Przedmiotem wynalazku jest sposób ulepszania niskowartosciowego paliwa stalego na drodze ogrzewania powyzej 300°C w obecnosci wody.W niniejszym opisie okreslanie „niskowartosciowe paliwo stale" oznacza material zawierajacy wegiel po¬ chodzacy z fotosyntezy, przy czym material ten moze byc o róznym stopniu uweglenia (np. w postaci biomasy, surowca roslinnego, odpadków, nawozu, torfu, wegla brunatnego). Okreslenie „niskowartosciowe paliwo stale" obejmuje równiez wspomniany material, który juz przeszedl wstepna obróbke. W skrócie materialy objete wspomnianym okresleniem beda dalej nazywane „paliwem".Z zasady paliwo tego rodzaju zawiera duzo wody. Woda tajest czesciowo w postaci fizycznie zaabsorbowa¬ nej, czesciowo zwiazana w strukturach zelowych a takze czesciowo zwiazana chemicznie. W paliwie takim wystepuje równiez wiele grup zawierajacych tlen. Wartosc opalowa takiego paliwa mozna znacznie podniesc przez usuniecie tyle wody na ile jest to mozliwe, stosujac metode odwadniania, a takze przez usuniecie wspom¬ nianych grup zawierajacych tlen na drodze dekarboksylacja Usuwanie wody i grup zawierajacych tlen mozna dogodnie prowadzic ogrzewajac takie paliwo w temperatu¬ rze powyzej 300°C w obecnosci wody. W ten sposób mozna paliwo pozbawic znacznej ilosci wystepujacej w nim wody a takze osiagnac znaczny stopien dekarboksylacji. W wyniku otrzymuje sie paliwo znacznie lepszej jakosci, o malej zawartosci wody i wysokiej wartosci opalowej. Ogrzewanie takie mozna prowadzic w obecnosci wody cieklej i/lub jej pary, lecz obecnosc wody jest wazna ze wzgledu na dekarboksylacje.Paliwo nie poddawane obróbce moze juz zawierac smole, która mozna odzyskac droga ekstrakcji. Ogrze¬ wanie paliwa powyzej 300°C w pewnych przypadkach powoduje wzrost ilosci smoly wydzielonej z ulepszanego paliwa stalego.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze ilosc wydzielonej smoly podczas takiego ogrzewania mozna powa¬ znie zwiekszyc przez obnizenie pH wody obecnej w paliwie.Wedlug wynalazku, sposób ulepszania niskowartosciowego paliwa stalego, polegajacy na ogrzewaniu tego paliwa do temperatury powyzej 300°C w obecnosci wody, tym sie charakteryzuje, ze przed ogrzewaniem powy- POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 125118 zej 300°C do paliwa dodaje sie kwas w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej w paliwie wynosila 6 lub nizej, wspomniane ogrzewanie prowadzi sie pod cisnieniem wyzszym od 8,6 MPa i co najmniej czesc wytworzo¬ nej smoly oddziela sie od paliwa.Sposobem Wedlug wynalazku uzyskuje sie nie tylko wegiel o wyzszej jakosci, lecz takze znacznie wiecej smoly. Tak wiec sposobem tym mozna wiecej niz 10% wagowych niskowartosciowego paliwa przeksztalcic w smole i co-najmniej czesc tej smoly uzyc do tabletkowania lub brykietowania wzbogaconego paliwa stalego.Otrzymana w ten sposób smola na ogól ma w wysokim stopniu charakter alifatyczny i zawiera niewielkie ilosci skladników poliaromatycznych.Rodzaj dodawanego kwasu nie ma zasadniczego znaczenia: moze to byc kwas nieorganiczny, np. solny lub siarkowy; moze to byc takze kwas organiczny, np. kwas lignosulfonowy, nadaje sie tez zwlaszcza kwas mrówko¬ wy i octowy. Poza tym mozna stosowac alkohole aromatyczne, np. fenol.Pozadany efekt ogrzewania uzyskuje sie w temperaturze powyzej 300°C i w zaleznosci od rodzaju obrabia¬ nego paliwa temperatura ta moze sie okazac znacznie wyzsza od 300°C.Ogrzewanie to mozna prowadzic pod cisnieniem ponizej 8,6 MPa. W tych warunkach uwalniana z paliwa woda bedzie odparowywac.Gdy ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze nizszej od temperatury krytycznej wody (374 C), wówczas odparowywaniu wody mozna zapobiec prowadzac ogrzewanie pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wod¬ nej w danej temperaturze. Uwolniona woda pozostanie wówczas w stanie cieklym i w tej postaci mozna ja od¬ dzielic od wzbogaconego paliwa.Podczas ogrzewania czesc wytworzonej smoly moze zostac porwana przez pare lub ciekla wode, skad mozna ja odzyskac. Smole zawarta w paliwie wzbogaconym po ogrzewaniu mozna od niego oddzielic róznymi znanymi metodami, np. przez ekstrakcje rozpuszczalnikami, takimi jak toluen, przez ekstrakcje nadkrytyczna, czy destylacje azeotropowa z para wodna.W sposobie wedlug wynalazku dodaje sie korzystnie taka ilosc kwasu, aby wartosc pH obecnej w paliwie wody wynosila 6 lub mniej. Czesto obnizenie pH do wartosci w zakresie 3,5 do 5 moze wplynac na wzrost wydajnosci.Moze sie okazac korzystne nasycanie paliwa kwasem przed ogrzewaniem. Wówczas kwas powoduje obnize¬ nie pH wody obecnej w paliwie i dzieki temu wczesniejsze rozpoczecie sie reakcji prowadzacych do wiekszej wydajnosci smoly. Przez poddanie ogrzewaniu paliwa nie zawierajacego nadmiaru kwasu obniza sie znacznie jego zuzycie a takze niebezpieczenstwo korozji urzadzen.Moze sie takze okazac korzystne odczekanie pewnego czasu z rozpoczeciem ogrzewania po dodaniu kwasu, tak aby nastapila calkowita dyfuzja kwasu w glab czastek paliwa, zwlaszcza gdy jest ono w postaci stosunkowo duzych bryl, podczas gdy reakcje pomiedzy paliwem a kwasem juz przebiegaja. Powoduje to dodatkowe obniza¬ nie ilosci wymaganego kwasu.W przypadku prowadzenia ogrzewania powyzej 300°C przy cisnieniu nizszym od 8,6 MPa (co oznacza, ze podczas ogrzewania nie wystepuje woda w postaci cieklej), kwas nalezy dodac przed ogrzewaniem. Korzystnie jest w tym przypadku poddac paliwo wstepnej obróbce, majacej na celu usuniecia z niego wiekszej czesci wody, zanim to paliwo zostanie poddane ogrzewaniu w temperaturze wyzszej od 300°C; kwas dodaje sie przed lub w trakcie wstepnej obróbki paliwa w temperaturze miedzy 150—300°C i pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w danej temperaturze. Dzieki temu uzyskuje sie oddzielenie znacznej ilosci wody od wstepnie obrobionego paliwa, zanim zostanie ono poddane wlasciwemu ogrzewaniu powyzej 300°C. Postepowanie takie ma te zalete, ze przed rozpoczeciem ogrzewania powyzej 300°C nastepuje usuniecie znacznych ilosci wody pod stosunkowo niskim cisnieniem, bez odparowywania wody. Natomiast podczas ogrzewania powyzej 300°C zacho¬ dzi w wysokim stopniu dekarboksylacja, ulepszanie paliwa i tworzenie sie smoly w znacznie wyzszej temperatu¬ rze, bez koniecznosci zwiekszenia cisnienia. Odparowywanie, jakie zachodzi podczas ogrzewania powyzej 300°C, niewielkich ilosci wody, które pozostaly w paliwie, nie ma wiekszego znaczenia dla procesu.Wynalazek obejmuje zatem dwa ponizsze warianty: Wedlug wynalazku sposób ulepszania niskowartosciowego paliwa stalego, polegajacy na ogrzewaniu tego paliwa w temperaturze powyzej 300°C w obecnosci wody, tym sie charakteryzuje, ze do paliwa dodaje sie kwas w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej w paliwie wynosila 6 lub mniej, przy czym kwas dodaje sie przed przeprowadzeniem obróbki wstepnej w temperaturze w zakresie 150—300° C i pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w tej temperaturze, tak wstepnie obrobione paliwo oddziela sie od wydzielonej wody przed poddaniem go ogrzewaniu powyzej 300°C, i ze co najmniej czesc wytworzonej smoly oddziela sie od paliwa.Wedlug wynalazku, sposób ulepszania niskowartosciowego paliwa stalego, polegajacy na ogrzewaniu tego paliwa w temperaturze powyzej 300°C w obecnosci wody, tym sie charakteryzuje, ze do paliwa dodaje sie kwas \125118 3 w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej w paliwie wynosila 6 lub mniej, przy czym kwas ten dodaje sie w trakcie obróbki wstepnej paliwa w temperaturze w zakresie 150-300° C i pod cisnieniem wyzszym od prezno¬ sci pary wodnej w tej temperaturze, tak wstepnie obrabiane paliwo oddziela sie od wydzielonej wody przed poddaniem go ogrzewaniu powyzej 300°C, i ze co najmniej czesc wytworzonej smoly oddziela sie od paliwa.