PL125152B1 - Method of extraction reworking of cobalt-containing hydrocarboxylation catalysts - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcyjnej regeneracji zawierajacych kobalt katalizatorów uzywa¬ nych przy hydrokarboksylowaniu.Znanym jest, ze w reakcji olefin z tlenkiem wegla i skladnikiem zawierajacym kwasowy jon H+, np. woda lub alkanolem, w obecnosci katalizatora który zawiera metal nalezacy do 8 podgrupy okresowego ukladu pier¬ wiastków i niekiedy promotor, mozna wytwarzac kwasy tluszczowe wzglednie odpowiednie pochodne kwasów tluszczowych (J.Falbe, Synthesen mit Kohlenmonoxid, Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1967).Szczególnie korzystnym wariantem tej reakcji oznaczonej jako hydrokarboksylowanie, okazalo sie byc prowadzenie reakcji w obecnosci katalizatorów zawierajacych kobalt. Szczególnie korzystne rozwiazanie polega na tym, ze dodatkowo dodaje sie promotor, a szczególnie pirydyne lub alkilopirydyne nie podstawiona w polo¬ zeniu orto.Istotnym problemem tej jednorodnie katalizowanej reakcji jest odzyskiwanie z mieszaniny reakcyjnej sto¬ sunkowo drogiego kobaltu, w postaci umozliwiajacej jego powtórne uzycie jako katalizatora.Sposób opisany w wylozeniowym opisie patentowym RFN nr DE—AS 21 59 139, rozwiazuje ten problem przez to, ze reakcje olefiny z tlenkiem wegla przeprowadza sie przy nadmiarze alkanolu i parafiny, wzglednie po zakonczeniu reakcji, dodaje sie parafine. Powstaje w ten sposób mieszanina dwufazowa. Faza dolna, która w przewazajacym stopniu sklada sie z alkanolu i promotora, zawiera maksymalnie okolo 97% kobaltu uzytego jako katalizator. Górna faza parafinowa jest utworzona zasadniczo z nieprzereagowanych olefin i produktów reakcji.Dolna faza, która zawiera katalizator jeszcze w postaci aktywnej moze ponownie byc uzyta w reakcji.Wynikajace z tego korzysci sa jednak z nadmiarem niwelowane utrata okolo 3% uzytego kobaltu. Proces hydro¬ karboksylowania moze byc uwazany za ekonomicznie zadawalajacy jedynie wówczas gdy zostanie odzyskany równiez kobalt zawarty w fazie parafinowej. Tego rodzaju przeróbka bylaby jednak bardzo kosztowna ze wzgledu na wymagany wówczas nadmiar alkanolu i dodatku parafiny.Inny sposób odzyskiwania kobaltu zostal opisany w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 507 891.Sposób ten polega na tym, ze kobalt jest odzyskiwany razem z blotem destylacyjnej przeróbki mieszaniny2 125152 reakcyjnej. Mieszanina reakcyjna jest przy tym przed przeróbka destylacyjna poddawana obróbce utleniajacej np. przy pomocy powietrza, wskutek czego katalizator odzyskuje sie w postaci z której dopiero w warunkach hydro- karboksylowania tworza sie aktywne substancje katalityczne. Jedynie w przypadku gdy promotorami sa alkilopi- rydyny, mozna zrezygnowac z utleniajacej obrdbki mieszaniny reakcyjnej. W obecnosci tych promotorów tworza stc w warunkacjj destylacjj termostabilne kompleksy, które zachowuja swoja aktywnosc.^Sposób wedlug opisu patentowego St. Zjedn., Am. nr 3 507 891, stwarza co prawda mozliwosc prawie calkowitego odzyskania uzytego kobaltu, ale podobnie jak sposób z opisu patentowego RFN nr DE-AS j21 59 139, nie wskazuje drogi oddzielenia wysokowrzacych substancji i innych szkodliwych zanieczyszczen, które zawsze tworza sie jako produkty uboczne hydrokarboksylowania.Zacfanlerh niniejszego wynalazku jest opracowanie mozliwie prostego i eliminujacego straty sposobu prze¬ róbki zawierajacego kobalt katalizatora uzywanego przy hydrokarboksylowaniu, który to sposób pozwalalby jednoczesnie na oddzielanie wysokowrzacych i niepozadanych zanieczyszczen.Zadanie zostalo rozwiazane wedlug wynalazku w ten sposób, ze zawierajaca kobalt pozostalosc majaca postac blota destylacyjnego, traktuje sie kwasem karboksylowym zawierajacym 1 do 4 atomów wegla i woda, rozdziela powstale fazy i z fazy wodnej zawierajacej kwas karboksylowy odzyskuje kobalt w postaci odpowied¬ niej soli kwasu karboksylowego, która w razie potrzeby przeksztalca sie w inna sól kwasu karboksylowego. Jako kwas karboksylowy wprowadza sie korzystnie kwas octowy lub propionowy.Sposób wedlug wynalazku moze byc w zasadzie stosowany przy wszystkich reakcjach hydrokarboksylowa- nia przeprowadzanych w obecnosci katalizatora zawierajacego kobalt (na przyklad sposobów wedlug opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 3 507 891 i opisu patentowego RFN nr P 29 12 489.9). Wybór stosowanych olefin nie jest krytyczny, to znaczy moga byc stosowane zarówno olefiny liniowe jak i rozgalezione a-olefiny oraz olefiny o podwójnym wiazaniu wewnetrznym. Moga byc takze uzywane olefiny o wiazaniu wiecej niz podwój¬ nym oraz zawierajace podstawniki_np. grupy arylowe, cyjanowe, karboksymetylowe i hydroksylowe.Z reguly sa stosowane olefiny o 2 do 40, a korzystnie o 4 do 20 atomach wegla, uzyskiwane w znany sposób. Itak na przyklad a-olefiny moga byc otrzymywane przez rozbudowe etylenu metoda Zienglera lub przez krakowanie wosku, a olefiny z podwójnym wiazaniem wewnetrznym przez odwodornianie lub chlorowanie parafin i nastepnie odszczepienie chlorowodoru.W ostatnio wymienionym sposobie sa z reguly uzywane skrawki parafinowe tzn. mieszaniny o róznej liczbie C, wskutek czego równiez uzyskane olefiny nie wykazuja jednakowej liczby C. Ponadto, w tych mieszani¬ nach olefin wystepuja wszystkie mozliwe postacie izomeryczne.Obok czystych, niekiedy podstawionych olefin moga byc takze uzywane olefiny z zawartoscia parafiny.Zawartosc ta jest powodowana tym, ze przy wytwarzaniu olefin nie uzyskuje sie pelnego przetworzenia, a nie¬ przetworzonych parafin nie mozna calkowicie lub w pelni oddzielic.Nie tylko stosowane olefiny ale równiez zwiazki zawierajace kwasowy jon H*, przetwarzane wraz z olefina i tlenkiem wegla nie sa scisle okreslone z punktu widzenia sposobu wedlug wynalazku. Mozna uzywac zarówno wody jak i alkanoli o 1 do 20, a korzystnie o 1 do 4 atomach wegla.Ponadto nie jest istotny rodzaj zwiazku kobaltu stosowanego przy hydrokarboksylowaniu. Karbonylki kobaltu sa tak samo przydatne jak sole kobaltowe kwasu karboksylowego wzglednie sole kobaltu i kwasów nieorganicznych. Korzystnie stosuje sie takie sole kwasu karboksylowego których aniony podczas hydrokarbo- ksylowania.maja postac odpowiednich kwasów karboksylowyeh wzglednie estrów takich kwasów.Jezeli poza zwiazkiem kobaltu jest uzywany jeszcze tak zwany promotor, to wówczas wchodza w gre pirydyna, wszystkie nie podstawione w polozeniu orto alkilopirydyny i n-metylopirolidon.Warunki reakcji, w których jest przeprowadzane hydrokarboksylowanie równiez nie maja znaczenia dla sposobu wedlug wynalazku. Z reguly hydrokarboksylowanie przeprowadza sie w temperaturze od 150 do 220°C i przy cisnieniu tlenku wegla wynoszacym od 1 do 80 a korzystnie od 10. do 30 MPa.Istotnym dla sposobu wedlug wynalazku jest natomiast sposób przeprowadzania obróbki utleniajacej mie¬ szaniny reakcyjnej przy pomocy tlenu lub zawierajacego tlen gazu, korzystnie powietrza, w temperaturze od 70 do 120°C przed odzyskiwaniem kobaltu. Obróbka ta, opisana w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 507 891 w kolumnie 4, wierszach 21 do 43, oraz w nienalezacym do stanu techniki w opisie patentowym RFN nr P 29 12 489.8, str. 5, akapit 2, jest prowadzona tak dlugo, az na drodze utleniania zostana rozlozone zwiazki kobaltu, które przy pózniejszej przeróbce destylacyjnej prowadza do wydzielenia metalicznego kobaltu.Przy bezposrednio pózniej nastepujacej przeróbce destylacyjnej, lotne czesci mieszaniny reakcyjnej zostaja jednorazowo lub stopniowo oddzielone przy temperaturze blota siegajacej maksymalnie 350°C. Zawartosc ko¬ baltu w uzyskanym blocie destylacyjnym powinna wynosic 2 do 30, a korzystnie 4 do 15 procent wagowych.Wedlug wynalazku, zawierajaca kobalt pozostalosc moze byc przerobiona albo w calosci albo czesciowo.Przy przeróbce jedynie czesciowej, udzial zawierajacej kobalt pozostalosci dobiera sie zaleznie od pozadanego125152 3 poziomu aktywnosci katalitycznej, dopuszczalnej ilosci wypelniaczy np. skladników wysokpwrzacych oraz od nakladów na przeróbke.Dla wygodniejszego poslugiwania sie zawierajaca kobalt pozostaloscia moze byc celowym jej rozcienczanie jednym lub kilkoma rozpuszczalnikami. Moga byc uzyte takie rozpuszczalniki które przy nastepujacej bezposred¬ nio potem obróbce kwasem karboksylowym i woda nie utrudniaja wytwarzania dwóch oddzielnych faz, takie np. jak parafina, korzystnie o 5 do 10 atomach wegla lub zwiazki aromatyczne, korzystnie benzen, toluen, ksylen.Do obróbki zawierajacej kobalt pozostalosci, w razie potrzeby rozcienczonej rozpuszczalnikiem, stosowane sa kwasy karboksylowe o 1 do 4 atomach wegla. Korzystnie uzywa sie kwasu octowego i/lub kwasu propiono- wego. Na 1 gramoatom potrzeba co najmniej 2 mole kwasu karboksylowego. Z reguly stosuje sie 2 do 250, korzystnie 2 do 150 moli kwasu karboksylowego na gramoatom kobaltu.Dla spospbu wedlug wynalazku nie jest istotnym, czy woda potrzebna do obróbki i rozdzielania faz jest dodawana razem z kwasem karboksylowym czy dopiero pózniej.Woda jest dodawana w ilosci wystarczajacej do spowodowania rozdzialu na górna faze organiczna i dolna faze wodna zawierajaca kwas karboksylowy i kobalt w postaci rozpuszczonej. Z reguly, ilosc wody wynosi od 0,1 do 10 ilosci wagowych kwasu karboksylowego.Obróbka zawierajacej kobalt pozostalosci katalizatora moze byc dokonywana we wszelkich dla tego celu odpowiednich urzadzeniach takich np. jak kociol z mieszadlem, kaskada kotlów z mieszadlem, ekstraktor prze- ciwpradowy.Temperatura obróbki zasadniczo nie powinna przekraczac temperatury wrzenia najnizej wrzacego skladni¬ ka mieszaniny 2 fazowej. Korzystnie jest ona zawarta w przedziale od 20 do 100°C.Po obróbce kwasem karboksylowym i woda, ewentualnie po pewnym czasie odczekiwania, nastepuje, w odpowiednim do tego celu urzadzeniu np. w rozdzielaczu lub zbiorniku osadowym rozdzielenie utworzonych faz. Z czynnosci tej mozna zrezygnowac jezeli juz podczas obróbki wystepuje wystarczajace rozdzielenie faz, np. w ekstraktórze przeciwpradowym. Dla zwiekszenia odzysku kobaltu mozna dowolnie czesto powtarzac w sposób ciagly lub nieciagly przy pomocy kwasu karboksylowego i wody obróbke zawierajacych kobalt pozostalosci jak równiez ewentualnie niezbedne, bezposrednio po tym nastepujace rozdzielanie faz.Niekiedy, fazy zawierajace kobalt sa po polaczeniu przerabiane nastepnie w taki sposób, ze oddziela sie np. przez destylacje, wode i nadmiar kwasu karboksylowego. Pozostaje sól kobaltowa kwasu karboksylowego. Jezeli sól ta nie rozpuszcza sie w jednym z reagentów uzywanych przy hydrokarboksylowaniu, i nie moze byc bezpo¬ srednio wprowadzona do procesu hydrokarboksylowania w postaci roztworu, wówczas nalezy ja przetworzyc.Polega to na poddaniu jej reakcji z takim kwasem karboksylowym którego sól kobaltowa rozpuszcza sie przynaj¬ mniej w jednym z reagentów. Na przyklad octan kobaltu który nie rozpuszcza sie w wyzszych alkanolach, olefinach i niekiedy stosowanych promotorach moze byc z pomoca kwasu 2-etylokapronowego zamieniony na sól rozpuszczalna w alkanolach o liczbie wegli 2. Uwalniany przy tej przemianie kwas octowy moze byc oddzielany destylacyjnie i doprowadzony ponownie do procesu przetwarzania.Uwolniona w wiekszym lub mniejszym stopniu od kobaltu faza organiczna moze byc albo odrzucona albo, jezeli wymaga tego ekonomia procesu, przetworzona. Mozna tego dokonac na przyklad przez destylacje. Roz¬ puszczalnik dodawany niekiedy dla rozcienczenia zawierajacej kobalt pozostalosci moze byc przy tym odzyska¬ ny, a kwasy karboksylowe uzyskane w tym etapie moga byc np. ponownie uzyte w odpowiednim miejscu sposobu wedlug wynalazku.Jak to juz przedstawiono, sposób wedlug wynalazku moze byc z powodzeniem stosowany we wszystkich, procesach hydrokarboksylowania w których jest uzywany katalizator zawierajacy kobalt.W nizej podanych przykladach, zamieszczonych dla wyjasnienia sposobu wedlug wynalazku, wszystkie dane procentowe, o ile nie zaznaczono inaczej, sa danymi wagowymi.Przyklad I Hydrokarboksylowanie W 5 litrowym prózniowym autoklawie z mieszadlem 1680 g statystycznej mieszaniny izomerów liniowych dodecenów z wewnetrznym wiazaniem podwójnym (udzial dodekenu-1 <1%), 800 g metanolu, 167 g 10% roz¬ tworu soli kobaltowej kwasu tridekanowego i 279 g 7-pikoliny poddaje sie reakcji w temperaturze 180°C z CO zawierajacym 2% obj. H2 przy cisnieniu na goraco wynoszacym 20 MPa. Po 3 godzinach reakcje przerwano przy 87% przereagowaniu olefin.Obróbka utleniajaca produktu reakcji Calosc produktu reakcji w ilosci 3126 g zostaje poddana w kolumnie ociekowej (dlugosc 1 m, srednica wewn. 2,5 cm) wypelnionej pierscieniami Raschiga, zetknieciu w przeciwpradzie 100 l/min. powietrza w tempe¬ raturze 80°C.Czas przebywania w kolumnie ociekowej fazy cieklej doprowadzanej do góry wynosi 15 minut.4 125152 Przeróbka katalizatora Z tak wstepnie obrobionego produktu reakcji, metoda stopniowanej destylacji oddziela sie metanol, 7-piko- line, nieprzetworzony dodeken i ester metylowy kwasu tridekanowego. Po oddzieleniu frakcji estrowej pozostaje resztka o wadze 198 g zawierajaca 8,43% kobaltu.Zawierajaca kobalt pozostalosc ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna wciagu 1 godziny z mieszanina zlozo¬ na z 400 g kwasu octowego i 400 g wody. W temperaturze 90°C, w ogrzewanym rozdzielaczu rozdziela sie pow¬ stale fazy. Uzyskuje sie górna faze organiczna o ciezarze 188 g. Dolna faza zlozona z wody i kwasu octowego wazy 810 g i zawiera 2,04% kobaltu. W ten sposób 99,1% kobaltu znajduje sie w fazie zlozonej z wody i kwasu octowego.Górna faze organiczna ponownie miesza sie z376g mieszaniny zlozonej z jednakowych czesci kwasu octowego i wody, gotuje wciagu 15 minut pod chlodnica zwrotna, przy czym w ogrzewanym rozdzielaczu zostaja w temperaturze 90°C rozdzielone powstale fazy. Tak otrzymana górna faza organiczna wazy 184 g. Dolna faza zlozona z wody i kwasu octowego wazy 380 g i zawiera 0,037% kobaltu.Obydwie uzyskane przez ekstrakcje fazy zlozone zwody i kwasu octowego, które lacznie zawieraja 99,95% kobaltu stosowanego jako katalizator przy hydrokarboksylowaniu, zostaja polaczone, a nastepnie zagesz¬ czone do stanu suchego, w parowniku rotacyjnym przy prózni uzyskanej przy.pomocy pompki wodnej i przy temperaturze kapieli 55°C. Uzyskuje sie 63,4 g fioletowego krystalicznego materialu stalego zawierajacego 26,3% kobaltu.Ponowne uzycie odzyskanego kobaltu jako katalizatora przy hydrokarboksylowaniu Opisane na poczatku przykladu I, hydrokarboksylowanie zostaje powtórzone w takich samych warunkach za wyjatkiem tego, ze uzytym teraz katalizatorem jest rozpuszczona w metanolu mieszanina 63,4 g fioletowego krystalicznego materialu stalego i 33 mg octanu kobaltu (dla uzupelnienia strat kobaltu). Reakcja przerwana po 3 godzinach daje takie same wyniki jak hydrokarboksylowanie opisane na poczatku.Przykladu Hydrokarboksylowanie opisane w przykladzie i zostaje powtórzone za wyjatkiem tego, zet katalizatorem hydrokarboksylowania jest 111,3 g naftenianu kobaltu o 15% zawartosci kobaltu.Obróbka utleniajaca produktu reakcji hydrokarboksylowania jest dokonywana w takich samych warunkach jak w przykladzie I.Pozostalosc blotna stopniowanej destylacji poddanego wstepnej obróbce utleniajacej produktu reakcji wazy 132,7 g i zawiera 12,6% kobaltu.Pozostalosc ta jest w taki sam sposób jak w przykladzie I przerabiana przez dwukrotne ekstrahowanie.Polaczone fazy zlozone z wody i kwasu octowego zostaja tak jak w przykladzie I zageszczone do stanu suchego, przy czym uzyskuje sie 64,5 g fioletowego, krystalicznego materialu stalego zawierajacego 25,8% kobaltu. Odpowiada to 99,7% odzyskowi kobaltu.Przykladni Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I za wyjatkiem tego, ze przerobiono jedynie 30% zawierajacej kobalt pozostalosci pozostalej po przeróbce destalacyjnej poddanego obróbce utleniajacej produktu hydrokarbo¬ ksylowania. Ilosci kwasu octowego i wody uzyte do przeróbki ekstrakcyjnej zostaly zredukowane odpowiednio do zmniejszonej ilosci pozostalosci. Produktem koncowym przeróbki katalizatora jest 19,2 g fioletowego, krysta¬ licznego materialu stalego zawierajacego 26,1% kobaltu. Odpowiada to 99,9% odzyskowi kobaltu, w przeliczeniu na poddana przeróbce czesc zawierajacej kobalt pozostalosci. 19,2 g fioletowego, krystalicznego materialu stalego i 20 mg octanu kobaltu (dla uzupelnienia strat kobaL- tu), zostalo rozpuszczonych w metanolu i wraz z 70% nieprzerabianej pozostalosci uzyte jako katalizator hydro¬ karboksylowania. Stosowano przy tym warunki hydrokarboksylowania opisane na poczatku przykladu I. Po 3 godzinnej reakcji stopien przemiany olefin wynosil 86%.Przyklad IV Postepowano w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze bloto destylacyjnej przeróbki stanowiace zawie¬ rajaca kobalt pozostalosc zostalo przed przetworzeniem potraktowane 200 ml n-heksanu.Odzysk kobaltu wyniósl 99,97%.PrzykladV Postepowano w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze do przeróbki ekstrakcyjnej zamiast kwasu octowego, uzyto takiej samej ilosci kwasu propionowego.Produktem koncowym przeróbki katalizatora byl fioletowy produkt o konsystencji pasty który rozpusz¬ czal sie w alkanolach np. w metanolu i etanolu oraz w 7-pikolinie i który zawieral 99,85% kobaltu uzytego jako katalizator hydrokarboksylowania.125152 5 Przyklad VI Postepowano w sposób opisany w przykladzie I z tym, ze do ekstrakcyjnej przeróbki katalizatora uzyto jedynie 50% ilosci wody podanej w przykladzie I. Odzysk kobaltu wyniósl 99,85%.Przyklad VII Postepowano w sposób opisany w przykladzie I, z tym, ze zamiast 800 g metanolu stosowanego przy hydrokarboksylowaniu uzyto takiej samej ilosci wagowej etanolu.Aby stanowiacy produkt koncowy przeróbki katalizatora uzyskany fioletowy, krystaliczny material staly, który zawiera 99,9% kobaltu uzytego jako katalizator hydrokarboksylowania, móc ponownie doprowadzic do reakcji w postaci rozpuszczonej w jednym z reagentów stosowanych w hydrokarboksylowaniu, trzeba go prze¬ tworzyc na inna sól kwasu karboksylowego: 64,2 g fioletowego, krystalicznego materialu stalego, który nie rozpuszcza sie w wystarczajacym stopniu w zadnym z reagentów poddaje sie reakcji z 150,3 g kwasu 2-etyloka- pronowego i tak dlugo ogrzewa w strumieniu wody az kwas octowy i woda przestana byc oddestylowywane.Tak uzyskana sól kobaltu jest po uzupelnieniu strat kobaltu ponownie wprowadzana w postaci roztworu etanolowego do hydrokarboksylowania jako katalizator. Zostaja przy tym zachowane takie same warunki jak przy hydrokarboksylowaniu opisanym na poczatku przykladu VII. Wyniki reakcji obu szarz hydrokarboksylowa¬ nia z przykladu VII nie róznia sie miedzy soba.Przyklad VIII Postepowano w sposób opisany w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast dodekenu uzyto 1960 g a-tetra- dekenu. r W przykladzie tym odzysk kobaltu wynosi 99,88%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcyjnej regeneracji zawierajacych kobalt katalizatorów hydrokarboksylowania wprowadza¬ nego do reakcji olefin z tlenkiem wegla i woda lub alkanolami przez obróbke utleniajaca, znamienny tym, ze zawierajaca kobalt pozostalosc majaca postac blota destylacyjnego, traktuje sie kwasem karboksylo- wym zawierajacym 1 do 4 atomów wegla i woda, rozdziela powstale fazy i z fazy wodnej zawierajacej kwas karboksylowy odzyskuje kobalt w postaci odpowiedniej soli kwasu karboksylowego, która ewentualnie prze¬ ksztalca sie w inna sól kwasu karboksylowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy wprowadza sie kwas octowy lub propionowy. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcyjnej regeneracji zawierajacych kobalt katalizatorów hydrokarboksylowania wprowadza¬ nego do reakcji olefin z tlenkiem wegla i woda lub alkanolami przez obróbke utleniajaca, znamienny tym, ze zawierajaca kobalt pozostalosc majaca postac blota destylacyjnego, traktuje sie kwasem karboksylo- wym zawierajacym 1 do 4 atomów wegla i woda, rozdziela powstale fazy i z fazy wodnej zawierajacej kwas karboksylowy odzyskuje kobalt w postaci odpowiedniej soli kwasu karboksylowego, która ewentualnie prze¬ ksztalca sie w inna sól kwasu karboksylowego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy wprowadza sie kwas octowy lub propionowy. PL