CS210631B2 - Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates - Google Patents
Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates Download PDFInfo
- Publication number
- CS210631B2 CS210631B2 CS802657A CS265780A CS210631B2 CS 210631 B2 CS210631 B2 CS 210631B2 CS 802657 A CS802657 A CS 802657A CS 265780 A CS265780 A CS 265780A CS 210631 B2 CS210631 B2 CS 210631B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- chloride
- sec
- mixture
- defined above
- Prior art date
Links
- -1 phosphorus chloride thiolates Chemical class 0.000 title claims description 64
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 9
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000004200 2-methoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N butyl hypochlorite Chemical compound CCCCOCl GUGRBFQNXVKOGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 16
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N monoethanolamine hydrochloride Natural products NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 6
- TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)OCC TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNAHRRFQXGRERW-UHFFFAOYSA-N propyl thiohypochlorite Chemical compound CCCSCl DNAHRRFQXGRERW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N dipropyl disulfide Chemical compound CCCSSCCC ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylbutan-2-one Chemical compound CC(C)C(C)=O SYBYTAAJFKOIEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)Cl PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N phenyl thiohypochlorite Chemical compound ClSC1=CC=CC=C1 JWUKZUIGOJBEPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOSJKSGNLGONI-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RIOSJKSGNLGONI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJXBAKCKMUVPAH-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxypropane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCOCCCS(Cl)(=O)=O RJXBAKCKMUVPAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000252203 Clupea harengus Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940031098 ethanolamine Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019514 herring Nutrition 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPBSJEBFALFJTO-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCS(Cl)(=O)=O KPBSJEBFALFJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl dihydrogen phosphite Chemical compound CC(C)(C)OP(O)O GOYFLHNOYTZKNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Vynález se týká nového způsobu výroby známých fosforchloridthiolátů obecného vzorce V,
R‘S O \l
P—Cl (V)
Z
R2O ve kterém, znamená
R1 methyl, ethyl, n-propyl nebo isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. nej» terc.butyl, n-amyl nebo istonamyl, n-hexyl, metho-xyethyl, ethoKyethýl, n-propoxymethyl nebo, isopropoxymethyl, η-, iso-, sek. nebo· terc.butoxymlethyl, 2-míetho'xyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-п- nebo 2-isbprOpoxyethyl, 2-n-, 2-iso-, 2-sek. nebo 2-terc.butoxyethyl, 3-methbxypropýl, 3-ethoxypropyl nebo fenyl nebo nafty!, k-teiré molhlou být popřípadě jednou nebo vícekrát substituovány methylem, ethyleni, n-propylem nebo isopropylem, η-, iso-, sek. nebo terc.butylem, n- nebo isoamylem, n-hexylem, methoxylem, ethoxylem, n- nebo isopropOxylem, η-, iso-, sek.nebo1 terc.buťoxylem, chlorem, fluorem, bromem a
R2 methyl, .ethyl, n-propyl nebo· isop.ropyl, η-, iso-, sek. nebo· terc.butyl, n-amyl nebo isoamyl· nebo· n-hexyl.
Tyto látky mohou být použity jako· výchozí sloučeniny pro· výrobu známých· organických esterů kyseliny fosforečné, které jsou cennými zemědělskými chemikáliemi.
Způsob výroby· fosforchlOidtlhoíátů · je popsán v US patentovém spisu, 3 082 239, ve kterém má hlavní význam reakce (I)
O
II
CH3SPCI2 + CH3OH - CH3S(CH30)P(0)C1 + + HC1
S-Methyilltofordichloridthiolát· potřebný· pro předcházející reakci se může připravit přesmykem O-mthylfOsforchllordthl·oláťu podle US patentu 3 337 658, kde má hlavní význam reakce (i)
S O
II II
CH3OPC12 -> CH3SPC12
Je obtížné udržet teplotu přesmykové reakce · v požadovaných mezích v případě jiných alkylových zbytků než methylových.
210831 (V)
Jako vedlejší produkt se vytváří asi 10 % sloučeniniy vzorce alkyl-S-P(S)Cl2. Z těchto důvodů není tento postup pro výrobu O-alkyl-S-alkyilfosforiochloiridthiolátů vysoké čistoty proveditelný v průmyslovém měřítku.
V západoněmeckém patentovém spise
159 935 byla již dříve navržena výroba fOstorodichloridthiolátů následující reakcí (iij
O
II R1OPCI2 + r2sci - r2spci2
Zde představují R| a R2 alkylové zbytky. Také tento způsob není přijatelný pro průmyslovou výrobu, neboť vyžaduje izolaci alkyldichlOrfosfitu.
Další postup výroby fiosforchloridthiolátů je poipsán v Žur. Obšč. Chim. 26, 3381—3384. Zde probíhá následující reakce:
(П) (c2H5oj2pci + c2H5sai ->
> C2H5S(C2H5O)P(OJC1 + C2H5C1
Je však těžké získat nejen výchozí surovinu, diethylchliOrfosfit, ale i jiné nižší dialkylchlorfosfity vysoké čistoty ve vysokém výtěžku. Například jmenované dialkylchlorfosfity se připraví následujícími reakcemi, uvedenými v. „Methodem der Organischen Chemie” XII/2 50, 45:
(Ш) (R3O)3P + PC13 - 3 (R3O)2PC1 (IvJ
PC13 + 2 R30H - (R3O)2PC1 + 2 HC1
Zde R3 představuje alkylový zbytek. .....
V uváděnéreakci Ш se použije 0,5 mol chloridu íosfaritého·. na4 med ťrialkylfosfitu a při reakci iv se používají 2.mol alkoholu a 2 mol akceptoru chlorovodíku na 1 mol chloridu fosfovitého. Při obou syntetických postupech je obtížné (poněvadž trialkylfošfit a alkyíldichtorfosfit R3OPC12 jsou vždy přítomny jako nečistoty) oddělení žádaného dialkylchlorfosfitu samotnou destilací, niebOť tento je nestabilní á má podobnou tenzi par jakio ostatní reakční komponenty a azeotřiOpické vlastnosti. Následkem: je značné snížení - výtěžku. Zvláště rychle reagujetrialkylfosfit se sulfohylchlioridem dále uvedenou vedlejší reakcí (R3O)3P + R4SCI -> R4S(R3O)2P(O)
Nežádoiucí vedlejší proidukt vzorce
R4S(R3O)2P(O) silně snižuje čistotu a výtěžek žádaného konečného produktu, fosforchloridthiolátu.
Výše uvedené nedostatky nemá způsob výroby fosforchloiridthiolátů obecného· vzorce V,
R‘S O \ll —Cl
ve kterém· znamená
R1 methyl, ethyl, n-propyl nebo isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. nebo ťerc.butyl, n-amyl· nebo isoamyl, n-hexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, n-propoxymethyl nebo· isopropoxymethyl, η-, iso-, sek. nebo terc.butoXymeťhyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoixyethyl, 2-nnebo 2-isopropoxyethyl, 2-n-, 2-iso-, 2-sek. nebol 2-terc.butOxyethyl, 3-methoxypropyl,
3-ethioxypropyl nebOi fenyl nebo naftyl, které mohou být popřípadě jednou nebo vícekrát substituovány methylem, ethylem, npriopylem nebo isopropylem, η-, isO-, sek. neboi terc.butylem, n- nebo isoamylemi, n-hexylemi, methioixylem, ethoxylem, n- neboisopropbxylemv η-, iso-, sek. nebo terc.buťoxylelm, chlorem fluorem, bromem a jodem:, a
R2 methyl, ethyl, n-propyl nebo· isopropyl, η-, 1901-, sek. nebo· terc.butyl, n-amyl nebo isoamyl nebo· n-hexyl, jehož podstata spočívá v tom·, že se nechá reagovat, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo· ředidla, trialkylfosfit obecného vzorce I, (R2O)3P(I) ve kterém má R2 výše uvedený význam, nebo alkohlol obecného vzorce VII,
R20H(VII) ve kterém má R2 výše uvedený význam, s chloridem· fosforitým za vzniku směsi diailkylchlorfosfitu obecného vzorce II, (R2O)2PC1(II) ve kterém má R2 výše uvedený význam, a alkyldichloirfosfitu obecného vzorce III, (R2O)PC12(III) ve kterém má R2 výše uvedený význam, načež se získaná směs nechá reagovat se sulfenyIchlotidem obecného vzorce IV, ..
R‘SCI(IV) ve· kterém má R1 výše uvedený význam za vzniku směsi fosforchloridthtolátu obecného vzoirce V,
R*S O \ll
P.-CI (V) r2o ve kterém mají R1 a R2 výše uvedený vý210631 znám, a fosfordichloridthiolátu obecného vzorce VI, ‘
O ·' ··>·>< f.- ·.
II .·
R<S-PC12 · . 'м:.:;:. .-Л.·..1.(VI) ve kterém má R1;výšé-uvédehý význam, načež se fosfordichlbrldthiolát obecného! vzorce VI ve vzniklé směsi nechá reagovat s alkoholem obecného·' vzorce VII,
R20H 77 (VII) ve kterém má R22výše uvedený význam, v přítomností ákcěptořibchlorovodíku za vzniku sloučeniny obecného*vzorce V.
S výhodou se héčhiá reagovat trialkylfosfiť obecného! vzorce I s chloridem fosforitým v množství od 0,65 dío; 1,5 moll na jeden mlol trialkylfosfitu. - t
Alkohol obecného vzorce VII se nechá výhodně reagovat s chloridem fosforitým v mnložství od 1,2 do 1,82 m|ol na jeden rnol f osf ortrichlor Idu; - j -2 · ; ?
. Sulfenylchlórfd obecného vzorce IV se výhodně používá v mňbžstýí odpovídajícím celkovému mřnožství molů dialkylchlorfosfitu obecného2 vzorce- ΙΓ a alkyldichlorfcsfitu obecnéhodýžiolrcěMH, které jsiou obsaženy. ve.směsi2 '7 7:7^.7- Reakce tfialkýlíosfitu -obecného vzorce I neboi alkohdlu bbécného vzorce VII s chloridem floisfioritýtóíW výhodně provádí při teplotě —30 až 100>C- ; J? ; 2 ;
Alkohol še š- Výhodou uvede v reakci s ekvivalentním - ihihožství fosfordichlorthiolátu obecného vzorce -VI v-přítomnosti ekvimolárního mnóžství akceptoru chlorovo-ť. díku při teplotě —20 až 50 °C.
Jako akcepťhrú<<chlÍGřoVodíku se s výhodou použije alkoholátů nebo terciárního* amínu.
Výhodou způsobu podlé vynálezu je, že je miožmoi připravit směs alky ldichlorf osf itu obecného vzorce III a dialkylchloirfosfitu obecnéhb vzorce II se zvláště nízkým o-bsahe.mi trialkylfosfitu obecného vzorce I buď reakcí triallkylfiosíitu (obecného vzorce I, výhodně s 0,65 až l,5násoibným molárníni množstvím chloridu fosforitéhoi v teplotním rozmezí .od —30 do 100 °C, nebo reakcí chloridu fosforitébioi s výhodně 1,2 až 1,82násobným. molárním množstvím· alkoholu 0becného vzorce VII v přítomnosti dehydrochloračníhio činidla, (kterým je výhodně báze použitá v ekvimolárním množství к tomuto alkoholu) v teplotním rozmezí od -30 do 100 °C.
MimOto* bylo nalezeno, že reaguje-li reakční směs dialkylchliorfosfátu obecného vzorce II a alkyldichlořfosfitu obecného vzorce III se suífenyllchloridem obecného vzorce IV do: zmizení oranžové až oranžově červené barvy sulfenylchloridu, je dialkyl· chlorfosfit obecného vzdrce II a alkyldichtorfosfit obecného vzorce III přeměněn v podstatě kvantitativně na žádaný fosfor ϋ
chloridthioflát obecného· vzorce V, popřípadě na fosfordichloridthioilát obecného vzorce VI a tvorba vedlejších produktů je silně potlačena,
Mimoto! bylo nalezeno·, že fosforchloridthiolát obecného vzorce V a fosfořdichloridthioilát obecného vzorce VI získané tímto způsobem mohou být analyzovány kvantitativně plynovou chromatografií, takže tímto způsobem stanovený fosfordichloridthiolát obecného! vzorce VI může reagovat bez oddělení s výhodně ekvimolárním·r ibhožstvím alkoholu obecného· vzorce Vil /a4íýýhodně s ekvimloilárním množství dehydfe chlorační ho· činidla v přítomnosti vhodných rozpouštědeil, výhodně v teplotním- rozmezí od —20 doi 50 °C, přičérůž je fcStordichloridthiolát obecného vzorce VI selektivně esterifikován na konečný produkt, fošforchloridthiolát obecného vzorce V. Za těchto optimálních reakčnídh podmínek nedochází v podstatě ke tvorbě fosforthíolátu pokračováním reakce tosfcrčhloridthlolátu obecného vzorce V a alkoholu obecného vzorce VII, ačtooíliv by bylombžnotakW-2 vcu reakci očekávat. z^xzxx
Způsob podle vynálezu jě jednoduchý a selektivní, neboť umožňuje připravit žádaný fosforchloiridthiiolát uváděným sleděm' reakcí, bez oddělování reakčních2 produktů z každého· stupně. Způsob podle vynálezu ''· umožňuje výhodnou výrobu sloučenin·vzorce V v technickém měřítku. I
Reakční sled při způsobu podle vynálezu může být vyjádřen následovně: ' v (i) ·. (R2O)3P + PC13 - [ (R2O)2PC1, R2OPC12] , (I) (Π) (III) XX XX směs . '·»:<-Λ ..
nebo báze
PC13 + R20H - [(R2O)2PC1, R2OPC12] < (VII) (II)(III) sin es (ii) /- [(R2O)2PC1, R2OPC12] + R’SC1 (II) (III)(IV) ’ RfS O O1 \ll II
P—Cil, RiSPCl /
R2OJ (V)(VI) směs (iii)
RíS O \ll p—Cl,
Z
R2O
O
II
RíSP—Cl (VI) (V) báze + R2OH R‘S O \ll
P—Cl /
R2O (V)
Ve výše uvedených rovnicích mají R1 a R2 shora uvedený význam.
Příklady trialkylfosfitů vzorce I jsou trimethylfosfit, triethylf otelit, tri-n- (nebo -i90--propylfosf'it a tri-n- (iso-, sek.- nebo terc.-j -butylfosfiť.
Příklady sulfenylchloridů vzorce IV jsou methyl-, ethyl-, n- (nebo- iso-jpropyl, n-(íso-, sek.- nebol terc.-J-butyl, π-amyl - nebo isoamyl- a n-hexyls-ulfenylchlorid, methoxymethyl-, ethoxymethyll-, n- (nebo iso-)-propoxymethyl-, n- - (iso-, sek.- nebo tfrc.-)butoxymfthyl-, 2-methoxyethyl-,
2-n (a iso·) -propoxyethyl-,
2- n-(isioi-, sek.- nebo tfrc.-)-butO!xyfthy]-,
3- meth'oxypropyl a 3-ethoxypгopylsulffnylchloťid,
2- (3-- nebo 4- Jmethyil-, [ethyl- nebo n- (nebo iso-)-propyl nebo n- (iso-, sek.- a terČ.-)butyl- jfenylsultenylchlorid,
2,3- (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- nebo· 3,5-( dlmethyl-[diethyl-, di-n- (nebo iso-jpropyl- nebo di-n-(isoi-, sek.- a terc.-jbutyllfenyЯsu]fenylchlorid,
2- (3- nebol 4-) methoxy-[ ethoxy-, n- nebo isopropoxy, nebo n- (iso-, sek- a terc.-)butoxy- ] fenylsulf enylchloťid,
2- (3- nebol 4-)chlor---brom, -fluor- nebo -jod-) fenylsulfenylchlorid,
2,3- (2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- a 3,5--dichlor-)-dibrom, -difluor nebo -dijodid-)-fenylsulffnylchlorid, a- nebo jS-naffylsulfenylch-lorid, a-2- nebo -4-mefhylnaftylsulffnyIchlorid a a-O-chlOHnebo -brom- nebo -methyl-)naftylsulfenylchloirid.
Při provádění způsobu podle vynálezu se může popřípadě použít rozpouštědlo nebo ředidlo. K tomuto účelu mohou být použitalibovolná inertní rozpouštědla nebo ředidla. Příklady takových rozpouštědel nebo· ředidel jsoiu alifatické, ahcyklfcké -a aromatické uhlovodíky, (které mohou být popřípadě chlorovány), například hexan, cyklohexan, petrolether, ligroín, benzen, toluen, xylen, methylen-chlorid, chloroform, chlorid uhliCitý, fthy]fnchlorid, trichlorethylen a chlorbenzen; ether, jako například diethylether, methylether, dfisopropylether, dibutylether, propylenoxid, dioxan a tetrahydrofuran; ketony, například aceton, methylethylketon, miethylisopropylketon a methylisobutylketon; nitrUy, například -acetoontril, propionitril a akrylontirii; estery, například ethylacetát a- amylacetát; amidy kyselin, například dimethylformarnid a diethylacetamid; sulfony a suiifoxidy, například dimethylsulfoxid a sulfolan, a organická báze, například pyridin.
Jak je- již uvedeno· dříve, způsob podle vynálezu se provádí zejména v přítomnosti Činidla vázajícího- kyseliny, tj. dehydro chloraČního činidla. Příklady vhodných Činidel vázajících, kyselinu jsou běžné alkoholáty a terciární aminy, například triethylamin, dimethyl-benzylamin, dtethylanilin nebol pyridin.
Způsob podle vynálezu je dále doložen následujícím příklady.
Příklad 1
17,9 g (0,13 imiol) fosfortrichloiridu sé přidá ke 33,2- g (0,2 mol) trtethylfosfitu při teplotě, která nepřestoupí 0 °C. Směs se míchá 2 hodiny při 55 °C. K zísl|a|ié směsi ethyldlchlorfosfitu -a diethyilchloTitosfltu se přidá při —20 °C 35,5% roztok n-propylsulfenylchloridu v toluenu, až se směs zbarví následkem n-prtpylsulffnylch)lαrtdu lehce oranžovočerveně. - Spotřeba- n-propylsulfenylchloridu v popsané reakci je 0,325- mol. Potomi se- směs míchá - 1 hodinu při teplotě místnosti, toluen se- Plddestiiluje za sníženého tlaku, -Čímž se získá 65 - g bledě žluté kapaliny, jejíž analýza - plynovou chromatograflí vykazuje následující složení:
S^ln^-^1^0]^^lfo^-flOId^<^]hloridtblk]]át 23,7 %
O-ethyl-S-n-prtorylfOsforchloгldthiolát 72,7%
0!0-diethyl-S-n-propylftsfo.rthiolát 3,2 % е^-р-горуШ^ИМ 0,9 %
Směs se- rozpustí ve 100 m|l toluenu. Stechiiconeerická. množství ethanolu a triethylaminu potřebná k reakci s S-n-propylfoefordichloridt^hlolát^em se přidají po -kapkáchpři —20 °C a směs se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti. Vzniklý trietlóltomnhydItchloιIid se odfiltruje a toluen se oddestiluje za sníženého tlaku, Čímž se -získá- 65 g O-efhyl-S-n-proppllotiotchlltridthiolátu. Jehlo Čistota je 92,9 %. Přitom Činí výtěžekvztažený na celkový fosfor obsažený ve výchozím materiálu, tj. triethylfosfítu afosfortiichloridu, 90 - % a- výtěžek vztažený na n-propylsulfenylchitorid 92 -%. Tímto - způsobem získaný O-eehyl-S-n-propylfOsforchloridthiiolát- má teplotu varu 67 až 70 °C/ /53 Pa.
Příklad 2
41,3 g (0,3 mol) fosfortrichloridu se' přidá k 33,2 g (0,2 -mol) triethylfosfltú při tep210631
9.
ltotě, která nepřestoupí 0· ' °C. · Směs se zahřívá, 3 holdilny asi' na 100 °C ,za refluxu, dále se pokračuje stejným ,,způsobem jako v příkladu 1. ' Získá Se · 84 g směsi, která má následující složení:
S-n-propylfostordichloridthiolát 61,6 %
O-ethyl-S-n-prcprylfosfocchiioridthiolát 34,4%
O,O-dieiCyl-Sinipropyll:oslortCiolát 3,1 % di-n-prOpyldisulfid 0,9 %
S-n-PropyHosfordichloridthiolát obsažený , ve směsi se nechá reagovat ' se stechiometrickým množstvím ethanolu ,a triethylaminu, čímž se získá 87 g O-ethyl-S-ni-propyllЮ'SforchllгidthioΊátu, čistota je 95,5 °/o. Výtěžek, vztažený na celkový , fosfor· ve- , výchozích látkách, činí 82 %.
P ř í k 1 a d 3 g (0,4 mol j ,,fosfortricdoridu· se ·· yřikape k roztoku 27,6 g (0,6 mol) ethanolu ' a
89,4 g (0,6 mol) N,N-dimethylanilinu v toluenu při teplotě, která nepřestoupí 0 °C. Směs se' míchá 30 minut při 85 °C. Po> vychladnutí na teplotu· místnosti se odfiltruje vytvořený NN-diethylanilinhydrochlorid, čímž se· získá toluenový roztok, který obsahuje· ethyldichlorfosfit a dietCylchiΌrlosfit. Dá^le·· se pokračuje způsobem přesáným v příkladu 1. Získá se 72 g směsi, která má následující složení:
S-n-proιpylforflrrdichllrridthir^lát 48,8 %
O--e hyl-pop p^II^i^s^I^i^i^c hloridthiolát 45,4 %
0,0-diethyl-S-n-propylfosforthiOlát 3,6 % .d,iln'lprιopyldisullid 1,6 %
S-n-Pгopy.'lll>rfoτdlcllloгidthiolát obsažený ve· směsi reaguje se stechiometrickým množstvím ethanolu a trietCylaminu, 'čímž se získá·· ,-75, g O-etCyl-S-n-propyllol;torchlorldl .thCólátu. , Čistota činí 91,18 1%. Výtěžek vztažený na •celkový fosfor obsažený ve výchozích látkách činí 84 %.
Příklad 4 • 103 g (0,75 m<H)· lιOsfořtricCl·orrdu se· přidá ke; 166 g (1 mol) triethylfosfltu yři teplotě, která nepřestoupí 0 °C. Směs se míchá 2 hodiny při 55 °C, čímž se získá směs ethyldicClorlosfitu a diethylcCloιrlosfitu. Část směsi se přidá k roztoku 30,9 g. · (0,2 mol)
2-n-prop(O<yethylsulfenylcCιloridu v 50 ml toluenu yři teplotě, která nepřestoupí 0 °C, až do zmizení červeno oranžového zbarvení 2-yropo!xyyttlylsulfθnylchlorrdui · Celková spotřeba směsi . :etCyldicClorlosfitu a diethylchlorfosfitu yři uvedené reakci je· 32,8 · g. Směs se· dále 2 hodiny míchá a toluen se oddestiluje za sníženého· tlaku, čímž se získá 48 g směsi, která má následující složení:
S-2-n-propoxyethyílfosfordicCloridthlolát ' 27,2 %
O-ethyl-S-2-n-propoxyethylfosforchl·oridthiolát 68,0 '%
0,0-dietilyl-S-2-n-pгopO'Xyethyllosforthiolát . 4,8 %
Způsobem popsaným v příkladu 1 · reaguje směs s· potřebným množstvím· . ethanolu a triethylamiiniu, čímž se získá 49 g O-ethyllS-n-propΌixyethyllosloιгchlΌridu čistoty 93,2 proč. Výtěžek vztažený na 2-propιoxyetCyll sullenylchlorid činí 93 · %.
P r í k 1 a d· 5
Směs připravená podle příklad 4, obsahující ttCyldicClorloslit a drethyCclllOirfo6fit, se přidá ke · 100 ml , roztoku 17,9· g · (0,1 mol) y-cClo·cienylsullenylchloridu v · · chloridu uhličitém · při teplotě, která nepřestoupí 0 · °C, čímž se · získá 27 g směsi, která , má . následující složení: ,
S-p-chlor · fenylfdlsf or dicCl·oridthiolát í 15,0 %
O-ethyl-S-p-chlorlenylfosforcCtoridthiollát 78,6 %
0,0-diethy--S-p-chl'orlenyllosforthlolát 6,3 %
Směs se nechá reagovat s potřebným množstvím ethanolu a triethylaminu, čímž se získá 27 g O-ethyl-S-^-chlOTfenylfosforcCloridthiolátu čistoty 93,0 %. Výtěžek vztažený na y-cClorlenylsullenylcClorid činí 93 °/o.
Podobným způsobem se připraví následující sloučeniny o vysoké čistotě a ve· vysokém· výtěžku:
O-methyllS-nrpropyllosfoirchlιoridthiolát, teplota varu 68 až 70· °C/53 Pa,
O--sopriopyУ-S-n-propyУflO!fΰrchloridthio'lát, teplota · varu 70 až 73 °C/40 Pa, · · 0-n-butyl-S-n-propylfosforchlOridtCiolát, O-ethyl-S--sopropylfosforchloridthioιtát, O-etCyl-S-n-butylfosforchloridthicllát, .
O-ethyllS-sek.butyllosfoгchlΌcidCioolát, O-ethyl-S- ( 2-ιηβί]ΐ(^6^1 ) fosf orcCloridl thiolát,
O-ethyl-S- (2-ethoxyethyl) f oef OrchloridO-ethyl'-S- (2-isopropoxyethyl) fosforchlorid thiolát,
O-ethyl-S- () losfoιrchlorid- . thiolát,
O-etCyl-S-lenyllOisfoгchloгidlhlOlát, teplota, varu 116 až 119 °C/40 Pa,
O-n-butyl-S-ethylfosforchloгidthlolát, teplota varu 89 až 100 °C/80 Pa a
O-lsΌЪutyl-S-ethyllosforchlотidthioiát, tepliodta varu 79 až 81 °C/53 Pa.
Srovnávací příklad 1 .............
Způsobem podle H. G. Cooka a kol., po210831 psaným v J, C. S, 1949, 2921· až 2927, se přidá 27,5 g (0,2 mol} fosfortrichloridu k 66,4 g (0,4 mol} triethylfosfitu. Směs se· pomalu' zahřívá a 30 minut zahřívá na teplotu zpětného toku, čímž se získá diethylchlorfosfit, ke kterému: se přidá roztok· 66,3 g (0,6 mol} n-pťapylsu-lfenylchloridu v toluenu při —10 stupních Celsia. Směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Toluen se oddestiluje, čímž se získá· 121 g reakční směsi následujícího! · složení:
S-n-propyltefordlchlooídthiolát 8,9 · %
O-ethyl-S-n-propylfraforchloridthioiát 69,9%
0,C^-d^ie^^^i^lll-^S^-n^-^]^i^<^(^)^l^l^i^!^l^i^]^ithiolát 15,8 % dl-n-pro^:^l|^!^:3ulfld · 5,4 %
Směs reaguje s potřebným množstvím· ethanOlu a triethylaminu způsobem popsaným v příkladu 1. Získá se 121 g O-ethyl-Sn-propylfosforchloridthiolátu čistoty 78,1 · %. Výtěžek· vztažený jak na celkový fosfor, tak také· na n-propylsulfenylchtorid činí 78 ·%.
Srovnávací příklad 2
Způsobem· popsaným· v příkladu 2 se připraví směs díethylchlorfosfitu a ethyldichlorfoSfitu ze· 33,2 g (0,2 mol} triethylfosfitu a 41,3 g (0,3 mol) fosfortrichloridu. K této směsi se přikape při —20 °C roztok· 55,3 g (0,5 moi) · nlprιopylsulfenylchloridu v toluenu. Směs: se· míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, načež se toluen oddestiluje za sníženého tlaku. Získá se 88 g reakční směsi následujícího složení.
З-п-ргоруНоз^МтЫс^йthioiát 57,6 %
O-ethyl-S-n-pгopylf(05foгchlιoridthioláť 33,3 % ·
0,0-diethyl-Sln-pr'opylf(^fd’thiolát 2,9 % di-n-propyldisulfid 56,0 %
Směs pak reaguje s potřebným množstvím ethanolu a triethylaminu. Získá se 89 g 0-ethy--S-n-propylfostorchlioridthiolátu, čistota 89,3 %. Výtěžek vztažený· na celkový fosfor činí 78 %.
Claims (7)
- pRedm£t vynalezu1. Způsob výroby fosforchloridthiolátů obecného vzorce V,R‘S OMlR2O ve kterém' znamenáR1 methyl, ethyl, n-priopyl nebo isopropyl, n-butyl, isobutyl, sek. nebo terc.butyl, n-amyl netto isoamyl, n-hexyl, methoxyethyl, ethdXyethyl, . n-propoxymethyl neboisopropoxymethyl, η-, iso-, sek. nebo terc.butoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2m- nebo 2-isopropoxyethyl, 2-n-, ž^so-, 2-sek. nebo 2-terc.butoxye.thyl, 3-methoxypropyl, 3-ethOxypropyl nebo fenyl nebo naftyl, které mohou· ' být popřípadě jednou nebo vfcekrM substituovány methylem, ethylem, n-propylem nebo isopropylem, η-, Iso-, sek. nebo terc.butylem, n- nebo isoamylem, n- hexylem, methoxylem, ethoxylem, n- nebo isopropoxylem, n- iso-, ·· sek.- nebo terč. butOxylem, chlorem, fluorem, bromém a jodem, aR'2 methyl, ethyl, n-propyl nebo isopropyl, η-, istoh, sek. nebo terc.butyl, n-amyl nebo isoamyl nebo n-hexyl, vyznačující se tím, že se nechá · reagovat, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, trialkylfbsfit· Obecného· vzorce I, (R2O)SP (I) ve kterém má R2 výše uvedený význam, nebo alkohol obecného vzorce VII,R2OH >(VII) ve kterém má R2 výše uvedený význam, s chloridem fosforitým za vzniku směsi dialkylchlorfOsfltu obecného vzorce II, (R2O)aPC1(II) ve kterém má R2 výše· uvedený význam, a alkyldichlorfosfitu obecného vzorce· III, (R2O)PC12(III) ve kterém má R2 výše uvedený význam, načež se získaná směs nechá reagovat se sulfenylchloridem obecného vzorce IV,RiSCl(IV) ve kterém má R1 výše uvedený význam, za vzniku směsi fidsforchlorldthiolátu obecného vzorce V,R‘S OMlP—Cl (V) /R2O ve kterém; mají R1 a R2 výše uvedený· význam, a fosforchlorid thiolátu obecného vzorce1 VI,OIIRS—PCl2 (VI) ve kterém mé R1 výše uvedený význam, načež se fOSfoodicblo.riclthlolát obecného vzorce VI ve vzniklé směsi nechá reagovat s alkoholemi obecného vzorce VII,R2OH (VII) ve kterém má R2 výše uvedený význam., · v přítomnosti akceptoru chlorovodíku za vzniku sloučeniny obecného vzorce V.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat trialkylfosOit ©becného vzorce I s chloridem fostforctým v množství, od 0,65 do 1,5 molu na jeden mol trialkylfosfitu.
- 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat alkohol obecného vzorce- VII s chloridem fosforitým v množství od 1,2 až 1,82 molu na' jeden mol fosfor trichloridu.
- 4. Způsob podle bodů 1, 2 nebo·- 3, vyznačující se tím, že se sulfenylchlorid obecného- vzorce' IV používá v množství odpovídajícím celkovému množství molů dialkylchliorrfoditu obecného vzorce II a alkyldicb^^l^oirfO^^itu obecného vzorce III, které jsou obsaženy ve směsi.
- 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se reakce trialkylfosfitu obecného» vzorce I nebo alkoholu obecného vzorce VII s chloridem fosforitým provádí při teplotě od —30 dio 100' °C.
- 6. Způsob podíle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že- se· alkohol 'uvede v reakci s ekvfmoιCárním množstvím foslordichlO!ridthColátu obecného1 vzorce VI v přítomností ekvimolárníhio množství akceptoru chlorovodíku při teplotě od —20 do· 50 °C.
- 7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako, akceptor chlorovodíku použije alkoholát nebo terciární amin.severografia, n. p., aávod 7, Most
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4719279A JPS55139394A (en) | 1979-04-19 | 1979-04-19 | Novel synthetic method of thiol phosphate ester chloride |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS210631B2 true CS210631B2 (en) | 1982-01-29 |
Family
ID=12768240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS802657A CS210631B2 (en) | 1979-04-19 | 1980-04-16 | Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4290978A (cs) |
| EP (1) | EP0019700B1 (cs) |
| JP (1) | JPS55139394A (cs) |
| BR (1) | BR8002353A (cs) |
| CS (1) | CS210631B2 (cs) |
| DD (1) | DD151450A5 (cs) |
| DE (1) | DE3063652D1 (cs) |
| DK (1) | DK149472C (cs) |
| HU (1) | HU185012B (cs) |
| IL (1) | IL59844A (cs) |
| PL (1) | PL126263B1 (cs) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1042938C (zh) * | 1994-07-23 | 1999-04-14 | 南开大学 | 有机磷杀虫剂丙溴磷的合成方法 |
| CN102702263A (zh) * | 2012-05-24 | 2012-10-03 | 山东华阳农药化工集团有限公司 | 噻唑磷合成新工艺 |
| CN114213454B (zh) * | 2021-12-24 | 2024-02-20 | 河北威远生物化工有限公司 | 一种连续化合成o-乙基-s-仲丁基硫代磷酰氯的方法 |
| CN115385950B (zh) * | 2022-10-27 | 2023-04-28 | 天津凯莱英医药科技发展有限公司 | 连续臭氧氧化制备4-乙酰氧基氮杂环丁酮的系统及方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE590245A (cs) * | 1959-04-29 | |||
| DE1159935B (de) * | 1962-02-03 | 1963-12-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Arylthiolphosphorsaeuredichloriden |
| US3337658A (en) * | 1964-04-27 | 1967-08-22 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of s-substituted phosphoro-dichloridothioates |
| US3454679A (en) * | 1966-05-26 | 1969-07-08 | Chemagro Corp | Sulfenyl and sulfinyl phosphoryl dichlorides |
| US4056581A (en) * | 1975-08-22 | 1977-11-01 | Rohm And Haas Company | Process for the preparation of phosphorodichloridothiolates |
| US4032602A (en) * | 1975-09-29 | 1977-06-28 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of phosphite chlorides |
| DE2636270C2 (de) * | 1976-08-12 | 1983-06-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden |
-
1979
- 1979-04-19 JP JP4719279A patent/JPS55139394A/ja active Granted
-
1980
- 1980-03-19 US US06/131,714 patent/US4290978A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-04-05 EP EP80101841A patent/EP0019700B1/de not_active Expired
- 1980-04-05 DE DE8080101841T patent/DE3063652D1/de not_active Expired
- 1980-04-16 HU HU80927A patent/HU185012B/hu unknown
- 1980-04-16 CS CS802657A patent/CS210631B2/cs unknown
- 1980-04-16 DD DD80220499A patent/DD151450A5/de unknown
- 1980-04-16 BR BR8002353A patent/BR8002353A/pt unknown
- 1980-04-16 IL IL59844A patent/IL59844A/xx unknown
- 1980-04-17 PL PL1980223542A patent/PL126263B1/pl unknown
- 1980-04-18 DK DK165980A patent/DK149472C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0019700A2 (de) | 1980-12-10 |
| US4290978A (en) | 1981-09-22 |
| DE3063652D1 (en) | 1983-07-14 |
| PL126263B1 (en) | 1983-07-30 |
| PL223542A1 (cs) | 1981-05-22 |
| HU185012B (en) | 1984-11-28 |
| BR8002353A (pt) | 1980-12-02 |
| EP0019700B1 (de) | 1983-06-08 |
| DD151450A5 (de) | 1981-10-21 |
| IL59844A (en) | 1984-05-31 |
| DK165980A (da) | 1980-10-20 |
| DK149472B (da) | 1986-06-23 |
| DK149472C (da) | 1986-12-08 |
| EP0019700A3 (en) | 1981-05-20 |
| JPS6241517B2 (cs) | 1987-09-03 |
| JPS55139394A (en) | 1980-10-31 |
| IL59844A0 (en) | 1980-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20180048894A (ko) | 인 함유 시아노하이드린 에스테르의 제조 방법 | |
| CS210631B2 (en) | Manufacturing process of phosphorus chloride thiolates | |
| US2690451A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| US4536350A (en) | Process for making chlorophosphanes, phosphinic acid chlorides or thiophosphinic acid chloride, and novel isomeric mixture consisting of chloro-phosphabicyclononanes | |
| US4079103A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| US3159630A (en) | Pyrimidinyl omicron-alkyl phosphoramidates and phosphoramidothioates | |
| US4056581A (en) | Process for the preparation of phosphorodichloridothiolates | |
| US4470933A (en) | Preparation of S-brom-dithiophosphoric, dithiophosphonic and dithiophosphinic acid derivatives | |
| US4032602A (en) | Process for the production of phosphite chlorides | |
| US3642960A (en) | Method of producing thiono- or dithio-phosphonic acid esters | |
| US4213922A (en) | Process for producing phosphonic acid halides | |
| US3337658A (en) | Method for the manufacture of s-substituted phosphoro-dichloridothioates | |
| US2887506A (en) | Method for the manufacture of o-aryl o-lower alkyl phosphorochloridothioates | |
| US4727178A (en) | Process for preparing phosphorodichloridothiolate | |
| US2654781A (en) | Bis (tetraalkyldiamidophosphoryl) alkanephosphonates | |
| US2654780A (en) | Tetraalkyldiamidophosphoryl phosphoric dichlorides | |
| US3408425A (en) | S-phenylmercaptocyanomethyl phosphoric-onic or-inic acid esters | |
| US3770853A (en) | Marshall dann | |
| US4154780A (en) | Preparation of dithiophosphoric acid diester-halides | |
| US3064009A (en) | O-coumaryl o-alkyl phosphoramidates and phosphoramidothioates | |
| CS229945B2 (en) | Processing method of aminomethylfosfone acid | |
| CA1299196C (en) | Process for making phosphinic or phosphonic acid chlorides | |
| SU585171A1 (ru) | Способ получени диалкилтрихлорметилтиолфосфатов | |
| JPS6342633B2 (cs) | ||
| IL32608A (en) | (alkoxycarbonylpropenyl)phosphoro-(and dithiophosphoro)dichloridates(and dibromidates)and their preparation |