkyl phosphoramidates and phosphoramidothioates | |
| US4234521A (en) | Phosphorus derivatives of aminothiocarbamoyl halides | |
| US4140734A (en) | Alkoxyethyl dithiophosphonic acid ester halides | |
| US4727178A (en) | Process for preparing phosphorodichloridothiolate | |
| US2654781A (en) | Bis (tetraalkyldiamidophosphoryl) alkanephosphonates | |
| US3183256A (en) | S-[(arylthio) (phosphinyl) methyl] phosphorus esters and process for preparing sulfur-containing organic phosphorus compounds | |
| KR830002057B1 (ko) | 분지된 s-알킬 포스포노디티오익 할라이드의 제조방법 | |
| US4751028A (en) | Process for the preparation of thiophosphinic chlorides | |
| US3228999A (en) | Alkoxy carbonyl, amino carbonyl and cyano derivatives of alkyl or aryl mercapto, sulphono or sulphoxido ethyl esters of thio-phosphorus acids | |
| US2904577A (en) | Organophosphorus derivatives of thiazyl halides | |
| US3401214A (en) | N, n'-sulfonyl-bis | |
| US3029237A (en) | Quinoxolinyl thiophosphoric acid esters | |
| JPS6332077B2 (da) | ||
| CA1191151A (en) | Intermediates for the preparation of alkylphosphonothioate insecticides and nematocides | |
| US2654780A (en) | Tetraalkyldiamidophosphoryl phosphoric dichlorides | |
| SU585171A1 (ru) | Способ получени диалкилтрихлорметилтиолфосфатов |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |