CS219858B2

CS219858B2 - Fungicide means and method of making the active substances

Info

Publication number: CS219858B2
Application number: CS813672A
Authority: CS
Inventors: Hans-Ludwig Elbe; Karl H Buchel; Paul-Ernst Frohberger; Wilhelm Brandes
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1980-05-19
Filing date: 1981-05-18
Publication date: 1983-03-25
Also published as: ATE5169T1; EP0040366A1; IL62880A0; PL125673B1; AU7080681A; PT73011A; DE3019044A1; CA1167045A; ES502271A0; US4385061A; BR8103079A; EP0040366B1; ZA813287B; PL231224A1; ES8203851A1; DD158846A5; PT73011B; DE3161315D1; DK218081A; JPS5716869A

Description

A znamená ketoskupinu nebo seskupení

GH(OH),

R1 představuje - terc.butylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem a

R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, ethenylovou nebo ethinylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány fenylovou skupinou, dále indenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, popřípadě substituovanou na methylenové části kyanoskupinou a na fenylovém kruhu chlorem, a jejich fyziologicky snášitelné adiční soli s kyselinami a komplexy se solemi mědi.

Sloučeniny obecného vzorce I se mohou vyskytovat ve dvou geometrických isomerních formách (E- a Z-forma), a to v závislosti na uspořádání skupin navázaných na dvojnou vazbu. Tyto látky s výhodou rezultují při syntéze ve formě směsi E- a Z-isomerů s měnícím se poměrem jednotlivých isomerů. Pokud A znamená seskupení CH(OH), existuje v molekule asymetrický uhlíkový atom, v kterémžto případě sloučeniny obecného vzorce I mohou mimoto existovat ve dvou opticky ' isomerních formách, přičemž s výhodou rezultují jako racemáty. Vynález zahrnuje jak jednotlivé isomery, tak i směsi isomerů.

Dále bylo zjištěno, že imidazolyl-vinylketony a -karbinoly obecného vzorce I se získají tak, že se ketoenaminy obecného vzorce II

219 8 5 8

R-CO-OCH-N А jí-J (II) ve kterém

R¹ má shora uvedený význam a každý ze symbolů R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená alkylovou skupinu, nechají reagovat s organohořečnatými sloučeninami obecného vzorce III

Hal—Mg—R² (III), ve kterém

R² má shora uvedený význam a

Hal představuje atom halogenu, v přítomnosti rozpouštědla, načež se popřípadě získané ketoderiváty obecného vzor ce I obvyklým způsobem redukují.

Na takto získané sloučeniny obecného vzorce I lze potom popřípadě adovat kyselinu nebo sůl mědi.

Nové imidazolyl-vinylketony a -karbinoly obecného vzorce I mají silné fungicidní vlastnosti. Sloučeniny podle vynálezu přitom překvapivě vykazují lepší fungicidní účinnost než z dosavadního stavu techniky známé l-fenyl-2-imidazolyl-4,4-dimethyl-l-penten-3-ony, které jsou z chemického hlediska a z hlediska účinnosti úzce příbuznými látkami, a než z dosavadního stavu techniky rovněž známý l-(4-chlorfenoxy]-2-(4-chlorbenzyloxy) -3,3-dimethyl-l-imidazol-1-ylbutan, který je z hlediska účinku úzce příbuznou látkou. Sloučeniny podle vynálezu představují tudíž obohacení dosavadního stavu techniky.

Použijí-li se jako výchozí látky například 4,4-dimethyl-l-dimethylamino-2-imidazol-l-yl-l-penten-3-on a terc.butylmagnesiumbromid, je možno průběh reakce podle vynálezu popsat následujícím reakčním schématem:

í ·

k.-..

Použíjí-li se jako výchozí látky například 2,2,6,6-tetramethyl-4-imidazol-l-yl-3-hepten-5-en a natriumborohydrid, je možno průběh redukce podle vynálezu popsat následujícím reakčním schématem:

Symboly R³ a R⁴ ve výchozích ketoenaminech obecného vzorce II mohou být stejné nebo rozdílné a představují s výhodou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména skupinu methylovou.

Ketoskupiny obecného vzorce II nejsou dosud známé, lze je však připravit tak, že se imidazolylketony obecného vzorce IV

ve kterém _v .

R¹ má shora uvedený význam, nechají reagovat o sobě známým způsobem s amidacetaly, popřípadě aminalestery obecného vzorce Va, popřípadě Vb

R⁵OR \/

CH—N /\

R⁵OR (Va)

NH³R⁴ /

R⁵O—CH \

NR³R⁴ (Vb), v němž

R³ a R⁴ mají shora uvedený význam a

R⁵ představuje alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, v přítomnosti inertního organického rozpouštědla, jako aromatického uhlovodíku nebo zejména nadbytku výchozího amidacetalu, popřípadě aminalesteru obecného vzorce Va, popřípadě Vb, za varu [viz rovněž Chem. Ber. 101, 41—50 (1968); J. Org. Ohem. 43, 4248—4250 (1978), jakož i příklady provedení],

Imidazolylketony obecného vzorce IV jsou známé (viz například DOS č. 26 10 022 a DOS č. 26 38 470), popřípadě je lze vyrobit obvyklým způsobem, a to tak, že se odpovídající halogeinketony nechají v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu reagovat s imidazolem.

Amidacetaly a aminalestery obecného vzorce Va, popřípadě Vb, jsou v organické chemii obecně známými sloučeninami [viz například Chem. Ber. 101, 41—50 (1968) a J. Org. Ohem. 43, 4248—4250 (1978)].

Ve výchozích anorganických sloučeninách obecného vzorce III představuje symbol Hal s výhodou chlor nebo brom.

Organohořečinaté sloučeniny obecného vzorce III jsou v organické chemii obecně známými látkami.

Jako rozpouštědla pro práci způsobem podle vynálezu přicházejí s výhodou v úvahu inertní organická rozpouštědla v čistém stavu nebo ve formě směsí. К těmto rozpouštědlům náležejí s výhodou ethery, jako diethylether, methylethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan, alifatické a aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen, jakož i hexamethylfosfortriamid.

Reakční teploty při práci způsobem podle vynálezu se mohou pohybovat v širokých mezích. Obecně se pracuje při teplotě mezi —50 a +150 °C, s výhodou mezi —20 a +120 c°.

Reakci ppdle vynálezu je možno provádět v přítomnosti inertního plynu, například dusíku nebo helia.

Při práci způsobem podle vynálezu se na 1 mol ketoenaminu obecného vzorce II s výhodou nasazuje 1 až 1,5 mol organohořečnaté sloučeniny obecného vzorce III. Izolace sloučenin obecného vzorce I se provádí obvyklým způsobem.

Redukce podle vynálezu se provádí obvyklým způsobem, například reakcí s komplexními hydridy, popřípadě v přítomnosti ředidla, nebo reakcí s isopropoxidem hlinitým v přítomnosti ředidla.

Pracuje-li se s komplexními hydridy, přicházejí jako ředidla pro práci způsobem podle vynálezu v úvahu polární organická rozpouštědla, к nimž náležejí výhodně alkoholy, jako methanol, ethanol, butanol nebo isopropanol, a ethery, jako diethylether nebo tetrahydrofuran. Reakce se obecně provádí při teplotě 0 až 30 °C, s výhodou 0 až 20 °C. V daném případě se na 1 mol ketonu obecného vzorce I nasazuje zhruba 1 mol komplexního hydridu, jako natriumborohydridu nebo lithiumalanátu. К izolaci redukovaných sloučenin obecného vzorce I se zbytek vyjme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, směs se pak poté zalkalizuje a extrahuje se organickým rozpouštědlem. Další zpracování se potom provádí obvyklým způsobem.

Pracuje-li se s isopropoxidem hlinitým, přicházejí jako ředidla pro práci způsobem podle vynálezu s výhodou v úvahu alkoholy, jako isopropanol, nebo inertní uhlovodíky, jako benzen. I v tomto případě se mohou reakční teploty pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se pracuje při teplotě mezi 20 a 120 °C, s výhodou při teplotě 50 až 100 °C. К provedení reakce se na 1 mol příslušného ketonu obecného vzorce I nasazuje cca 1 až 2 mol isopropoxidu hlinitého. К izolaci redukovaných sloučenin obecného vzorce I se nadbytek rozpouštědla oddestiluje a vzniklá hlinitá sloučenina se rozloží zředěnou kyselinou sírovou nebo louhem sodným. Další zpracování se potom provádí obvyklým způsobem.

К přípravě fyziologicky snášitelných adičních solí sloučenin obecného vzorce I s kyselinami přicházejí s výhodou v úvahu následující kyseliny: halogenovodíkové kyseliny, jako například kyselina chlorovodíková a bromovodíková, zejména chlorovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina sírová, jedno- a dvojsytné karboxylové a hydroxykarboxylové kyseliny, jako například kyselina octová, kyselina maleinová, kyselina jantarová, kyselina fumarová, kyselina vinná, kyselina citrónová, kyselina salicylová, kyselina sorbová a kyselina mléčná, jakož i sulfonové kyseliny, jako například kyselina p-toluensulfonová a 1,5-naftalendisulfonová.

Adiční soli sloučenin obecného vzorce 1 s· kyselinami je možno připravovat jednoduchým způsobem běžnými metodám^ přípravy solí, například rozpuštěilíní'·' Složeniny obecného ·vzorce I ve ··vhodném inertním rozpouštědle a přidáním kyseliny; například kyseliny chlorovodíkové, a lze je izolovat obecně známým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit promytím inertním organickým rozpouštědlem.

Kromě shora uvedených komplexů sloučenin obecného vzorce I · se solemi mědi mohou tyto sloučeniny pochopitelně tvořit komplexy i se solemi dalších kovů. V úvahu přicházejí s výhodou soli kovů II. až IV. hlavní skupiny a I. a II., jakož i IV. až VIII. vedlejší skupiny periodické soustavy prvků, přičemž jako příklady těchto kovů je možno jmenovat zinek, mangan, hořčík, cín, železo a nikl.

Jako anionty solí přicházejí v úvahu anionty odvozené s výhodou od následujících kyselin: halogenovodíkové kyseliny, jako například kyselina chlorovodíková a kyselina bromovodíková, dále kyselina fosforečná, kyselina dusičná a kyselina sírová.

Komplexy sloučenin obecného vzorce I se solemi kovů je možno připravit jednoduchým způsobem běžným postupem, například rozpuštěním soli kovu v alkoholu, jako ethanolu, a přidáním k sloučenině obeoného vzorce I. Komplexy se solemi kovů je možno izolovat známým způsobem, například odfiltrováním, a popřípadě vyčistit překrystalováním.

Účinné látky podle vynálezu vykazují silný mikrobicidní účinek a lze je v praxi použít · k potírání nežádoucích mikroorganismů. Popisované účinné laty jsou vhodné k upotřebení jako činidla k ochraně rostlin.

Fungicidní prostředky se při ochraně rostlin používají k potírání hub z tříd Plasmodiophoromycetes, Ooomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes a Deuteromycetes.

Vzhledem k tomu, že rostliny účinné látky podle vynálezu v koncentracích potřebných k potírání houbových chorob rostlin dobře snášejí, lze tyto sloučeniny používat k ošetřování nadzemních částí rostlin, sazenic a semen, jakož i · k ošetřování půdy.

Jako činidla k ochraně · rostlin je možno účinné látky podle vynálezu se zvlášť dobrými výsledky používat k potírání chorob obilovin, jako padlí travního (Erysiphe graminis) na obilovinách · a pruhovitostl ječmene, druhů Veinturia, jako proti původci strupovitosti jabloní (Fusicladium dendriticumj, druhů Erysiphe, jako proti původci padlí okurkového (Erysiphe cichoracerum), jakož i k potírání plísně bramborové (Phytophthora infestans) na · rajčatech. Zvlášť výhodné je, že účinné látky podle vynálezu mají nejen protektivní účinek, ale že jsou zčásti i · systemicky účinné, což umožňuje chránit rostliny proti napadení houbami přívodem účinné látky do nadzemních čás tí rostliny · prostřednictvím půdy a · kořenů _t nebo prostřednictvím semeň.

— Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emúlze, suspenze, · prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, malé částice obalené polymerními látkami a obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod, jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhkou za studená nebo za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky s plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a dispergátorů nebo/a zpěňovacích činidel. V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat . · například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, · toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorben- zeny, chlorethyleny nebo methylenchlorid, alifatické uhlovodíky, · jako c-yklohexan nebo · ·parafiny, například · ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, methylethylketon, methylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimethylformamid a dimethylsulfoxid, jakož i voda. Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami · se míní takové kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a kysličník uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako · kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, · attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky, jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, kysličník hlinitý a křemičitany. Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné · materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček a granuláty z organického materiálu, · jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory · nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v · úvahu neionogenní a anionické emulgátory, · jako polyoxyethylenestery mastných kyselin, polyoxyethylenethery mastných · alkoholů, například alkylarylpolyglykolether, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfonáty a hydrolyzáty bílkovin, a jako dispergátory napři219858

klad lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymethylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovitě polymery, jako arabskou gumu, polyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například kysličník železitý, kysličník titaničitý a ferrokyanidovou modř, a organická barvivá, jako allzarinová barviva a kovová azo-ftalocyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0.1 a 95 % hmotnostními, s výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními, účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v příslušných prostředcích obsaženy ve směsi s jinými známými látkami, jako fungicidy, baktericidy, insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, ochrannými látkami proti ozobu ptáky, růstovými látkami, živinami pro rostliny a činidly zlepšujícími strukturu půdy.

Účinné látky podle vynálezu je možno aplikovat jako takové, ve formě koncentrátů nebo z nich dalším ředěním připravených aplikačních forem, jako přímo použitelných roztoků, emulzí, suspenzí, prášků, past a granulátů. Aplikace se provádí obvyklým způsobem, například zálivkou, namáčením, postřikem, zamlžováním, odpařováním, injikací, pomazáváním, poprášením, pohazováním, mořením, za sucha, za vlhka, za mokra nebo v suspenzi, nebo inkrustací.

Při použití účinných látek к ošetřování nadzemních částí rostlin se mohou jejich koncentrace v aplikovatelných prostředcích pohybovat v širokém rozmezí. Tyto koncentrace obecně leží mezi 1 a 0,0001 hmot. %, s výhodou mezi 0,5 a 0,001 hmot. %.

Při ošetřování osiva je obecně zapotřebí na každý kilogram osiva použít 0,001 až 50 g, s výhodou 0,01 až 10 g účinné látky.

Při ošetřování půdy je zapotřebí, v závislosti na druhu účinku, používat účinné látky v koncentracích od 0,00001 do 0,1 hmot. % s výhodou od 0,0001 do 0,02 %.

Přípravu účinných látek podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se však rozsah vynálezu v žádném směru neomezuje.

Příklad 1 (CH^C-CO-C- CH‘CJ4-n

I T 15

N fí li · N ,..+*·

К 55,5 g (0,25 mol) 4,4-dimethyl-l-dimethylamino-2- {1-imidazolyl) pent-l-en-3-onu v 800 ml etheru se při teplotě —20 °C v atmosféře inertního plynu během 30 minut přidá roztok 61 g (0,3 mol) n-heptylmagnesiumbromidu ve 130 ml etheru. Po skončeném přidávání se reakční směs nechá během cca 2 hodin ohřát na teplotu místnosti, potom se к ní přidá zředěná kyselina chlorovodíková, organická fáze se oddělí, promyje se vodou a po vysušení síranem sodným se odpaří. Získá se 54 gramů (78% teorie) 2,2-dimethyl-4-( 1-imidazolyl )-5-dodecen-3-onu o indexu lomu n_D ²⁰ = = 1,4802.

Příprava výchozí látky (CH±C-CO-C= CH-N(CHJ₃ •и Э | á xt ж o

41,6 g (0,25 mol] 3,3-dimethyl-l-( 1-imidazolyl )butan-2-onu se spolu s 35,7 g (0,3 mol) dimethylacetalu dimethylformamidu 5 hodin zahřívá к varu pod zpětným chladičem, načež se nadbytek acetalu oddestiluje. Olejovitý zbytek zkrystaluje při ochlazení. Získá se 50 g (90,5 % teorie) 4,4-dimethyl-l-dimethylamino-2- (1-imidazolyl )pent-l-en-3-onu o teplotě tání 45 až 50 °C.

ÍCH^C-CO-CH^ nQ,

К 276,4 g (2 mol) rozemletého uhličitanu draselného a 269,2 (2 mol) a-chlorpinakolinu v 500 ml acetonu se při teplotě místnosti po částech přidá 136,2 g (2 mol) imidazolu, přičemž teplota směsi vystoupí až к teplotě varu. Reakční směs se 5 hodin míchá za varu pod zpětným chladičem, potom se ochladí na teplotu místnosti, zfiltruje se a z filtrátu se oddestiluje ve vakuu rozpouštědlo. Olejovitý zbytek se pak podrobí destilaci. Získá se 296 g (89% teorie) 3,3-dimethy 1-1-( 1-imidazolyl )butan-2-onu o teplotě tání cca 20 °C.

P ř í к 1 a d 2

OH ^{1 СН}Ж^С~ CH -C= CH-C_fHf5 ⁿA ML (Redukce)

К 27,6 g-(0,1 mol) 2,2-dimethyl-4-(l-imi219858 dazolyl)-5-dodecen-3-onu (příklad 1) ve 100 mililitrech methanolu se při teplotě 0 °C přikape roztok 1,1 g (0,029 mol) natriumborohydridu v 10 ml vody. Po skončeném přidávání se směs ještě 2 hodiny míchá při teplotě místnosti, potom se její pH zředěnou kyselinou chlorovodíkovou upraví na hodnotu 6 až 7, výsledná směs se odpaří a zbytek se extrahuje chloroformem. Orga nická fáze se vysuší síranem sodným a od paří se. Získá se 25,6 g (92 % teorie) 2,2 -dimethyl-4- (1--midazolyl) -5-dec-en-3-olu o indexu lomu n_D2° = 1,4860.

Analogickým způsobem se získají násle dující sloučeniny obecného vzorce I:

ff^AA-C=CW-R²

příkladčíslo	R1	R²	A	teplota tání °С, popřípadě index lomu (no²⁰)
3	(СНз)зС—	—СНз	СО	1,5097
4	(СНз)зС—	—С2Н5	СО	1.50Э2
5	(СНз)зС—	—СН(СНз)2	СО ;	1,4928
6	(СНз)зС—	—С6Н9-П	co	1,4926
7	(CHsjsC—	- С(СНз)з	co	viskózní olej
8	(СНз)зС—	—СН(СНз]СгН5	co	Э0
9	(СНз)зС—	—СН = СН2	co	viskózní olej
10	(СНз)зС—	КЗ	co	1,5121
11	(СИз^С—	^-СеС^-<⁰>	co	1,5005
12	(СНз)зС—		co	1,54з0
13	(СНз)зС—		co	viskózní olej
14	(СНз)зС—		co	з5 až 40
15	(СНз)зС—	-С8Н17-П	co	1,4759
16	(СН;5)зС—	—Сэ1Н19-^:п	co	1,4769
17	(СНз)5С—	—Ск)Н21-1П	co	1,4820
18	(СНз)зС—	—С6Н13-П	co	1,48Э5
19	(СНз)зС—	—С12Н25-П	co	1,4820
20	РСН2—С(СН3)2—	—СН(СНз)С2Н5	co	1,4947
21	ЕСН2-С(СН3)2—	—СН(СНз)2	co	1,5100
22	(СНз^С—	ΙοίΑοΊ	co	186 až 187
23	(СНз)зС—	-СН (ON )-^0^-с1	co	177 až 179
24	(СНз^—	—СН(СНз)2	co	67 až 68 (x СцСЬ)
25	(СНз)зС—	—С7Н16-П	co	viskózní olej (x СцСЬ)

R¹

(СНз)зС—	—СНз	СО
(СНз)зС—	—С(СНз)з	СО
(СНз)зС—	-сн_г-@>	СО
(СНз)зС—	—СН(СНз)СгН5	СО

teplota tání °С, popřípadě index lomu (n_D ²⁰) až 79 (X CuC12) 87 až 90 (x CuClz)

114 až 120 (x CuCh) 60 až 64 (x CuClz) (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС—

—СгНз —С6Н15-П

СО со со

(СНз)зС—	—СдНэ-п	СН(ОН]
(СНз)зС-	—СНз	СН(ОН)
(СНз)зС—	—СН(СНз)г	СН(ОН)
(СНз)гС—	- СН(СНз)СгН5	СН(ОН)
(СНз)зС—		СН(ОН)
(СНз)зС-	—С(СНз)з	СН(ОН)
(СНз)зС—		СН(ОН)
(СНз)зС—	-сес -<δ>	СН(ОН)

157 až 161 (x CUC12) (x CuC12) viskózní olej (X CUC12) 1,4970 1,5106 1,4979 1,4966

1,5100

117 až 125

1,5485 (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНз)зС— (СНй)зС—

СНз—C(CH2F)2—

СНз—C(CHžF)2— (СНз)зС— (СНз)зС —

СНз—C(CH₂F)2—

СНз—C(CH2F)2—

СНз—C(CH2F]2—

СН(ОН) —С8Н17-П —С9Н19-П —С12Н25-П —СбШз-п 4D —С2Н5 —С10Н21-П — С18Н37-П —СНг—СН(СНз)г —СН2СНгСН(СНз)₂СНз —СН(СНз)—С2Н5 —СНг—СН(СНз)г —СНгСН2СН(СНз)2 —СН(СНз)—С2Н5 СНз —СН(СНз)2

СН(ОН)

СН(ОН) СН(ОН)

СН(ОН)

СН(ОН) СН(ОН) со

СН(ОН) СН(ОН) СН(ОН) СН(ОН) со со со со со

199 až 201

1,4875

1,4809

1,4860

1,4837

1,5100

1,5120

1,4800 olej

1,4925

1,4875 25 olej

1,4937

1,4893 olej olej olej

V následujících aplikaci účinných příkladech, popisujících látek podle vynálezu, se jako srovnávací látky používají následující sloučeniny:

(A)

Příklad A

Test na Erysiphe graminis (protektivní účinek) ječmen rozpouštědlo:

100 hmotnostních dílů dimethylformamidu emulgátor:

0,25 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se 1 hmotnostní díl účinné látky smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a emulgátoru, a koncentrát se zředí vodou na žádanou koncentraci.

К stanovení protektivní účinnosti se mladé pokusné rostliny až do zvlhčení postří kají účinným prostředkem. Po oschnutí povlaku naneseného postřikem se rostliny popráší sporami houby Erysiphe graminis f. sp. hordei.

Rostliny se potom uchovávají ve skleníku při teiplotě cca 20 °C a při relativní vlhkosti cca 80 % až do vyvinutí typických skvrn padlí.

Za 7 dnů po Inokulaci se pokus vyhodnotí.

Pří shora popsaném testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu značně vyšší účinek než látky známé z dosavadního stavu techniky:

sloučeniny z příkladů provedení č. 6, 11, 12, 8, 1, 10, 13, 24, 27, 29, 33, 35, 39, 46, 36, 2, 38, 37 a 40.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následující tabulky:

219 8,58

Tabulka A test na Eryslphe graminis (protektivní účinek) ječmen účinná látka koncentrace (příklad číslo) účinné látky v postřikové kapalině (hmot. %) napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin

CH i <

O (CH₅)₃C-CH-CH-0 (A)

0,025

48,8 (známá)

0,025

0,0 (6)

0,025

8,8

0,025

0,0

12,5 (c-co-c= ch-(ch^ch₂

0,025

12,5

98 5 8 účinná látka (příklad číslo) koncentrace účinné látky v postřikové kapalině (hmot. %) napadení v °/o napadení neosetřených kontrolních rostlin (

0,025

0,0 (CH^C- C 0 - C= C C= C -© (13) M

0,025

0,0

CH₅ ^C-c-ccc c-cch , | \CH₅

Λ w lUn x.CuCtz

0,025

0,0 í ^c%C C0-C*CM-C( > A .

(27) Ljl xcuca_z

CH.

Í<^HC^XC^-CO-C=^CH-CH i

(29) l—_ x ^CuC*Z.

0,025

16,3

0,0

OH

I (CHkC- CH- C= CH- CCfⁿ ³⁵ Λ * 0,025 . Λ'

0,0

(CH,).

0,025

16,3

OH

účinná látka (příklad číslo) koncentrace účinné látky v postřikové kapalině (hmot. %) napadení v % napadení neošetřených kontrolních rostlin (CH_t k C-CH- O CH-CWA o) . /о ш LJ,

OH (c^Hh^c- ch-c-ch□ o i

0,025

0,0

0,025

0,0

A Í46) pil

0 H C

hC-CH- C-CH-CH

^{3 1} xca ⁴

Ш Lh

0,025

0,0 o μ (Cl-yf- ČH~ C= CH- C (C A ob) Lj

O·!

(CHJ_ZC-CH-Cr СНОСНО CHb ^u i £6 3

A

o) LI

0,025

0,0

0,025

0,0

Příklad В

Test systemického účinku na pádí (Erysiphe graminis var. hordei) — houbová choroba výhonků obilí

Účinná látka se používá ve formě práškového mořidla osiva. Toto mořidlo se připraví tak, že se příslušná látka promísí se směsí stejných hmotnostních dílů mastku a křemeliny na jemně práškovou směs obsahující účinnou látku v žádané koncentraci.

Ječmenné osivo se ošetří protřepáním s připraveným mořidlem v uzavřené skleněné nádobě. Osivo se potom zašije [3 X 12 zrn 2 cm hluboko do květináčů obsahujících směs jednoho objemového dílu standardní rašelinné půdy a 1 objem, dílu křemenného písku. Klíčení a vzcházení rostlin se uskutečňuje za příznivých podmínek ve skleníku. 7 dnů po zasetí, kdy rostliny ječmene rozvinou svůj první list, popráší se čerstvými sporami houby Erysiphe graminis var. hordei a dále se kultivují při teplotě 21 až 22 °C a 80 až 90'% relativní vlhkosti vzduchu při Šestnáctihodinovém osvětlování denně. Během 6 dnů se na listech rostlin vytvoří typické skvrny padlí.

Stupeň napadení se vyjadřuje v procentech napadení neošetřených kontrolních rostlin, přičemž 0 % znamená žádné napadení a 100 % stejné napadení jako u neošetřených kontrolních rostlin. Účinná látka je tím účinnější, čím nižší je rozsah choroby.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu značně vyšší účinek než látky známé z dosavadního stavu techniky: sloučenina z příkladu provedení č. 46.

Účinné látky, koncentrace účinných látek v mořidlech, spotřeby mořidel a procenticky vyjádřený rozsah choroby jsou uvedeny v následující tabulce:

Tabulka В test systemického účinku na padlí (Erysiphe graminis var. hordei)

účinná látka	koncentrace	spotřeba	napadení v %
(příklad číslo]	účinné látky	mořidla	napadení
	v mořidle	(g/kg osiva]	neošetřených
	(hmot. %)	kontrolních
			rostlin

100

12,5

Příklad C

Test na padlí (Erysiphe) protektivní účinek (okurky ) rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu acetonu emulgátor:

0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletheru voda:

95,0 hmotnostních dílů

Množství účinné látky, potřebné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v kapalném postřiku, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, obsahující shora uvedené přísady.

Kapalným postřikem se až do orosení poTabulka C stříkají mladé rostliny okurek mající asi 3 listy. Rostliny se nechají 24 hodiny oschnout ve skleníku, načež se inokulují poprášením konidiemi houby Erysiphe cichoracearum (padlí). Rostliny se potom uchovávají ve skleníku při teplotě 23 až 24 °C a cca 75 % relativní vlhkosti vzduchu.

Po 12 dnech se zjistí napadení rostlin okurek. Získané hodnoty se přepočtou na napadení v procentech. 0 % znamená žádné napadení, 10θ % znamená úplné napadení rostlin.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu značně vyšší účinek než látky známé z dosavadního stavu techniky:

sloučeniny z příkladů provedení č. 33 a 46.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a dosažené výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

test na padlí (Erysiphej/protektivní účinek (okurky) účinná látka napadení v % při koncentraci (příklad číslo) účinné látky 0,0005 %

(O

100

Příklad D

Test na plíseň bramborovou (Phytophthora )-protektivní účinek/rajče rozpouštědlo:

4,7 hmotnostního dílu acetonu emulgátor:

0,3 hmotnostního dílu alkylarylpolyglykoletherem voda:

hmotnostních dílů

Množství účinné látky, potřebné k dosažení žádané koncentrace účinné látky v postřikové kapalině, se smísí s uvedeným množstvím rozpouštědla a koncentrát se zředí udaným množstvím vody, která obsahuje uvedené přísady.

Postřikovou kapalinou se až do orosení postříkají mladé rostliny rajčat ve stadiu 2

Tabulka D až 4 listů. Rostliny se ponechají 24 hodin při teplotě 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 70 % ve skleníku. Potom se rostliny rajčat inokulují vodnou suspenzí spor plísně bramborové (Phytophthora infestans). Rostliny se přenesou do vlhké komůrky, kde se udržují při 100% relattivní vlhkosti vzduchu a teplotě 18 až 20 °C.

Po 5 dnech se zjistí napadení rostlin rajčat a ze získaných výsledků se vypočte napadení v procentech. 0 % znamená žádné napadení, 100 · % znamená úplné napadení rostlin.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu značně vyšší účinek než látky známé z dosavadního stavu techniky: sloučeniny z příkladů provedení č. 26, 27, 28 a 29.

Účinné látky, koncentrace účinných látek a výsledky vyplývají z následující tabulky:

test na plíseň bramborovou (Phytophthora )-protektivní účinek/rajče účinná látka napadení v % při koncentraci (příklad číslo} účinné látky 0,005 % íCH₃)₅C-CO~C* CH ^-^°^-C'L· A ⁽b) O (známá) (CH^c-CO-G-CHCHa ‘ ⁴ ¹²⁸ Mt XCUC ( ^cH₃)₅C-^0-C = CH-C (CHJ A (27) Ц XCuCl£ (CH₃)bC-CO-C~CH-^CHL-(O

А (28) Lft * CuCh (CH,). C-CO-C-CH-CH ^M I c₂H_s (29) L—Й X^cUCi

Claims

1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje nejméně jeden imidazolyl-vinylketon nebo -karbinol, obecného vzorce I

R-CO-C=CH-H

R--A-c=CH-R^í ve kterém

A znamená ketoskupinu nebo seskupení CH(OH),

R¹ představuje terc.butylovou skupinu, popřípadě substituovanou halogenem a

R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, ethenylovou nebo ethinylovou skupinu, které jsou popřípadě substituovány fenylovou skupinou, dále im denylovou skupinu, fluorenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu, popřípadě substituovanou na methylenové části kyanoskupinou a na fenylovém kruhu chlorem, nebo jeho fyziologicky snášitelnou adiční sůl s kyselinou nebo komplex se solí mědi.

2. Způsob výroby účinných látek podle bodu 1, vyznačující se tím, že se ketoenaminy obecného vzorce II

R (II) ve kterém

R¹ má shora uvedený význam a každý ze symbolů R³ a R⁴, které mohou být stejné nebo rozdílné, znamená alkylovou skupinu, s výhodou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nechají reagovat s organohořečnatými sloučeninami obecného vzorce III

Hal—Mg—R² (III), ve kterém

R² má shora uvedený význam a

Hal představuje atom halogenu, v přítomnosti rozpouštědla, při teplotě od —50 do +150 °C, s výhodou od —20 do +120 °C, načež se popřípadě získané ketoderiváty obecného vzorce I redukují, a na získané sloučeniny obecného vzorce I se potom popřípadě aduje kyselina nebo sůl mědi.