PL125673B1 - Fungicide and method of manufacture of imidazolyl-vinyl-ketones and -carbinols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych imidazolilo- -winylo-ketonów i -karbinoli stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka.Wiadomo, ze okreslone l-fenylo-2-imidazolilo-4,4- -dwumetylo-l-penten-3-ony wykazuja dobre dzia¬ lanie grzybobójcze (opis RFN DOS nr 2 838 847).Wiadomo tez, ze etery imidazolilowe, np. l-(4- -chlorofenoksy)-2-(4-chlorobenzyloksy)-3,,3-dwume- tylo-1-imidazolilo-l-butan, maja wlasciwosci grzy¬ bobójcze (opis RFN DOS nr 2 720 949). Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest w pelni zadawalajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe imidazolilo-winylo-ketony i -karbi- nole o wzorze 1, w którym A oznacza grupe keto¬ nowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilo¬ wy lub chlorowcoalkilowy, a R2 oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cyklo- alkilowy i cykloalkenylowy, rodnik chlorowco¬ alkilowy, alkoksyalkilowy, alkilotioalkilowy, dwu- alkiloaminoalkilowy, hydroksyalkilowy, ewentual¬ nie podstawiony rodnik alkenyIowy, alkinylowy i alkeninylowy, ewentualnie podstawiony w czesci alkilowej i w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilo- wy, ewentualnie podstawiony rodnik indenylowy i fluorenylowy i ewentualnie podstawiony rodnik dwufenylometylowy i trójfenylometylowy, jak równiez ich fizjologicznie dopuszczalne sole addy¬ cyjne z kwasami oraz kompleksy z solami metali. 15 20 25 30 Zwiazki o wzorze 1, moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych (postac E i Z) w zaleznosci od polozenia grup zwiazanych z pod¬ wójnym wiazaniem; korzystnie wydzielaja sie one w zmiennym stosunku izomerów E i Z.W przypadku, gdy A oznacza grupe CH(OH), w zwiazku o wzorze/ 1 wystepuje asymetryczny atom wegla tak, ze zwiazki te wydzielaja sie poza tym w postaci dwóch izomerów optycznych; korzy¬ stnie wydzielaja sie jako racematy. Wynalazek niniejszy obejmuje zarówno poszczególne izomery, jak i mieszaniny izomerów.Nowe imidazolilo-winylo-ketony i -karbinole o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze ketoe- naminy o wzorze 2, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe, poddaje sie reakcji z2 zwiazkami magnezoorganicznymi o wzorze 3, w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorowca, w obecnosci rozpuszczal¬ nika i ewentualnie otrzymane pochodne ketonowe o wzorze 1 redukuje sie.Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna nastepnie przylaczyc kwas lub sól metalu.Nowe imidazolilo-winylo-ketony i -karbinole o wzorze 1 wykazuja silne wlasciwosci grzybo¬ bójcze, przy czym niespodziewanie nowe zwiazki wykazuja lepsza aktywnosc grzybobójcza niz znane l-fenylo-2-imidazolilo-4)4-dwumetylo-l-penten-3- - ony, które sa zwiazkami zblizonymi pod wzgledem 125 673125 673 budowy chemicznej i kierunku dzialania, oraz niz l-(4-chloirofenoksy)-2-(4-chlorobenzyloksy)-3,3-dwu- metylo-1-imidazolilo-l-butan, który jest równiez zwiazkiem zblizonym pod wzgledem kierunku dzialania. Nowe substancje stanowia wiec wzboga¬ cenie techniki.Korzystne sa równiez zwiazki wymienione w przykladach oraz zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 1.Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 1 R1 R2 A 1 Nowe imidazoliio-winylo-ketony i -karbinole sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym R1 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla oraz prosty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla ii—5 jednakowych lub róznych ato¬ mach chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu.R2 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy o 1—29 atomach wegla, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla rodnik cykloalkilowy i cykloalkenylowy o 5—7 atomach wegla, prosty lub rozgaleziony rodnik chlorowcoalkilowy o 1—29, zwlaszcza 1—18 atomach wegla i 1—5 jednakowych lub róz¬ nych atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu, rodnik alkoksyalkilowy i alkilotioalkilo- wy o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilo¬ wej, prosty lub rozgaleziony rodnik dwualkilo- aminoalkilowy o 1—4 atomach wegla w grupach alkilowych grupy aminowej i 1—29, zwlaszcza 1—18 atomach wegla w czesci alkilowej, prosty lub rozgaleziony rodnik hydroksyalkilowy o 1—29, zwlaszcza 1—18 atomach wegla, ewentualnie pod¬ stawiony, prosty lub rozgaleziony rodnik alkeny- lowy, alkinylowy i alkeninylowy kazdorazowo do 6 atomów wegla, przy czym jako podstawniki wy¬ mienia sie grupe hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla i grupe fenyIowa ewentual¬ nie podstawiona chlorowcem, zwlaszcza fluorem i chlorem, rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa i alkilotio o 1—4 atomach wegla, grupa chlorowcoalkoksylowa i chlorowco- alkilotio o 1—5 jednakowych lub róznych atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, oraz grupa cyjanowa i nitrowa; ponadto R2 korzystnie oznacza ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jedna¬ kowymi lub róznymi podstawnikami rodnik fenylo- alkilowy o 1—4 atqmach wegla w czesci alkilowej, zwlaszcza rodnik benzylowy, przy czym jako pod¬ stawniki rodnika fenylowego korzystnie wchodza w gre wyzej wymienione, a jako podstawniki rod¬ nika alkilowego wymienia sie korzystnie grupe cyjanowa, hydroksykarbonylowa i alkoksykarbo- nylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej, R2 oznacza ponadto korzystnie ewentualnie pod¬ stawiony chlorowcem, grupa alkilowa i alkoksy¬ lowa o 1—4 atomach wegla rodnik indenylowy i fluorenylowy, jak równiez ewentualnie podsta¬ wiony rodnik dwufenylo- i trójfenylometylowy, przy czym jako podstawniki rodnika fenylowego korzystnie wchodza w gre wyzej wymienione, a A ma korzystnie wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik III-rzed. butylowy, rodnik chloro-III-rzed. butylowy, rodnik fluoro- -Ill-rzed. butylowy, rodnik dwuchloro-III-rzed. butylowy i rodnik dwufluoro-III-rzed. butylowy. 1 (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (ciy3c- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C+ C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- FCH2-Ci(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH^CCCHg),,- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- 1 CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- . , 2 -CH(C2H5)2 -C(CH3)3 wzór 6 wzór 7 -CH2-CH2-0-C3H7-n -C23H47-n , -CH2-CH2-S-C3H7-n - -(CH2)7-OH wzór 13 wzór 14 -tcty^ -(CH2)7C1 wzór 8 wzór 9 -C2H5 -CH(CHjXC2Hs) -C4H9-n -CH(CH3)2 -C(CH3), wzór 10 wzór 11 wzór 12 ^Hs -C4H9-n -C(CH3)3 -C7H15-n wzór 10 wzór 11 wzór li2 -C2H5 -CH(CH3)(G2Hg) -C4H9"n -CH(CH3)2 -C i v 3 CO CO co co co co co co co co .. co co co co co co co co co co co co co co co co co ' co co co. co co ¦ co co co L25 67 25 33 40 45 53 55 60125 673 c; d. tablicy 1 s. d. tablicy 1 3 CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- CH,-C(CH2Cl)f- CH3-C(CH2C1)2- OH3-C(CH2F)r CHj-CiCH^F),- CH3-C(CH2F)2- OHj^CCCHjF),- CH3-C(CH2F)2- CHj-C^CHjF^- C^-CCCHjF^- CHj-CCCI^F),- CHj-CCCHjF),- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (Cft3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- fCH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- ClCH2-b(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1GH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1CH2-C(CH3)2- C1GH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2^C(CH3)2* -CtHlf-n wzór. 10 wzór lii wzór 12 -C2H, -CHKCHjKC,^) -C4H9-n -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -C7H15-n wzór 10 wzór lii wzór 12 -CH -C(CH3)3 wzór 6 wzór 7 -CH2-CH2-0-C3H7-n -C23H47-n -CHj-CHj-S-CjHy-n - - wzór 13 wzór 14 -(CH^jF (CH2)7C1 wzór 8 wzór 9 -CH(CH,)(C2H5) -C4H,-n -CH -C(CH3)3 wzór 10 wzór 11 wzór 12 -C4H9-n CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO co CH(OH) CH OH(OH) CH(OH) CH CH(OH) CH CH(OH) CH(OH) CH CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) 10 15 20 25 30 05 40 1 FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- FCH2-C(CH3)2- CHj-CCCHaCDj- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- CHj-CCCHjCDj- CHj-CiCHjCDj- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- CH3-C(CH2C1)2- (CH3)3C- (CH3)3C- 2 -C(CH3)3 -C7H15-n wzór 10 wzór 11 wzór 12 "C,H5 -CH(CH3)(C2H5) -C4H9-n -CH(CH3)2 -C(CH3)3 -C7H15-n wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 15 wzór 16 3 CH(OH) CH(OH) | CH(OH) 1 CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(ÓH) CH(OH) 50 55 60 W przypadku stosowania na przyklad 4,4-dwu- metylo-l-dwumetyloamino-2-imidazolilo-l-penten- -l-onu-3 i broimku III-rzed. butylo-magnezowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji ilu¬ struje schemat 1.W przypadku stosowania na przyklad 2,2,6,6- -czterometylo-4-imidazolilo-l)-3-heptenr5-onu i bo¬ rowodorku sodowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji ilustruje schemat 2.Ketoenaminy stosowane jako substancje wyjscio¬ we sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym R1 oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1. Rs i R4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja korzystnie rodniki alkilowe o ^1—4 atomach w^gla, zwlaszcza rodniki metylowe.Ketoenaminy o wzorze 2 nie sa jeszcze znane.Mozna je otrzymac w ten sposób, ze imidazolilo- -ketony o wzorze 4, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z amidoaceta- lami wzglednie z estrami aminali o wzorach 5a lub 5b, w których R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane, a R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, w obecnosci obojetnego rozpuszczal¬ nika organicznego, jak na przyklad aromatyczny weglowodór, albo zwlaszcza nadmiar stosowanego amidoacetalu lub estru aminalu o wzorze 5a lub 5b, w temperaturze wrzenia [Chem. Ber. 101, 41—50 (196,8), J. Org. Chem. 43, 4148—50 (1078)].Imidazolilo-ketony o wzorze 4 sa znane (np. opis RFN DOS nr 2 610 022 i nr 2 638 470), wzglednie mozna je wytwarzac znanymi metodami przez reakcje odpowiednich chlorowco-ketonów z imida- zplem w obecnosci srodka wiazacego kwas,mm Amidoacetale wzglednie estry aminali o: wzorach pa lub 5b sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej [np. Cliem. Ber. 101, 41—50 (1968) i 7. Org. Chem. 43, 4248—50 (1978)].Stosowane jako substancje wyjsciowe zwiazki ftiagnezoorganiczne sa ogólnie okreslone wzorem 3.; We wzorze tym R2 korzystnie oznacza grupy wy- mienione juz jako korzystne przy omawianiu Wzoru 1, a Hal oznacza korzystnie chlor lub brom.! Zwiazki magnezoorganiczne o wzorze 3 sa ogól¬ nie znanymi zwiazkami chemii organicznej.\ Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne w postaci czystej lub w mieszaninie. Korzystnie stosuje sie etery, jakie jak eter dwuetylowy, eter metyloetylowy, pzterowodorofuran lub dioksan, weglowodory ali¬ fatyczne i aromatyczne, takie jak benzen, toluen, lub ksylen oraz szesciomefylotrójamid kwasu fos¬ forowego.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem-» peraturze —50° do +150°C, korzystnie —20° do +120°C. Reakcje mozna prowadzic w obecnosci: gazu obojetnego-, takiego jak azot lub hel. Do; reakcji na 1 mol ketoenaminy o wzorze 2 wpro-i wadza sie korzystnie 1—1,5 mola zwiazku magnezo- organicznego o wzorze 3. Zwiazki o wzorze 1 wy¬ odrebnia sie w znany sposób. i' Redukcje prowadzi sie w znany sposób, np. droga reakcji z 'kompleksowymi wodorkami, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo przez reakcje z izopropanolanem glinu w obecnosci rozcienczal¬ nika.W ; .przypadku. stosowania kompleksowych wo¬ dorków jako rozcienczalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne.Korzystnie stosuje sie alkohole, takie jak meta¬ nol, etanol, butanol, izopropanol, jak równiez etery, takie Jak eter dwuetylowy lub czterowodorofuran.Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0—30°C, korzystnie 0—20QC. Na 1 mol ketonu o waorze 1 wprowadza sie okolo 1 mola komplekso¬ wego wodorku, takiego jaik borowodorek sodu i glinówodorek litu.- W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków o wzorze 1 pozostalosc roztwarza sie w rozcienczo¬ nym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje i ekstra¬ huje organicznym rozpuszczalnikiem. Dalsza obrób¬ ke prowadzi sie w znany sposób.W przypadku stosowania izopropanolanu glinu jako rozcienczalniki stosuje sie korzystnie alkohole, takie jak izopropanol, albo obojetne weglowodory, jak benzen. Temperatura reakcji moze sie zmie¬ niac w szerokim zakresie, na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20—120°C* korzystnie 50—100°C.Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze 1 wprowadza si£ okolo 1'—2 moli izopropanolanu glinu.¦W celu wyodrebniania zredukowanych zwiazków o wzorze 1 usuwa sie nadmiar rozpuszczalnika droga destylacji w prózni, a powstaly zwiazek glinowy rozklada sie rozcienczonym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli ac^cy4ny^hvz.jkwa,s,ei^vlj$wiazków.o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy:~kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwa? chloro¬ wodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, 5 kwas siarkowy, mono- i " dwufuntóyjne r kw&5y karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, 'kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak 10 równiez kwasy sulfonowe, jak np. kwas p-toluebo- sulfonowy i kwas 1,5-naftalenódwusulfonowy., Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac I.w prosty sposób zwyklyminie- todami otrzymywania soli, np. przez rozpuszczenie 15 zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim; obojetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, *ip kwasu chlorowodorowego. Mozna je < równiez w znany sposób wyodebniac, np, przez odsaczenie -l ewen¬ tualnie oczyszczac droga przemywania obojetnym 29 rozpuszczalnikiem ogranicznym.i W celu otrzymania kompleksów z. solami m£t£li zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, przy czym jako 25 korzystne metale stosuje sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo- i nikiel.Jako aniony w solach bierze sie pod uwage jony wywodzace sie od kwasów takiph, jak kwasy chlo¬ rowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas, 30 bromowodonowy, kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze i mozna wytwarzac w prosty sposób znanymi meto \ darni, np. droga rozpuszczania soli metalu w alkc ; 135 holu, np! . etanolu i dodawania do zwiazku; o wzorze, 1. kompleksy z solami metali moznfi w znany sposób wyodrebniac, np. przez odsaczenie, i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanis Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie 40 mikrobobójcze i w zwiazku z tym mozna je sto-, sowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Substancje te nadaja sie do uzytku jako srodki ochrony roslin., Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin ^ stosuje sie do zwalczania Plasmodiiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes.Dobre tolerowanie substancji czynnych przez rosliny w stezeniach potrzebnych do zwalczania 50 grzybic roslinnych pozwala na traktowanie nad¬ ziemnych czesci roslin, sadzonek i materialu siew¬ nego, jak równiez gleby.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony roslin stosuje sie ze szczególnie dobrym skutkiem 55 do zwalczania chorób zbóz, takich jak maczniak zbozowy i maczniak jeczmienia (Erysiphe graminis) oraz pasiastosc jeczmienia, rodzaje Venturia, jak przeciwko patogenom parcha jabloniowego (Fusi- cladium dendriticum) rodzaje Erysiphe, jak prze- 60 ciwko patogenom macznika ogórkowego (Erysiphe cichoracearum) oraz do zwalczania brunatnej zgni¬ lizny pomidorów (Phytophthora infestans).Nalezy szczególnie podkreslic, ze nowe substan¬ cje czynne maja nie tylko dzialanie.zapobiegawcze; « lecz po czesci równiez systemiczne. Tak Wiec125 673 li mozna chronic rosliny przed zaatakowaniem grzy¬ bami, jezeli substancje czynna doprowadza sie do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korze* nie, albo poprzez material siewny.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznyeh i w otoczkach do nasion; ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la- diunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozjpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów iAub dyspergato- rów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczal¬ niki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpusz¬ czanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metyle¬ nu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklohek¬ san lub parafiny, na przyklad frakcje ropy nafto¬ wej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, mety- loetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklohek- sanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowco- weglowodory, a takze butan, propan, azot i dwu¬ tlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnie¬ nia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatorów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z .maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikdowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylpsulfonia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie na przyklad lignine, lugi posulfitowe i me¬ tyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, 5 polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, ia tlenek tytanu,... blekit- zelazowy i barwniki orga¬ niczne, takie jak barwniki alizarynowe,- azowe i metaloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku. 15 Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach lub róznych postaciach uzytkowych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami 20 czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bak¬ teriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicienio- bójcze, chwastobójcze, substancje chroniace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, sub¬ stancje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace 25 strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci preperatów lub otrzymywanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak: gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, 30 proszki, pasty i granulaty. Srodki \ stosuje sie w zwykly sposób, np. przez podlewanie, zanurza¬ nie, spryskiwanie, rozpylanie, rozpylajnie mglawi¬ cowe, parowanie, wstrzykiwanie, szlamowanie, po¬ wlekanie, opylanie, posypywanie, zaprawianie na 135 sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrustowanie.Do traktowania czesci roslin stezenia substancji czynnej w postaciach uzytkowych moga sie zmie¬ niac w szerokich granicach. Na ogól wynosza one 40 1—0,0001% wagowych, zwlaszcza 0,5—4),001% wago¬ wych.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001—50 g na Kg nasion, korzystnie 0,0-1—10 g. ' 45 Do traktowania gleby stosuje sie substancje; czynna w stezeniu 0,00001rHM% wagowych, korzy- stnie 0,0001—0,02% w miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 17 (nr kodo¬ wy 1).Do 55,5 g (0,2'5 mola) 4,4-dwumetylo-l-dwume- tyloamino-2-(imidazolilo-l)-penten-l^onu-3 w 800 ml eteru wprowadza sie w temperaturze —20°C w ciagu 30 minut w atmosferze gazu obojetnego; (azot) roztwór 6i g (0,3 mola) bromku n-heptylo- magnezowego w 130 ml eteru. Po zakonczeniu do¬ dawania mieszanine ogrzewa sie w ciagu okolo 2 godzin do temperatury pokojowej. Nastepnie & zadaje sie rozcienczonym kwasem solnym, oddziela- faze organiczna, przemywa woda, suszy nad siar¬ czanem sodu i zateza. Otrzymuje sie 54 g (78% wydajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylo-4-{imida- zolilo-l)-5-dodecen-3-onu o wspólczynniku zala- « mania n"= 1,4802, 50 55u 125 673 12 inibstanejei wyjsciowa wytwarza sie w sposób nastepujacy: Zwiazek o wzorze 18. 41,6 g (0,25 mola) 3,3-dwu- metylo-l-(imidazoIilo-l)-butanonu-2-ogrzewa sie z 35,7 g (0,3 mola) dwumetyloacetalu dwumetylo- formamidu w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrot¬ na, po czym oddestylowuje sie nadmiar acetalu.Otrzymany jako pozostalosc olej skrystalizuje przy ochlodzeniu. Otrzymuje sie 50 g <90,5% wydajnosci teoretycznej) 4,4^dwumetyk)-l-dwumetyloamino-2- -(imidazoliio-l)-|)enten-l-onu-3 o temperaturze topnienia 45^50^.:r L Zwiazek o wzorze 19. 136,2 g <2 mole) imidazolu wprowadza sie porcjami w temperaturze pokojo¬ wej do 276,4 g (2 mole) zmielonego weglanu po¬ tasu i 269,2 g (2 mole) a-cHloropinokoliny w 500 ml acetonu, przy czym temperatura wewnetrzna wzra¬ sta do temperatury wrzenia.-Mieszanine miesza sie w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym chlodzi do temperatury pokojowej. Mieszanine reakcyjna saczy sie, a przesacz zateza przez odde- ia 23 stylowanie rozpuszczalnika w prózni. Oleista po¬ zostalosc destyluje sie. Otrzymuje sie 2-96 g (89% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l-(imida- zolilo-l)-butanonu-2 o temperaturze topnienia ,209C.Przyklad II. Zwiazek o wzorze, 20 (mv.kodo¬ wy 2)-redukcja.Do 27,6 (0,1 mola) 2,2-dwumetylo-4-(imidazolilo- -l)-5-dodecenr3-onu w 100 ml metanolu wkrapla sie w temperaturze pokojowej 1,1 g (0,029 mola) borowodorku sodu rozpuszczonego w 10 ml wody.Po zakonczeniu dodawania miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie nastawia sie wartosc pH na 6—7 za pomoca roz¬ cienczonego kwasu solnego, zateza, a pozostalosc ekstrahuje chloroformem. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu i zateza. Otrzymuje sie 25,6 g (92% wydajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylo.-4- -(imidazolilo-l)-5-decen-3-olu jo w&pólczynniku za- 20 lamania nD= 1,4860.Analogicznie do powyzszych przykladów otrzy¬ muje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 2.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy zwiazku 1 3 4 5 6 n 8 0 10 11 13 |L3 14 15 J6 17 18 19 20 21 22 2P 2A Ri 2_ (CH*)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- FCH2-C(CH3)2- FCH2-G(CH3)2- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- R2 [ 3 "CH3 "C2H5 -CH(CH3)2 "C4H9-n -C -CH(CH3)C2H5 -CH=CH2 wzór 21 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 15 -C8H17-n -C9HliTn -C^H^-n -C6Hl3"n "C12H25"n -CH(CH3)C2H5 -CH(CH3)2 wzór 22 wzór 16 -CH(CH3)2 A 4 CO CO CO co co co co co co co co co co co co • co co co co co co co Temperatura topnienia °C lub wspólczynnik zalamania nj0 i5 1,5097 . 1,5032 1,4928 1,4926 lepki olej 30 lepki olej 1,5121 1,5005 1,5430 lepki olej 35—40 1,4759 1,4769 1,4820 1,4835 ,- 1,4820 1,4947 1,5100 186—87 177—79 67—58(xCuCl2)125 673 11 14 c.d tablicy 2 1 25 26 27 28 20 3*0 311 3J2 33 34 35 1 30 37 30 30 4 41 412 43 4ft 1 45 46 47 40 ¦¦* 5.0 51 52 53 54 55 56 57 50 2 (CH3),C- (CH33C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C (CH3)3C (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CH^C- (CH^C- (CH3)3C- (CH3)3C- (CHj)3C- (CH3)3C- (CH33C- (CH3)3C- (CH^C- CH3-C(CH2F)2- CH3-C(CH2F)2- (CH3)3C- , (CH,)3C- CH3-C(CH2F)2- CH3-C(CH2F)2- CH3-C(CH2F)2- 3 -C7H15-n "CH3 -C(CH3)3 wzór 11 -CH wzór 23 -C2H5 -C6HlJ-n -CA-n -CH3 -CH -CH^CHjJCjH,, wzór 21 -C(CH3)3 wzór 11 wzór 12 wzór 22 -C8H17-n -CfHis-n -C12H25"n , -C6H21-n wzór 10 i-CA "cioH2rn -C18HJ7"n -CH2-CH(CH3)2 -CH2CH2CH(CH3)2 CH3 -CH(CH3)-C2H5 -CH2-CH(CH.)2 -CHjCI^CHCCHg^ -CH(CH3-C2H5 1 CH3 ! -CH(CH3)2 4 CO CO co co co co co co CHIOK) CH(OH) CH*OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH CH CH(OH) CH CH CH CBiOH) CHj(OH) CH(OH) CO CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CO CO CO 5 lepki olej (xCuGl2 76—19 (xCuCl2) 87—90 (xCuCl2) 114—20 (xCuCIt) 60-64 (xCuCl2 157—61 (xCuCl, 70(xCuCl2) lepki olej UCuCy 1,4970 1,5106 1,4978 1,4966 1,5100 f 30 117—25 f 1—5485 i 199-^201 1,4875 1,4809 1,4860 1,4837 1,5100 1,5120 [ 1,4800 olej 1,4925 1 ' 1,4875 . 25 , olej 1,4937 : 1,4893 olej . olej olej125 673 15 16 W nastepujacych przykladach stosuje sie podane substancje porównawcze: A — zwiazek ó wzorze 24, B = zwiazek o wzorze 25, C = zwiazek o wzorze 26.Pr z y k l a d III. Testowanie Erysiphe (jecz¬ mien) — dzialanie zapobiegawcze..Rozpuszczalnik: 100 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowych eteru alkilo- -arylo-poliglikolowego W celu otrzymania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i koncentrat rozciencza woda do zadanego stezenia. W celu zbadania dzialania za¬ pobiegawczego mlode rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po wy¬ suszeniu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f. sp; hordei. Rosliny utrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80%, aby stworzyc korzystnie warunki dla rozwoju macz- niaka. Po uplywie 7 dni od zakazenia nastepuje ocena wyników. Wyrazna wyzszosc dzialania w tym tescie w porównaniu ze znanymi zwiazkami wykazuja np. zwiazkir o wzorze 1 zebrane w ta¬ blicy 3.Tablica 3 Testowanie Erysiphe (jeczmien) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek o wzo¬ rze 24 (znany) Zwiazek o wzo¬ rze 27 Zwiazek o wzo¬ rze 28' Zwiazek o wzo¬ rze 29 Zwiazek o wzo- rze 30 Zwiazek o wzo¬ rze 31 Zwiazek o wzo¬ rze 32 Zwiazek o wzo¬ rze 33 Zwiazek o wzo¬ rze 34 Zwiazek o wzo¬ rze 35 Zwiazek o wzo¬ rze 36 Stezenie sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wag 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien zaka¬ zenia w % w stosunku do nietrakto- wanej próby kontrolnej 4i8,8 0,0 8,8 0,0 1,2,5 Ii2,5 0,0 0,0 0,0 16,3 0,0 10 15 20 25 C5 40 45 50 55 60 Substancja czynna Zwiazek o rze 37 Zwiazek o rze 38 Zwiazek o rze 39 Zwiazek o rze 40 Zwiazek o rze 41 Zwiazek o rze 42 Zwiazek o rze 43 Zwiazek o rze 44 Zwiazek o rze 45 wzo- wzo- wzo- wzo- wzo- wzo- wzo- wzo- wzo- Stezenie sub¬ stancji czynnej w cieczy do opryskiwa¬ nia w % wag 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 0,025 Stopien zaka¬ zenia w %—- w stosunku do nietrakto- wanej próby kontrolnej 0*0 • 16,3 0,0. 0,0 ¦¦ 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 65 Przyklad IV. Testowanie maczniaka jeczmie¬ nia (Erysiphe graminis var. hordei-grzybica pedów zboza) — dzialanie systemiczne.Substancje czynna stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania nasion, który sporzadza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej, uzyskujac drobno sproszko¬ wana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia nasion ziarna jeczmienia wytrzasa sie ze srodkiem w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3X12 zia¬ ren do doniczek na glebokosc 2 cm do mieszaniny jednej czesci objetosciowej gleby standardowej Fruhstorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego.Kielkowanie i wzrost prowadzi sie w korzy¬ stnych warunkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni od wysiewu, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var. hordei i hoduje dalej w temperaturze 21—22°C i przy 80—90% wzglednej wilgotnosci powietrza, stosujac 16-godzinne na¬ swietlanie. W ciagu 6 dni na lisciach powstaja typowe pecherzyki maczniaka. Stopien zakazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietrakto- wanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza zakazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czyn¬ na jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest za¬ kazenie maczniakiem.17 W tablicy 4 zebrane sa wyniki badan wskazujace na wyraznie wyzsza aktywnosc nowych zwiazków w porównaniu ze znanymi zwiazkami.Tablica 4 Testowanie maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei) — dzialanie systemiczne Substancja czynna Zwiazek A o wzorze 24 (znany) Zwiazek o wzorze 40 Stezenie substan¬ cji czyn¬ nej w srod¬ ku do zapra¬ wiania w !% wag. 25 25 Dawka srodka do) za¬ prawia¬ nia w gj/lkg nasion 10 4 Stopien zakaze¬ nia "W % w sto¬ sunku do nie- J trakto¬ wanej próby kontrol¬ nej 100 12,5 1 Przyklad V. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- -arylo-poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asymila- cyjnych, po czym rosliny ogórka pozostawia sie do osuszenia w cieplarni na okres 24 godzin.Nastepnie opyla sie je w celu zakazenia zarodni¬ kami Erysiphe cichoracearum, po czym rosliny przetrzymuje w cieplarni w temperaturze 23—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%.Po uplywie 12 dni okresla sie stopien zakazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacunkowe prze¬ licza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie zaatakowane.W tablicy 5 zebrane sa wyniki badan wskazujace na wyraznie wyzsza aktywnosc nowych zwiazków w porównaniu ze znanymi zwiazkami.Przyklad VI. Testowanie Phytophthora (po¬ midory) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkilo- -arylo-poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych.Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z pocjana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza po¬ dana iloscia wody zawierajacej wymienione do- 1S Tablica 5 Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek B o wzorze 25 (znany) Zwiazek C o wzorze 26 (znany) Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 40 Stopien zakazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0005% | 34 100 37 37 datki. Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny pomidorów o 2—4 lisciach asymilacyjnych. Rosliny przetrzymuje sie w cie¬ plarni w ciagu 24 godzin w temperaturze 20ÓC i przy wzglednej wilogtnosci powietrza 70%. Na¬ stepnie rosliny pomidorów zakaza sie wodna za¬ wiesina zarodników Phytophthora infestans i prze¬ nosi sie je do komory o wilgotnosci powietrza 100% i temperaturze 18—20°C. Po uplywie 5 dni okresla sie stopien zakazenia roslin pomidorów* Uzyskane wartosci szacunkowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly cal¬ kowicie zaatakowane.W tablicy 6 zebrane sa wyniki wskazujace na wyraznie wyzsza aktywnosc nowych zwiazków w porównaniu ze znanymi zwiazkami.Tablica 6 Testowanie Phytophthora (pomidory) — dzialanie zapobiegawcze Substancja czynna Zwiazek B o wzorze 25 (znany) Zwiazek o wzorze 46 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 47 Zwiazek o wzorze 36 Stopien zakazenia w % przy stezeniu substancji czynnej 0,005% 1 EU 2 4 0 2 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje' czynna i znane dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden 60 imidazolilo-winyloketon lub -karbinol o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilowy lub chlo- rowcoalkilowy, a R2 oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy « i cykloalkenylowy, rodnik chlorowcoalkilowy,125 673 19 alkoksyalkilowy, alkilotioalkilowy, dwualkilo- aminoalkilowy, hydroksyalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenyIowy, alkinylowy i - a-lkeninylowy, ewentualnie podstawiony w czesci alkilowej i w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilo- wy, ewentualnie podstawiony rodnik indenylowy i fluoorenylowy oraz ewentualnie podstawiony rodnik dwufenylornetyIowy i trójfenylometylowy, jak równiez ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali. 2. Sposób wytwarzania imidazolilowinylo-keto- nów i -karbinoli o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilowy lub chlorowcioalkilowy, a R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy i cykloalkenylowy, rodnik chlorowcoalkilowy, alkoksyalkilowy, alkilotioalkilo- 13 20 wy, dwualkiloaminoalkilowy, hydroksyalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenylowy, alki¬ nylowy i alkeninylowy, ewentualnie podstawiony w czesci alkilowej i w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik indenylowy i fluorenylowy oraz ewentualnie pod¬ stawiony rodnik dwufenylornetyIowy i trójfenylo¬ metylowy, znamienny tym, ze ketoenaminy o wzorze 2, w którym R1 ma znaczenie wyzej po¬ dane, a R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodniki alkilowe, poddaje sie reakcji z? zwiazkami magnezo-organicznymi o wzorze o w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, a Ha! oznacza atom chlorowca, w obecnosci rozpuszczal nika i otrzymane pochodne ketonowe o wzorze j ewentualnie redukuje sie, a do otrzymanych zwiaz ków o wzorze 1 dodaje sie kwas lub sól metalu ¦A — C= CH — ¦52 r N- R1—CO —CH2—N WZÓR 4 -CH — \0/—0CF2CHFCl WZÓR 7 WZÓR 1 R1—CO—C=CH—N^ -N WZÓR 2 U M R50 s5o/ XCH— H^ Rs0" NR3 WZCR 5a R50 —CH /NR3R4 ^NR3R4 WZÓR 5b -o WZÓR 8 -o WZÓR 9 Hat —Mg —R2 WZÓR 3 -CH2-(O)-0CR WZÓR 6 WZÓR 10125673 •CH-(0/ WZOR 11 -CHl(0))2 WZOR 15 WZOR 12 -C=CH, I 2 CH3 WZOR 13 -C= C(CH,) I CH, WZOR 14 -CH(CN)-/Q) WZÓR 16 (CH3),C— CO—C=CH—C7 3 I O li M N WZOR 17 ICHJ.C—CO—C=CH- I -NlCH3)2 n WZOR 18 ICH3).CH3)3C- C— CO— WZOR OH 1 1 •-CH--C £ WZOR CH2— 19 =CH- V... ii -N 20 -N C7H125 673 W ZCn 21 ^ @-lc WZÓR 22 PJ WZÓR 23 ?H-@-cl O [CH3)3C-CH—Chi—0~(O)-Cl SO„ li "I U N «"2 foTo WZOR 24 S03H (CH3)3C —CO—C=CH—(O 11 N WZOR 25 Cl \ ¦Cl (CH3)3C—CO—C=CH —(O 6 -ci WZOR 26 CHJ C — CO— C= CH—( H U KI N WZOR 28 ICH3)3C —CO —C=CH—CH2—(O l^ KI WZOR 29 ICH3)3C —CO —C=CH —C4H9—n 1 ¦ U N WZOR 27 ,CH, ICH3LC—CO—C=CH—CH k C^ -N WZOR 30 O U M125 673 (CH3)3C- -CO—C=CH —(CH2)6—CH3 fi N WZÓR 31 (CHJC— CO—C= CH —CH 3 I fi U M /CH3 CH, xCuCL WZÓR 34 (CHJ.C—CO—C=CH— 33 | U N WZÓR 32 (CHJ.C —CO —C=CH—C(CH,), II (j| xCuCl2 WZÓR 35 ICH-LC—CO—C—CH—C=C—(( ) v: li N WZÓR 33 XH, (CHJ.C —CO—C=CH — CH Jj I V a WZOR 36 •C2H5 xCuCl, OH I ICH3)3C —CH —C= CH —C4H9—n c WZOR 37 OH (CH3) C—CH —C=CH— I O LI KI N WZOR 40 OH r- I (CHJ, C—CH—C=CH —CHICH,), O U KI N WZdR 38 OH CH I / 3 ICHJ, C—CH— C=CH—CH n L! N WZOR 41 L-H,- OH (CH3)3C—CH—C=CH — CH2- O O U N OH I (CH3)3C—CH—C=CH —(CHJ —CH3 [ 1 u N WZOR 39 WZOR 42125 673 OH I (CH3LC—CH —C= CH— C:CHJ J3 i 3'3 u N WZÓR 43 OH I ICH.LC—CH—C=CH- I Q N WZÓR 44 OH I LC—CH — C=CH—C —® U M N WZÓR 45 (CH3)3C — CO—C = CH —CH3 (—1 * C"Cl2 WZflR 46 (CH3)3C— CO—C=CH — CH2—(O L-4 *CuCl2 WZÓR 47 (CH3)3C—CO — C=CH— N(CH3)2 + Br—Mg —CtCHJ 3'3 u N ICH3)3C—CO —C=CH —C-(CH3)3 U N SCHEMAT 1 OH I 3'3 (CH3)3C-C0-C=CH-C(CH3)3 + NaBH* - (CH3)3C-CH-C=CH—C(CH3).Q Q SCHEMAT 2 LZGraf. Z-d Nr 2 — 351/86 80 egz. A4 Cena 190 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje' czynna i znane dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden 60 imidazolilo-winyloketon lub -karbinol o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilowy lub chlo- rowcoalkilowy, a R2 oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy « i cykloalkenylowy, rodnik chlorowcoalkilowy,125 673 19 alkoksyalkilowy, alkilotioalkilowy, dwualkilo- aminoalkilowy, hydroksyalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenyIowy, alkinylowy i - a-lkeninylowy, ewentualnie podstawiony w czesci alkilowej i w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilo- wy, ewentualnie podstawiony rodnik indenylowy i fluoorenylowy oraz ewentualnie podstawiony rodnik dwufenylornetyIowy i trójfenylometylowy, jak równiez ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.
2. 2. Sposób wytwarzania imidazolilowinylo-keto- nów i -karbinoli o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), R1 oznacza rodnik alkilowy lub chlorowcioalkilowy, a R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy i cykloalkenylowy, rodnik chlorowcoalkilowy, alkoksyalkilowy, alkilotioalkilo- 13 20 wy, dwualkiloaminoalkilowy, hydroksyalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik alkenylowy, alki¬ nylowy i alkeninylowy, ewentualnie podstawiony w czesci alkilowej i w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik indenylowy i fluorenylowy oraz ewentualnie pod¬ stawiony rodnik dwufenylornetyIowy i trójfenylo¬ metylowy, znamienny tym, ze ketoenaminy o wzorze 2, w którym R1 ma znaczenie wyzej po¬ dane, a R3 i R4 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodniki alkilowe, poddaje sie reakcji z? zwiazkami magnezo-organicznymi o wzorze o w którym R2 ma znaczenie wyzej podane, a Ha! oznacza atom chlorowca, w obecnosci rozpuszczal nika i otrzymane pochodne ketonowe o wzorze j ewentualnie redukuje sie, a do otrzymanych zwiaz ków o wzorze 1 dodaje sie kwas lub sól metalu ¦A — C= CH — ¦52 r N- R1—CO —CH2—N WZÓR 4 -CH — \0/—0CF2CHFCl WZÓR 7 WZÓR 1 R1—CO—C=CH—N^ -N WZÓR 2 U M R50 s5o/ XCH— H^ Rs0" NR3 WZCR 5a R50 —CH /NR3R4 ^NR3R4 WZÓR 5b -o WZÓR 8 -o WZÓR 9 Hat —Mg —R2 WZÓR 3 -CH2-(O)-0CR WZÓR 6 WZÓR 10125673 •CH-(0/ WZOR 11 -CHl(0))2 WZOR 15 WZOR 12 -C=CH, I 2 CH3 WZOR 13 -C= C(CH,) I CH, WZOR 14 -CH(CN)-/Q) WZÓR 16 (CH3),C— CO—C=CH—C7 3 I O li M N WZOR 17 ICHJ.C—CO—C=CH- I -NlCH3)2 n WZOR 18 ICH3). CH3)3C- C— CO— WZOR OH 1 1 •-CH--C £ WZOR CH2— 19 =CH- V... ii -N 20 -N C7H125 673 W ZCn 21 ^ @-lc WZÓR 22 PJ WZÓR 23 ?H-@-cl O [CH3)3C-CH—Chi—0~(O)-Cl SO„ li "I U N «"2 foTo WZOR 24 S03H (CH3)3C —CO—C=CH—(O 11 N WZOR 25 Cl \ ¦Cl (CH3)3C—CO—C=CH —(O 6 -ci WZOR 26 CHJ C — CO— C= CH—( H U KI N WZOR 28 ICH3)3C —CO —C=CH—CH2—(O l^ KI WZOR 29 ICH3)3C —CO —C=CH —C4H9—n 1 ¦ U N WZOR 27 ,CH, ICH3LC—CO—C=CH—CH k C^ -N WZOR 30 O U M125 673 (CH3)3C- -CO—C=CH —(CH2)6—CH3 fi N WZÓR 31 (CHJC— CO—C= CH —CH 3 I fi U M /CH3 CH, xCuCL WZÓR 34 (CHJ.C—CO—C=CH— 33 | U N WZÓR 32 (CHJ.C —CO —C=CH—C(CH,), II (j| xCuCl2 WZÓR 35 ICH-LC—CO—C—CH—C=C—(( ) v: li N WZÓR 33 XH, (CHJ.C —CO—C=CH — CH Jj I V a WZOR 36 •C2H5 xCuCl, OH I ICH3)3C —CH —C= CH —C4H9—n c WZOR 37 OH (CH3) C—CH —C=CH— I O LI KI N WZOR 40 OH r- I (CHJ, C—CH—C=CH —CHICH,), O U KI N WZdR 38 OH CH I / 3 ICHJ, C—CH— C=CH—CH n L! N WZOR 41 L-H,- OH (CH3)3C—CH—C=CH — CH2- O O U N OH I (CH3)3C—CH—C=CH —(CHJ —CH3 [ 1 u N WZOR 39 WZOR 42125 673 OH I (CH3LC—CH —C= CH— C:CHJ J3 i 3'3 u N WZÓR 43 OH I ICH.LC—CH—C=CH- I Q N WZÓR 44 OH I LC—CH — C=CH—C —® U M N WZÓR 45 (CH3)3C — CO—C = CH —CH3 (—1 * C"Cl2 WZflR 46 (CH3)3C— CO—C=CH — CH2—(O L-4 *CuCl2 WZÓR 47 (CH3)3C—CO — C=CH— N(CH3)2 + Br—Mg —CtCHJ 3'3 u N ICH3)3C—CO —C=CH —C-(CH3)3 U N SCHEMAT 1 OH I 3'3 (CH3)3C-C0-C=CH-C(CH3)3 + NaBH* - (CH3)3C-CH-C=CH—C(CH3). Q Q SCHEMAT 2 LZGraf. Z-d Nr 2 — 351/86 80 egz. A4 Cena 190 zl PL