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady: Przyklad I. Wytworzono zawiesine wodna australijskiego wegla brunatnego o zawartosci wody 60,0% wag. i zawartosci popiolu 1,0% wag., stosujac 6 czesci wody na 10 czesci wegla brunatnego, do którego uprzednio dodano czysty kwas octowy lodowaty do uzyskania pH 3,5 (14 czesci kwasu octowego lodowatego na 1000 czesci wegla brunatnego). Nastepnie ogrzewano w autoklawie do 340°C, przy szybkosci ogrzewania 8°C/min. Cisnienie w tej temperaturze wynosilo 15 MPa.Po otworzeniu autoklawu oddzielono wegiel od wody (pH 4,0) na sicie, uzyskujac wegiel kamienny zawie¬ rajacy 15% wag. wody.Wegiel ten, poddano ekstrakcji toluenem, do którego przeszla smola w ilosci odpowiadajacej 6,8% wag. wyjsciowego wegla brunatnego.Dla porównania ekstrahowano toluenem wyjsciowy wegiel brunatny, uzyskujac ilosc smoly równowazna 1,2% wag. wegla brunatnego.Dla dalszego porównania wegiel brunatny poddano powyzszej obróbce ulepszajacej, lecz z pominieciem kwasu octowego. Ostateczna wydajnosc smoly wynosila 2,4% wag. wyjsciowego wegla brunatnego, a pH wody po zakonczeniu obróbki ulepszajacej wynosila 7,5.Powyzszy przyklad (z próbami porównawczymi) dowodzi, ze zakwaszenie wegla brunatnego, zanim sie go podda ogrzewaniu powyzej 300°C, powoduje wzrost wydajnosci smoly.Przykladu. Wytworzono zawiesine wodna krowiego nawozu, do której dodano tyle kwasu octowe¬ go lodowatego, by pH wynosilo 4,5. Zawiesine ogrzewano w autoklawie do 325°C, po czym wegiel oddzielono na sicie. Cisnienie w tej temperaturze wynosilo 15 MPa. Po tej obróbce ulepszajacej ze'100 czesci wagowych materialu, bez wody i popiolu, zawartego w krowim nawozie otrzymano 40 czesci wagowych wegla, bez popio¬ lu i wody, a z tego wegla odzyskano przez ekstrakcje 25 czesci wag. smoly.Gdy powyzsza obróbke powtórzono bez dodatku kwasu octowego (zawiesina krowiego nawozu w wodzie miala pH 7,5), ze 100 czesci materialu, pozbawionego popiolu i wody, obecnego w nawozie otrzymano 34 czesci wag. wegla pozbawionego popiolu i wody, a z tego wegla wyekstrahowano 11 czesci wagowych smoly.Z samej ekstrakcji krowiego nawozu otrzymano 4 czesci wag. smoly ze 100 czesci wag. materialu, bez popiolu i wody, zawartego w nawozie.Przyklad ten wykazuje wzrost wydajnosci smoly, uzyskanej sposobem wedlug wynalazku, z krowiego nawozu.Przyklad III. 2500 g australijskiego wegla brunatnego, stosowanego w przykladzie I, zawierajacego 1500g wody, 975 g materialu organicznego i 25 g popiolu, poddano obróbce wstepnej w 240°C, po uprzednim wytworzeniu z niego zawiesiny wodnej i zakwaszeniu do pH3,5. Obróbke ta prowadzono w autoklawie pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w 240°C, a mianowicie pod cisnieniem 4 MPa. Otrzymano, po oddzieleniu wody, 1300 g czesciowo zweglonego produktu, który zawieral 300 g wody, 975 g materialu orga¬ nicznego i 25 g popiolu.Produkt ten poddano dalszej obróbce pod cisnieniem atmosferycznym w 340°C, polegajacej na bezposred¬ nim ogrzewaniu para przegrzana. Otrzymano 645 g wegla pozbawionego wody, który zawieral 25 g popiolu i l40g smoly. Smole, która zostala porwana przez pare, odzyskano przez kondensacje. W tym przypadku wydajnosc smoly wynosila 5,6% wag. wyjsciowego wegla brunatnego.Przyklad IV. 1000 g australijskiego wegla brunatnego, stosowanego w przykladzie I, zawierajacego 600 g wody, 390 g materialu organicznego i 10 g popiolu, poddano obróbce wstepnej, po wytworzeniu z niego zawiesiny wodnej i zakwaszeniu do pH 3,0 polegajacej na ogrzewaniu do 250°C (przy szybkosci ogrzewania 10°C/min.). Obróbke te prowadzono w autoklawie pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w 250°C, to jest 4 MPa i obróbka trwala 30 minut. Po oddzieleniu cieklej wody otrzymano 520 g czesciowo zweglonego produktu zawierajacego 120 g wody, 390 g materialu organicznego i 10 g popiolu.Produkt ten poddano dalszemu ogrzewaniu do 340° C pod cisnieniem 5 MPa. Ogrzewano bezposrednio para przegrzana (przy szybkosci ogrzewania 8°C/min.) i schlodzono natychmiast* gdy zostala osiagnieta temperatura 340°C. Otrzymano 258 g wegla pozbawionego wody, zawierajacego 10 g popiolu i 56 g smoly.Produkt ten, bez oddzielania smoly, sprasowano w brykiety o srednicy 11,5 mm. Wytrzymalosc na zgnia¬ tanie otrzymanych brykietów wynosila 29,9 niutona.Dla celów porównawczych ta dwustopniowa obróbka zostala powtórzona w identycznych warunkach, lecz utrzymywano pH 8. Wytrzymalosc na zgniatanie otrzymanych brykietów wynosila tylko 6,1 niutona.4 125118 Brykiety wytworzone z australijskiego wegla brunatnego nie poddanego w ogóle ogrzewaniu mialy wytrzymalosc na zgniatanie tylko 4,0 niutony. Brykiety wytworzone po pierwszym etapie obróbki, w której stosowano pH = 8 i pH = 3, mialy wytrzymalosc na zgniatanie, odpowiednio 6,0 niutonów i 7,5 niutona.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania paliwa stalego, polegajacy na otrzewaniu niskowartosciowego paliwa w temperatu¬ rze powyzej 300°C w obecnosci wody, znamienny tym, ze przed ogrzewaniem powyzej 300°C do paliwa dodaje sie kwas w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej w paliwie wynosila 6 lub mniej, wspomniane ogrzewanie prowadzi sie pod cisnieniem nizszym od 8,6 MPa i co najmniej czesc wytworzonej smoly oddziela sie od paliwa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej czesc wytworzonej smoly stosuje sie do tabletkowania lub brykietowania otrzymanego ulepszonego paliwa. 3. Sposób wytwarzania paliwa stalego, polegajacy na ogrzewaniu niskowartosciowego paliwa w temperatu¬ rze powyzej 300°C w obecnosci wody, znamienny tym, ze do paliwa dodaje sie kwas w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej w paliwie wynosila 6 lub mniej, przy czym kwas ten dodaje sie przed przeprowadze¬ niem obróbki wstepnej w temperaturze w zakresie 150—300°C i pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w tej temperaturze, tak wstepnie obrobione paliwo oddziela sie od wydzielonej wody przed poddaniem go ogrzewaniu powyzej 300°C, i ze co najmniej czesc wytworzonej smoly oddziela sie od paliwa. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze co najmniej czesc wytworzonej smoly stosuje sie do tabletkowania lub brykietowania otrzymanego ulepszonego paliwa. 5. Sposób wytwarzania paliwa stalego, polegajacy na ogrzewaniu niskowartosciowego paliwa w temperatu¬ rze powyzej 300°C w obecnosci wody, znamienny t y m, ze do paliwa dodaje sie kwas w takiej ilosci, aby wartosc pH wody obecnej wpaliwife wynosila 6 lub mniej, przy czym kwas ten dodaje sie w trakcie obróbki wstepnej paliwa w temperaturze w zakresie 150-300°C i pod cisnieniem wyzszym od preznosci pary wodnej w tej temperaturze, tak wstepnie obrobione paliwo oddziela sie od wydzielonej wody przed poddaniem go ogrzewaniu powyzej 300°C, i ze co najmniej czesc wytworzonej smoly oddziela sie od paliwa. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, z n a m i e n n y t y m, ze co najmniej czesc wytworzonej smoly stosuje sie do tabletkowania lub brykietowania otrzymanego ulepszonego paliwa.Pracownia Poligraficzni UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL