Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformy- lowania a-olefin w obecnosci katalizatora rodowego 2 wytworzeniem odpowiednich aldehydów, w którym trwalosc katalizatora jest zwiekszona przez zmniejsze¬ nie do minimum wewnetrznej dezaktywacji tego ka¬ talizatora wystepujacej w warunkach hydroformylo- wania.Wytwarzanie aldehydów w wyniku reakcji olefin z tlenkiem wegla i wodorem jest znane jako reakcja hydroformylowania lub reakcja okso.Przez wiele lat we wszystkich przemyslowych re¬ akcjach hydroformylowania stosowano jako katalizatory karbonylki kobaltu, w których dla zapewnienia trwalosci katalizatora wymagaly uzycia stosunkowo wysokiego cisnienia, czesto rzedu 10132500 Pa lub wyzszego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809 przedstawiono wazny nowy proces hydro¬ formylowania a-olefin za pomoca tlenku wegla i wodoru z wytworzeniem aldehydów, który charakteryzuje sie wysoka wydajnoscia, przy niskiej temperaturze i niskim cisnieniu, oraz wysokim stosunkiem izomeru o lancuchu prostym do izomerów o lancuchu rozgalezionym lub izo-. W procesie tym stosuje sie okreslone komplekso¬ we katalizatory rodowe w ustalonych warunkach reakcji.Poniewaz proces ten odbywa sie przy znacznie nizszym cisnieniu niz wymagane uprzednio w znanych metodach wprowadza on wyrazny postep w tej dziedzinie obej¬ mujacej nizsze naklady na aparature i mniejsze koszty prowadzenia tego typu reakcji. Oprócz tego proces 10 15 20 25 30 ten umozliwia wytwarzanie z wysoka wydajnoscia alde¬ hydów o lancuchu prostym.Proces wedlug wyzej wymienionego opisu patento¬ wego obejmuje nastepujace istotne warunki prowadzenia reakcji: 1. Kompleksowy katalizator rodowy stanowi pola¬ czenie kompleksowe rodu z tlenkiem wegla i trójorga- nofosforowym ligandem. Okreslenie „kompleks" ozna¬ cza zwiazek koordynacyjny utworzony przez polaczenie jednej lub wiecej czasteczek lub atomów bogatych w elektrony z jedna lub wiecej czasteczek lub atomów majacych deficyt elektronowy, przy czym kazda z nich moze wystepowac niezaleznie. Ligandy trójorgano- fosforowe, w których atom fosforu ma jedna wolna prace elektronowa, moga tworzyc wiazanie koordyna¬ cyjne z rodem. 2. Poddawana reakcji a-olefina nalezy do grupy zwiazków a-olefinowych charakteryzujacych sie obe¬ cnoscia koncowego wiazania podwójnego wegiel-wegiel, takiego jak grupa winylowa CH2 = CH-. Zwiazki te mo¬ ga miec lancuch prosty lub razgaleziony i moga zawie¬ rac podstawniki, które zasadniczo nie przeszkadzaja w reakcji hydroformylowania, ponadto moga takze zawierac wiecej niz jedno wiazanie etylenowe. Przy¬ kladem korzystnej a-olefiny jest propylen. 3. Ligand trójorganifosforowy taki jak trójarylofosfina.Wskazane jest aby reszta organiczna w Ugandzie nie przekraczala 18 atomów wegla. Korzystne ligandy sta¬ nowia trójarylofosfiny, np. trójfenylofosfina. 4. Stezenie trójorganofosforowego ligandu w miesza- 124 998124 998 ninie reakcyjnej jest takie aby zapewnialo co najmniej dwa, a korzystnie 5 moli wolnego ligandu na mol rodu metalicznego, poza ligandem skompleksowanym lub zwiazanym z atomem rodu. 5. Temperatura od okolo 50 do okolo 145 °C, korzy¬ stnie od okolo 60 do okolo 125°C. 6. Calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla wynosi ponizej 30,9988 • 10*kPa, korzystnie ponizej 24,134 -103 kPa. 7. Maksymalne cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi nie wiecej niz 75% calkowitego cisnienia tlenku wegla i wodoru, korzystnie ponizej 50% calkowitego cis, ..,....-.. kach prowadzenia reakcji hycfroforinylowania niektóre wytwarzane aldehydy moga ulel l^nd^sadi, tworzac jako produkt uboczny wysoko- wrlace produkty fafciejtfk dimery lub trimery. w Uelgljsklw uirisle p&Leutowym nr 760621 przedsta¬ wiono wykorzystanie wysokowrzacych cieklych pro¬ duktów kondensacji aldehydów jako rozpuszczalnika katalizatora w tej reakcji. W procesie tym nie jest ko¬ nieczne usuwanie rozpuszczalnika z katalizatora, mogace spowodowac straty katalizatora, poniewaz do strefy reakcji doprowadza sie ciecz zwrotna ze strefy regene¬ racyjnej, która zawiera wysokowrzace produkty kon¬ densacji aldehydu stanowiace rozpuszczalnik oraz ka¬ talizator.Natomiast moze byc potrzebne zastosowanie nie¬ wielkiego strumienia oczyszczajacego, aby zapobiec gromadzeniu sie produktów kondensacji aldehydu i za¬ nieczyszczeniu reakcji do zbyt duzego poziomu.Jak wykazano w wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym pewna ilosc wytwarzanego aldehydu wchodzi w róznorodne reakcje, które przedstawiono na przykladzie aldehydu maslowego na schemacie 1.Oprócz tego aldol I moze reagowac w sposób przed¬ stawiony na schemacie 2.Nazwy w nawiasach podano dla ulatwienia dalszego opisu. Aldol I tworzy sie w wyniku kondensacji al- dolowej, trimer III i tetramer VII powstaja w wyniku reakcji Tiszczenki, trimer IV przez reakcje transestry- fikacji, a dimer V i tetramer VI przez reakcje dyspro- porcjonowania. Glównymi produktami kondensacji sa: trimer III, trimer IV i tetramer VII, przy mniejszej zawartosci innych produktów. Tego rodzaju produkty kondensacji zawieraja wiec znaczna ilosc zwiazków hydroksylowych, jak trimery IH i IV oraz tetramer VII.Podobne produkty kondensacji tworza sie przy kon¬ densacji samego aldehydu izomaslowego, a dalsza grupa zwiazków tworzy sie w wyniku kondensacji czastki aldehydu n-maslowego z czasteczka aldehydu izoma- slowego. Poniewaz czasteczka aldehydu n-maslowego moze wchodzic w reakcje aldolowa z czasteczka alde¬ hydu izomaslowego na dwóch róznych drogach tworzac aldole XIII i IX, jak przedstawia schemat 3, to w wyniku reakcji kondensacji mieszaniny aldehydu n- i izo- -maslowego mozliwe jest powstanie czterech izomerów.Aldol I ulega dalszej kondensacji z aldehydem izo- butylowym tworzac trimer izometryczny z trimerem III oraz aldole VIII i IX, przy czym odpowiedni aldol powstajacy w wyniku kondensacji dwóch czasteczek aldehydu izobutylowego moze wchodzic w dalsze reakcje z aldehydem n- lub izo-maslowym tworzac odpowiednie izomeryczne trimery. Z kolei trimery te moga reagowac dalej, analogicznie do trimeru HI, tak ze powstaje zlozona mieszanina produktów kon¬ densacji.W belgijskim opisie patentowym nr 853377 przed- 5 stawiono reakcje hydroformylowania w fazie cieklej przy uzyciu kompleksowego katalizatora rodowego, w którym wytwarzane aldehydy i niektóre ich produkty kondensacji o wzszej temperaturze wrzenia usuwa sie w postaci pary z cieklego srodowiska reakcji zawieraja- 10 cego katalizator (lub roztworu) w temperaturze i pod cisnieniem stosowanymi w reakcji. Wytwarzane aldehydy oraz produkty kondensacji wykrapla sie z gazu odloto¬ wego z reaktora w strefie regeneracji po czym.nie prze- reagowane zwiazki, np. tlenek wegla, wodór i /lub 15 a-olefine, zawarte w fazie gazowej sa zawracane do strefy reakcji.Poza tym, zawracanie gazu ze strefy regeneracyjnej lacznie z wprowadzeniem uzupelniajacej ilosci zwiazków wyjsciowych do strefy reakcyjnej^ przy stosowaniu 20 olefin zawierajacych 2—5 atomów wegla, umozliwia osiagniecie równowagi masowej w cieklym srodowisku w reaktorze, a tym samym pozwala na usuwanie ze strefy reakcyjnej zasadniczo wszystkich wyzej wrzacych pro¬ duktów kondensacji, powstejacych w wyniku kondensacji 25 czasteczek wytwarzanego aldehydu, z szybkoscia co najmniej równa szybkosci ich powstawania.Wedlug powyzszego opisu patentowego nr 853377 pro¬ ces wytwarzania aldehydu zawierajacego od 3 do 6 atomów wegla polega na przepuszczaniu a-olefiny 30 zawier?jacej 2—5 atomów wegla lacznie z wodorem i tlenkiem wefla, w okreslonych warunkach tempera¬ tury i cisnienia, przez strefe reakcyjna zawierajaca kompleksowy katalizator rodowy rozpuszczony w cie¬ klym osrodku, przy stalym usuwaniu fazy gazowej ze 35 strefy reakcyjnej, która skierowuje sie do strefy roz¬ dzialu, w strefie tej oddziela sie ciekly produkt zawiera¬ jacy aldehyd oprócz wykroplenia, a nie przereagowane gazowe zwiazki wyjsciowe zawraca sie ze strefy rozdzialu do strefy reakcyjnej, korzystnie, gazowe nie przereago- 40 wane zwiazki wyjsciowe lacznie z uzupelniajacymi zwiazkami wyjsciowymi sa zawracane w ilosci co najmniej takiej jaka jest potrzebna do utrzymania równowagi masowej w strefie reakcyjnej. _ Wiadomo, ze rodowe katalizatory hydroformylowania takie jak wodorokarbonyl-tristrójfenylofosfinorod sa de- zaktywowane przez pewne trucizny zewnetrzne, które moga byc obecne w którymkolwiek z gazów wprowaT dzanych do mieszaniny reakcyjnej. Patrz, na przyklad G. Falbe „Carbon Monoxide in Organie Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970. Trucizny te, ozna¬ czone dalej X, nazywane truciznami zlosliwymi, wy¬ wodza sie z takich zwiazków, jak zwiazki zawierajace siarke, np. H20, COS itd., zwiazki zawierajace chlorowiec np. HCI itd., zwiazki zawierajace grupe cyjanowa, np* HCN itd. oraz tym podobnych zwiazków i moga two¬ rzyc wiazania RH-X, które nie ulegaja rozerwaniu w lagodnych warunkach hydroformylowania. Usuwajac tego rodzaju trucizny zewnetrzne ze zwiazków zasila- jacych mieszanine reakcyjna, ponizej 1 czesci na milion (ppm), mozna by oczekiwac ze dezaktywacja katalizatora niewystapi. -;'".. i Stwierdzono, ze nie daje to oczekiwanego rezultatu* Przykladowo, gdy zastosowano bardzo czyste gazy, 65 zawierajace ponizej 1 ppm trucizn zewnetrznych, do 50 55124 998 5 hydroformylowania propylenu oraz wyzej opisana metode ze zwrotem gazu w nastepujacych warunkach prowadzenia reakcji: temperatura 100 °C, cisnienie czastkowe CO 2,48 -103 kPa, cisnienie czastkowe wodoru 5,16'103 kPa cisnienie czastkowe olefiny 2,75-102 kPa, stosunek molowy ligand/rod = 94, to aktywnosc ka¬ talizatora malfla z szybkoscia 3% dziennie, w odniesie¬ niu do wyjsciowej aktywnosci swiezego katalizatora.Dowodzi to wiec, ze nawet zasadniczo calkowite usu¬ niecie trucizn zewnetrznych nie zapobiega takiej deza¬ ktywacji katalizatora, która bedziemy dalej nazywac wewnetrzna dezaktywacja katalizatora." Obecnie stwierdza sie, ze nie proponowano zadnego rozwiazania problemu wewnetrznej dezaktywacji rodo¬ wego katalizatora hydroformylowania, a nawet nie okreslono przyczyn tego zjawiska.W japonskim opisie patentowym nr Sho-49-85523 stwierdzono, ze w procesie hydroformylowania olefin w obecnosci katalizatora rod-trzeciorzedowa fosfina, w którym roztwór zawierajacy katalizator po oddzie¬ leniu produktu reakcji zawraca sie do reakcji i ponownie uzywa, wysokowrzace produkty uboczne i kompleksy, które sa nieaktywne lub maja zmiejszona aktywnosc katalityczna, w wyniku zmian struktury samego kom¬ pleksu rod-trzeciorzedowa fosfina oraz dzialanie za¬ nieczyszczen, takich jak tlen, chlorowce, si?rka itd., zawartych w niewielkiej ilosci w materialach wyjscio¬ wych, gromadza sie stopniowo w roztworze katalizatora.W zwiazku z tym w celu prowadzenia reakcji hydro¬ formylowania metoda ciagla i w stabilnych warunkach wedlug tego opisu patentowego aktywnosc katalityczna zawracanego roztworu katalizatora utrzymuje sie na stalym poziomie przez wprowadzanie do tego roztworu swiezego katalizatora i usuwanie jednoczesnie czesci zawracanego roztworu. Przy takim postepowaniu ko¬ nieczna jest regeneracja rodu usuwanego z roztworu katalitycznego ze wzgledu na koszt rodu. Jednak metody regeneracji rodu z roztworu sa skomplikowane i w re¬ zultacie reakq"a hydroformylowania staje sie ekonomicz¬ nie niekorzystna. W omawianym opisie patentowym zaproponowano sposób ponownej aktywacji katalizatora przez dzialanie na jego roztwór dwutlenku wegla.W. Stronmeier i A. Kuhn w Journal of Organometallic Chemistry, 110, 265—270, 1976 r. analizowali hydro- formylowanie heksenu-1 w lagodnych warunkach (40 °C, 101325 Pa) stosujac jako katalizator zwiazek o wzorze [P(C6H5)3]3 bez rozpuszczalnika i stwierdzili dezak¬ tywacje katalizatora. Badali oni wplyw dodatku P(C6H5)3 i czastkowe cisnienia tlenku wegla na przemiane i stwier¬ dzili, ze optymalna przemiane (przy stosunku n-alde- hydu do izo-aldehydu 99:1) uzyskuje sie przy stosunku H3:CO równym 1:1 i przy dodatku P(C6H5)3. Autorzy nie okreslili jednak przyczyny stwierdzonej dezaktywacji ani nie proponuja rozwiazania tego problemu.Równiez G. Wilkinson i wspólpracownicy zaobser¬ wowali dezaktywacje katalizatora o wzorze HRhCO [P(C^Hs^] 3 zastosowanego do uwodornienia alkenów [M. Yagupsky et al, Journal of the Chemical Society (A), 1970 r. strony 937—941] i zwrócili uwage na fakt, ze w procesie hydroformylowania dezaktywacja tego katalizatora nie zostala stwierdzona „nawet po wielu cyklach" (patrz. str. 937), cytujac prace CK. Browna i G. Wilkinsona z Tetrahedron Lutters, 1969, 1725.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 6 3555098 podano sposób unikania dezaktywacji kataliza¬ tora hydrokarbonylowania przez traktowanie roztworem wodnym calego lub czesci zawracanej do reakcji cie¬ klego srodowiska reakcji. Podano, ze dzialanie takie 5 usuwa tworzace sie jako produkty uboczne kwasy karboksylowe (powstajace przez utlenianie wytwarzanych aldehydów/alkoholi) i zapobiega dezaktywacji srodowiska reakcji.Obecniestwierdzono, ze wyzej wymieniona wewnetrzna 10 dezaktywacja katalizatorów rodowych w warunkach hydroformylowania jest wynikiem polaczonych efektów temperatury, czastkowych cisnienia tlenku wegla i wo¬ doru oraz stosunku molowego ligand fosfinowy/rod.Ponadto stwierdzono, ze dezaktywacja ta powoduje 15 powstawanie nieaktywnego katalizatora materialu: Za¬ tem byloby wskazane zmniejszenie do minimum lub wyeliminowanie problemu wewnetrznej dezaktywacji dla osiagniecia prawdziwie optymalnego procesu pro¬ dukcyjnego, to znaczy katalizowanej rodem reakq*i 20 hydroformylowania, w której uzyskuje sie zadany pro¬ dukt z atrakcyjna dla celów przemyslowych szybkoscia przemiany w warunkach, w których katalizator pozostaje aktywny przez dlugi okres czasu.Wedlug wynalazku sposób hydroformylowania w obe- 25 cnosci katalizatora rodowego polega na kontrolowaniu i korelowaniu warunków reakcji w celu zmniejszenia do minimum lub zasadniczo wyeliminowania wewne¬ trznej dezaktywacji kompleksowego katalizatora rodo¬ wego. Dezaktywacje te zmniejsza sie do minimum lub 30 zasadniczo uniemozliwia i uzyskuje trwaly kompleksowy katalizator rodowy przez staranna kontrole i korelacje kombinaq'i co najmniej czastkowego cisnienia tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolny ligand trójorganofosforowy/aktywny katalicznie rod. 35 Ogólnie, prowadzenie reakq'i przy niskim czastko¬ wym cisnieniu tlenku wegla, niskiej temperaturze I wysokim stosunku molowym wolny ligand trójorga- nofosforowy/aktywny katalitycznie rod powoduje za¬ hamowanie dezaktywaq°i kompleksowego katalizatora rodowego. Przez korelacje tych trzech parametrów, których kombinacja jest zwiazana z trwaloscia katali¬ zatora i z wartosci których mozna przewidziec trwalosc katalizatora, mozna zmniejszyc do mirimum lub za¬ sadniczo ograniczyc wewnetrzna dezaktywacje komplek¬ sowego katalizatora rodowego.Sposób hydroformylowania a-olefin z wytworzeniem aldehydów, zawierajacych o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowe a-olefiny, w wyniku reakcji* a-olefin 50 z wodorem i tlenkiem wegla w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego, skladajacego sie z rodu skomplek- sowanego z tlenkiem wegla i trójarylofosfina oraz w obecnosci wolnej trójarylofosfiny, wedlug wynalazku polega na tym, ze hydroformylowanie prowadzi sie 55 w temperaturze od okolo 90 do okolo 130°C przy cza¬ stkowym cisnieniu tlenku wegla ponizej okolo 3,795 -103 kPa, czastkowym cisnieniu wodoru ponizej 13,788 *102 kPa, calkowitym cisnieniu wuifaau, tlenku wegla i. a- -olefiny ponizej 27,576 -102 kPa i stosunku co najmniej 30 okolo 100 moli wolnej trójarylofosfiny na ml aktywnego katalicznie metalicznego rodu znamienny tym, . ze zmniejsza sie dezaktywacje kompleksowego katalizatora rodowego do okreslonej ponizej szybkosci dezaktywacji przez kontrolowanie i korelacje czastkowego cisnienia 65 tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolnej124 998 7 trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie metalicz¬ nego rodu w wyze} wymienionych zakretach ich wartosci w celu osiagniecia wartosci wspólczynnika trwalosci F koniecznej do uzyskania minimalnej szybkosci dezak¬ tywacji zgodnie z wykresem zamieszczonym na fig. 1, przy czym wymieniony wspólczynnik trwalosci F jest okreslony przez równanie: F = 1000 (l +eY, w którym Y = Ki+KaT+KaP+KJL/Rh), gdzie T oznacza tem¬ perature w °G, P oznacza czastkowe cisnienie tlenku wegla wyrazone 0,06894 103 kPa/, L/Rh oznacza sto¬ sunek molowy wolne) trójarylofosfiny do aktywnego ka¬ talizatora metalicznego rodu, a K^—8,1126,K*=*0,07919, K3 = 0,0278 i K4= —0*01155 oznaczaja stale i sa okre¬ slone dla kazdej trójarylofosfiny* Wedlug wynalazku, selektywnie koreluje sie czastkowe cisnienie tlenku wegla, temperature i stosunek molowy wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod w celu ograniczenia utraty aktywnosci katalizatora do okres¬ lonej maksymalnej dziennej procentowej dezaktywacji odniesionej od poczatkowe) aktywnosci swiezego ka¬ talizatora.Stwierdzono, ze kombinacja tych trzech parametrów daje synergiczny wplyw na trwalosc katalizatora. Okre¬ slenie „aktywny katalitycznie rod" oznacza rod metali¬ czny w kompleksowym katalizatorze rodowym, który nie zostal zdezaktywowany.Zawartosc aktywnego katalitycznie rodu w strefie reakcyjnej mozna okreslic w dowolnym momencie W czasie prowadzenia reakcji przez porównanie szyb¬ kosci przemiany surowca w produkt na danym katali¬ zatorze w odniesieniu do szybkosci przemiany uzyskanej przy uzyciu swiezego katalizatora.W praktyce, w powyzszym wzorze w celu uzyskania aktualnego wspólczynnika trwalosci dla aktualnych warunków hydroformylowania olefiny nalezy dolaczyc wspólczynnik oddzialywania olefiny poniewaz olefiny z reguly zwiekszaja trwalosc katalizatora. Wplyw olefin na trwalosc katalizatora jest obszerniej wyjasniony w dalszej czesci opisu.Podana wyzej zaleznosc jest okreslona dla ligandu trójarylofosfinowego i jest zasadniczo taka sama równiez dla innych trójarylofosfin, z tym wyjatkiem, ze stale Kj, Ka, K3 i K« moga miec inne wartosci. Specjalisci w tej dziedzinie moga okreslic odpowiednie stale dla innych trójarylofosfin na podstawie minimalnej liczby prób, na przyklad ptzez powtórzenie z tymi trójarylo- fosfinami nifej podanych przykladów I-X.Jak: wynika z powyzszego 'wzoru dla okreslonych warunków reakcji, temperatury, czastkowego cisnienia tlenku wegla i molowego stosunku wolna trójarylofos¬ fina aktywny katalitycznie rod mozna okreslic wspól¬ czynnik trwalosci F.Wspólczynnik trwalosci F wykazuje przewidywany zwiazek z szybkoscia dezaktywaqi kompleksowego katalizatora rodowego w warunkach reakcji hydro¬ formylowania. Zwiazek ten przedstawiono na fig. 1 w postaci wykresu zaleznosci wspólczynnika trwalosci F od wartosci szybkosci dezaktywacji katalizatora dla trójfenylofosfiny jako trójarylofosfiny. Z wykresu tego wynika, ze szybkosc dezaktywacji katalizatora maleje w funkcji zasadniczo liniowej ze wzrostem wartosci wspólczynnika F.Ostateczne okreslenie maksymalnej dopuszczalnej szybkosci dezaktywacji katalizatora musi opierac sie 9 w znacznym stopniu na ekonomice procesu, uwzgled¬ niajac glównie koszt wymiany zuzytego lub zdezak- tywowanego katalizatora, a oprócz tego wartosc pro* duktów itd* Jezeli przyjmie sie, tylko w celu dyskusji, 5 ze maksymalna dopuszczalna szybkosc dezaktywacji ka¬ talizatora wynosi 0,75% na dzien to z wykresu na fig. 1 mozna odczytac, ze odpowiedni minimalny.wspólczynnik trwalosci F wynosi okolo 770. Nastepnie mozna wy~ korzystac wyzej podane równanie do okreslenia war io runkow prowadzenia reakcji, które zapewnia ten wyrna* gany wspólczynnik trwalosci F, a tym samym zalozona maksymalna szybkosc dezaktywacji katalizatora.Poniewaz powyzsze równanie zawiera trzy zmienne dla lepszego zobrazowania ptzedstawione na fig, 2, 15 3 i 4 wykresy zaleznosci wspólczynnika trwalosci J? kolejno od dwóch tych zmiennych przy stalej..trzeciej.Wykresy pa fig. 2, 3 i 4 odnosza sie konkretnie do zalez¬ nosci wspólczynnika aktywnosci F od tych trzech zmiennych dla propylenu, przy czym dla uproszczenia 20 opisu dalsza dyskusja zostala ograniczona tylko do propylenu jako olefiny. Zrozumiale jest jednak, ze podobna zaleznosc wystepuje dla innych olefin i mozna by ja przedstawic tak jak na fig. 2, 3 i 4.Wartosci przedstawione na wykresie na fig. 2 otrzy- 25 mano przez obliczenie wspólczynnika trwalosci F dla hydroformylowania propylenu, przyjmujac staly sto¬ sunek molowy trójarylofosfiny/aktywny katalitycznie rod równy 170/1 (trójarylofosfine stanowila trójfenylo- fosfina), przy zmiennych wartosciach temperatury 30 i czastkowego cisnienia tlenku wegla. Linie A, B i C odpowiadaja kolejno wspólczynnikowi F wynoszacemu okolo 500, 800 i 900.Z wykresu na fig. 2 wynika, ze wspólczynnik trwalosci F osiaga najwyzsza wartosc przy niskim czasteczkowym 35 cisnieniu tlenku wegla i przy niskiej temperaturze dla okreslonego stosunku molowego wolna trójarylofosfina/ /aktywny katalitycznie rod.Wykres na fig. 3 przedstawia zaleznosc wspólczynnika trwalosci F od temperatury i stosunku molowego wolna 40 trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod (trójarylo¬ fosfine stanowila trójefenylofosfina) dla stalego czast¬ kowego cisnienia tlenku wegla wynoszacego 1,72.102 kPa w procesie hydroformylowania propylenu. Linie A, B i C odpowiadaja kolejno wartosci wspólczynnika 45 trwalosci F okolo 500, 800 i 900. Jak wynika z tego wy¬ kresu wspólczynnik trwalosci F osiaga najwyzsza wartosc przy niskiej temperaturze i przy duzej wartosci stosunku molowego wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod, dla okreslonego cisnienia czastkowego tlenku 50 wegla.Wykres na fig. 4 przedstawia z kolei zaleznosc wspól¬ czynnika trwalosci F od czastkowego cisnienia tlenku wefla i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/ . /aktywny katalitycznie rod, dla stalej temperatury reakcji wynoszacej 110°C, w procesie hydroformylo¬ wania propylenu. Linie A, B i C odpowiadaja kolejno wartosci wspólczynnika F okolo 500, 800 i 900.Jak wynika z tego wykresu wspólczynnik trwalosci F 60 osiaga najwyzsza wartosc przy wysokim stosunku mo¬ lowym wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod i przy niskim cisnieniu czastkowym tlenku, wegla, dla okreslonej temperatury. • -;; Wykresy podstawione na fig. 2, 3 i 4 sa tylko przyklar 65 dowe. Rozwazajac na przyklad wykres na fig. 4 nalezy124 998 9 uwzglednic fakt, ze dla innej okreslonej temperatury wartosci wspólczynnika trwalosci F na wykresie byly by inne. Tosamo dotyczy takze wykresów na fig. 2 i 3, przy zalozeniu innych wartosci stosunku molowego wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod i cza¬ stkowego cisnienia tlenku wegla.W rezultacie kazdy z wykresów na fig. 2, 3 i 4 przed¬ stawia jedna plaszczyzne z trójwymiarowej zaleznosci wystepujacej miedzy wspólczynnikiem trwalosci F i wartosciami temperatury, czastkowego cisnienia tlenku wegla oraz stosunku molowego- wolna trójarylofosfina/ /aktywny katalitycznie rod* przy czym plaszczyzna ta w kazdym przypadku jest identyczna z plaszczyzna przekroju wykresu trójwymiarowego dla wybranej okreslonej wartosci zmiennej. Wykresy dwuwymiarowe przedstawiono dla latwiejszego opisu.Podsumowujac wartosci temperatury, czastkowego cisnienia tlenku wegla i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod, które sa kontrolowane i korelowane w celu uzyskania minimalnej dezaktywacji katalizatora okresla sie w nastepujacy sposób: na wstepie okresla sie maksymalna dopuszczalna szybkosc dezaktywacji katalizatora, nastepnie majac te wartosc, w oparciu na przyklad o wykres zaleznosci na fig. 1, okresla sie minimalna wartosc wspólczynnika trwalosci F, po czym rozwiazuje sie wyzej podane równanie okreslajac wartosci trzech zmiennych, które nalezy zastosowac w celu uzyskania danej minimalnej wartosci wspólczynnika trwalosci F. Do obliczer* tych pomocne sa wykresy na fig. 2, 3 i 4, które umozlfwiaja okreslenie konkretnych warunków zapewniajacych trwa¬ losc katalizatora.W odniesieniu do sposobu wedlug Wynalazku uwaza sie, ze realna wartosc szybkosci dezaktywacji kompleksowego katalizatora rodowego w procesie przemyslowym wynosi 0,5% na dzieli w stosunku do aktywnosci swiezego katalizatora. Okreslenie „aktywnosc" oznacza na przyklad ilosc powstajacego produktu wyrazona w mol/litro- godzina. Do okreslenia aktywnosci wzglednej kataliza¬ tora w dowolnym momencie reakcji mozna oczywiscie zastosowac którakolwiek ze standardowych metod.Ogólnie biorac, wedlug wynalazku maksymalna szybkosc dezaktywacji kompleksowego katalizatora ro¬ dowego powinna wynosic 0,75% na dzien, przy czym wysoce korzystne wyniki osiaga sie wtedy, gdy maksymal¬ na szybkosc dezaktywacji katalizatora wynosi 0,3% na dzien, obie w odniesieniu do aktywnosci swiezego ka¬ talizatora. Sposób wedlug wynalazku nie jest jednak ograniczony dó jakiejkolwiek maksymalnej szybkosci dezaktywacji katalizatora poniewaz, jak wyzej wykazano, Szybkosc ta moze zafezec od wielu róznych czyn¬ ników.Wynalazek obejmuje raczej sposób uzyskania dowol¬ nej maksymalnej szybkosci dezaktywacji katalizatora przez kontrolowanie i korelacje Warunków reakcji hydro¬ formylowania. Inaczej mówiac, w momencie gdy zostanie okreslona maksymalna dopuszczalna szybkosc dezak¬ tywacji katalizatora sposób wedlug wynalazku dostarcza specjaliscie w tej dziedzinie technike kontroli i korelacji warunków rakcji konieczna do zapewnienia trwalosci katalizatora/Zatem Wyzej podano wartosci maksymalnej szybkosci dezaktywacji katalizatora nie moga ograni¬ czac zakresu wynalazku poniewaz zostaly podane tylko 10 w celu wprowadzenia specjalisty w praktyczna strone sposobu wedlug wynalazku.Jak juz wspomniano, obecnosc olefiny w reakcji hydroformylowania zwieksza trwalosc katalizatora, to 5 znaczy zmniejsza ona dezaktywacje powodowana przez polaczony wplyw tlenku wegla, wodoru stosunku mo¬ lowego ligand fosfinowy/rod i temperatury. Wplyw olefiny na wartosc wspólczynnika trwalosci katalizatora moze byc obliczony. 10 Tak na przyklad przy hydroformylowaniu propylenu, dla warunków prowadzenia reakcji zapewniajacych dluga trwalosc katalizatora, to znaczy mala szybkosc jego dezaktywacji, na podstawie Wykresu z fig. 1 otrzy¬ muje sie dla obserwowanej szybkosci dezaktywacji ka- 15 talizatora wartosc F okolo 850. Stosujac natomiast te same warunki do obliczenia na podstawie wyzej podanego równania otrzymuje sie wspólczynnik trwalosci F okolo 870. Tak wiec konieczne jest tylko wprowadzenie poprawki do tego równania uwzgledniajacej Wplyw 20 propylenu na wartosc wspólczynnika trwalosci. Po, dobne wyniki mozna latwo otrzymac dla innych ólefirij przy czym mozna dokonac konfecznych, poprawek w rów¬ naniu, tak aby okreslic rzeczywiste warunki reakcj- jakie nalezy zastosowac dla uzyskania korzysci wynika- 25 jacej ze sposobu wedlug wynalazku, to znaczy dlugiei trwalosci katalizatora.Mozna oczekiwac, ze sposób wedlug wynalazku znaj¬ dzie zastosowanie do hydroformylowania a-olefin za¬ wierajacych da 20 atomów-wegla* Spesób wedlug wy¬ nalazku jest korzystny przede wszystkim do hydro¬ formylowania a-olefin zawierajacych 2—5 atomów wegla* w tym etylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1 i tym podobnych* co stanowi korzystna jego realizacje.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny do hydroformylowania propylenu z wytworzeniem alde¬ hydów maslowych o wysokim stosunku aldehydu n- -maslowego do izomaslowego, co stanowi najkorzystniej¬ sza realizacje sposobu wedlug wynalazku. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac a-olefiny o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym, zawierajace ewentual¬ nie grupy lub podstawniki, które zasadniczo nie przesz¬ kadzaja w przebiegu reakcji hydroformylowania.Kompleksowy katalizator rodowy stosowany w spo- 45 sobie wedlug wynalazku sklada sie zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem trój- arylofosfinowym. Okreslenie »sklada sie zasadniczo z" nic ma na cchj wykluczenia ale raczej uwzglednienie wodoru skompleksowanego z rodem, oprócz tlenku 50 wegla i trójarylofosfiny. Okreslenie to ma jednak na Celu wyeliminowanie obecnosci innych substancji w ilos¬ ciach, które zatruwaja lub dezaktywuja katalizator.Przykladami ligandów trójarylofosfinowych sa; trój- fenylofosfina, trójnaftylofosfina* txójtolilofosfina trój- 55 te-bifenylo)fosfina, trój (p-metoksyfenylo)fosfina, p-N, N-dwumetyloaminofenylo-dwufenylofosfina i tym po¬ dobne. Najbardziej korzystny katalizator nie zawiera rodu zwiazanego z chlorowcem, np. chlorem i temu podobnymi; i zawiera wodór, tlenek wegla i trójarylo- 60 fosfine skompleksowane z metalicznym rodem tak aby wytworzony katalizator byl rozpuszczalny w cieczach* które moga byc stosowane jako rozpuszczalniki w tej reakcji oraz trwaly w Warunkach reakcji okreslonych 1 kontrolowanych w sposób wedlug wynalazku, 05 Kotzystny ligand stanowi tiójfenylofosfina i jak wyzej124 998 wspomniano w srodowisku reakcji znajduje sie pewien nadmiar trójarylofosfinowego ligandu. Wyzszy sto¬ sunek molowy calkowitej ilosci wolnej trójarylofosfiny do aktywnego rodu metalicznego sprzyja trwalosci katalizatora. Okreslenie „calkowita ilosc wolnej fosfiny" oznacza trójarylofosfine, która nie jest polaczona lub skompleksowana z atomem rodu w aktywny kompleksowy katalizator. Teoria tworzenia sie kompleksowych po¬ laczen tego rodzaju ligandów z rodem jest podana w wyzej wymienionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809.Wedlug wynalazku calkowita ilosc wolnej trój¬ arylofosfiny w cieklym srodowisku reakcji jest taka by zapewnic stosunek molowy wolna trójarylofosfina/ /aktywny katalitycznie rod co najmniej 100. Korzystne wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy powyzszy stosunek molowy wynosi co najmniej 150. Górny limit tego stosunku molowego nie jest szczególnie krytyczny i moze byc podyktowany raczej wzgledami produkcyjnymi i ekonomicznymi. Ilosc wolnej trójarylofosfiny zalezy oczywiscie od koniecznego wspólczynnika trwalosci F, który z kolei jest zwiazany ze stosunkiem molowym, trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod, tak jak okresla to wyzej podane równanie.Kompleksowy katalizator rodowy mozna otrzymac znanymi metodami. Do srodowiska reakcji mozna wpro¬ wadzic na przyklad uprzednio przygotowany stabilny, staly, krystaliczny wodorokarbonylotris/trójfenylofos- fino/rod o wzorze RhH(CO) [PCCJL),],. Zwiazek ten mozna otrzymac na przyklad metoda opisana w arty¬ kule Browna i innych w Journal of the Chemical Society, 1970, str. 2753—1764. Alternatywnie do srodowiska reakcji mozna wprowadzic prekursor katalizatora ro¬ dowego, taki jak Rh203, RluCCO)^ lub Rh6 (CO)16 i tym podobne.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie karbonylotrójfenylofosfinoacetyloacetonianorod lub dwu- karbonyloacetyloacetonianorod. W obu przypadkach aktywny kompleksowy katalizator rodowy jest wytwa¬ rzany w srodowisku reakcji w warunkach hydroformy- lowania.Ilosc katalizatora obecnego w srodowisku reakcji powirMa odpowiadac minimalnej jego ilosci potrzebnej do katalizowania reakcji hydroformylowania a-olefin z wytworzeniem aldehydów. Ogólnie, stezenie rodu w srodowisku reakcji moze wahac sie w zakresie od okolo 25 ppm do 1200 ppm, korzystnie okolo 50—400 ppm aktywnego katalitycznie rodu w przeliczeniu na wolny metal.Ligand trójarylofosfiny znajduje sie w ilosci odpo¬ wiedniej do utworzenia kompleksowego katalizatora i zapewnienia wyzej podanej minimalnej ilosci moli trójarylofosfiny na mol aktywnego katalitycznie meta¬ licznego rodu. Ogólnie, ligand trójarylofosfinowy znaj¬ duje sie w srodowisku reakcji w ilosci odpowiadajacej od okolo 0,5% do okolo 30% wagowych, w stosunku do calkowitej masy srodowiska reakcji i w ilosci wystar¬ czajacej do zapewnienia wymaganej liczby moli wolnego ligandu trójarylofosfinowego na mol aktywnego kata¬ litycznie rodu.Ilosc wprowadzanej do reakcji olefiny zalezy od kilku czynników, jak wielkosc reaktora, temperatura reakcji, cisnienie calkowite, ilosc katalizatora itd. Ogólnie, czym wyzsze stezenie olefiny w srodowisku reakcji tym 12 nizsze jest stezenie katalizatora, które nalezy uzyc do uzyskania okreslonej szybkosci wytwarzania aldehydów w reaktorze o danej objetosci. Poniewaz cisnienie czastkowe sa zwiazane ze stezeniem wobec tego za- 5 stosowanie wyzszego cisnienia czastkowego olefiny prowadzi do zwiekszonej jej zawartosci z wychodza¬ cym z reaktora strumieniu odprowadzajacym produkt reakcji. Poza tym, ze wzgledu na to, ze w trakcie reakcji moze powstac pewna ilosc nasyconego weglowodoru 10 przez uwodornienie olefiny, moze okazac sie konieczne oczyszczanie czesci wytwarzanego gazu w celu usuniecia nasyconego produktu przed zawrotem do strefy reak¬ cyjnej, co z kolei moze powodowac straty nie przereago- wanej olefiny zawartej w tym gazie. W zwiazku z tyra 15 nalezy wykonac bilans ekonomiczny porównujac straty olefiny w oczyszczonym strumieniu gazu z oszczednoscia zwiazana z nizszym stezeniem katalizatora.Temperatura reakcji, jak wyzej. wspomniano, moze wynosic od okolo 90° do okolo 130 °C, przy czym nizsza 20 temperatura sprzyja trwalosci katalizatora. Konkretna stosowana w reakcji temperatura bedzie oczywiscie zalezec od koniecznego wspólczynnika trwalosci F, poniewaz temperatura jest wzajemnie powiazana z czast¬ kowym cisnieniem tlenku wegla i stosunkiem molowym. 25 wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod, tak jak to wyraza wyzej podane równanie. Ogólnie jednak, kontrolujac temperature jak wyzej okreslono dla uzyskania niezbednej trwalosci katalizatora, w podanym zakresie temperatur, mozna osiagnac korzysci zwiazane ze spo- 30 sobem wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie temperature w zakresie 90—120°C.Zasadnicza zaleta procesu przedstawionego w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809 jest niskie calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla wymagane do prowadzenia reakcji hydroformylowania.W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie przy niskim calkowitym cisnieniu wodoru, tlenku wegla i a-olefiny, wynoszacym ponizej okolo 27,57 -102 kPa, korzystnie ponizej okolo 24,13 102 kPa. Nie jest na¬ tomiast szczególnie krytyczne minimalne calkowite cis¬ nienie tych gazów i jest ono glównie ograniczone je¬ dynie iloscia reagujacych gazów konieczna do uzyskania wymaganej szybkosci reakcji.Gazy uzupelniajace wprowadzane do srodowiska reakcji zawieraja zwykle olefine, tlenek wegla i wodór.Jak juz zaznaczono z gazów uzupelniajacych powinny byc usuniete trucizny zewnetrzne, np. siarka i zwiazki 50 zawierajace siarke, oraz chlorowce i zwiazki zawierajace chlorowce i tym podobne, poniewaz substancje tego typu zatruwaja katalizator i moga go zdezaktywowac raczej dosc szybko. Tak wiec wskazane jest zmniejszenie zawartosci tego typu trucizn we wszystkich gazach. 55 wprowadzanych do reakcji. Dopuszczalna ilosc tych. trucizn okresla sie oczywiscie w oparciu ó wyzej oma¬ wiana maksymalna dopuszczalna szybkosc dezaktywacji katalizatora. O ile mozliwe je6t uzyskanie katalizatora o wymaganej trwalosci w obecnosci pewnej niewielkiej 30 ilosci tych trucizn to taka ich ilosc moze byc tolerowana.Z zasady wymagane jest zmniejszenie zawartosci tych. trucizn w gazach uzupelniajacych ponizej jednej czesci na milion. Usuwanie to przeprowadza sie znanymi metodami. 65 Czastkowe cisnienie wodoru w mieszaninie reakcyjne)124 998 13 stanowi wazny element sposobu wedlug wynalazku.Mimo, ze nie znajduje to bezposredniego odbicia w wy¬ zej podanym wzorze, to jednak wplyw czastkowego cisnienia wodoru obejmuje stala Kt. Wodór jednak -wykazuje pewien wplyw na dezaktywacje katalizatora. 5 Zatem wedlug wynalazku czastkowe cisnienie wodoru w tej reakcji powinno wynosic ponizej okolo 13,788 102 kPa i korzystnie powinno miescic sie w zakresie od okolo 4438 do okolo 11,032 kPa. Konkretna wartosc tego cisnienia ustala sie w zaleznosci od koniecznej 10 wartosci wspólczynnika trwalosci katalizatora z uwzgled¬ nieniem nizej przedyskutowanego zwiazku czastkowego cisnienia wodoru i czastkowego cisnienia tlenku wegla.. Czastkowe cisnienie tlenku wegla ma znaczny wplyw na trwalosc katalizatora i powinno na ogól wynosic 15 ponizej okolo 3,795.103 kPa. Konkretne stosowanie czastkowe cisnienie bedzie oczywiscie zalezalo od wspól¬ czynnika trwalosci katalizatora. Z reguly nizsze cis¬ nienie czastkowe tlenku wegla zapewnia trwalsze ka¬ talizatory. 20 W sposobie wedlug wynalazku korzystne jest sto¬ sowanie czastkowego cisnienia tlenku wegla od okolo 0,0686 do okolo 1,382.103 kPa. Minimalne czastkowe cisnienie tlenku wegla nie jest krytyczne, z tym, ze jest .glównie ograniczone jedynie przez wymagana szybkosc 25 reakcji i mozliwosc wystepowania uwodornienia olefiny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3527809, stwierdzono, ze stosunek izomerów n- do izo- w wytwarzanym aldehydzie maleje wraz ze wzrostem czastkowego cisnienia tlenku wegla wzgledem 3° czastkowego cisnienia wodoru. Podobnie w sposobie wedlug wynalazku wzgledne czastkowe cisnienie tlenku wegla wobec czastkowgo cisnienia wodoru posiada wplyw na stosunek tych izomerów w wytwarzanych aldehydach. x Ogólnie, w celu otrzymania bardziej pozadanego n-izomeru aldehydu, stosunek czastkowego cisnienia wodoru do czastkowego cisnienia tlenku wegla powinien wynosic co najmniej 2:1, korzystnie co najmniej okolo 8:1. O ile czastkowe cisnienia tlenku wegla i wodoru *° sa utrzymywane w wyzej podanych granicach to nie -wystepuje krytyczny stosunek czastkowych cisnien wodoru do tlenku wegla.Czas reakcji lub okres przebywania olefiny w strefie reakcyjnej odpowiada ogólnie czasowi wystarczajacemu ** do zajscia hydroformylowania a-olefinowego wiazania -w a-olefinie. Z reguly czas przebywania w strefie reakcji moze wahac sie w granicach od okolo kilku minut do okolo kilku godzin i zrozumiale jest, ze bedzie on zalezal w pewnym stopniu do temperatury reakcji, wyboru 50 a^olefmy, katalizatora, stezenia calkowitego wolnego gandu fosfinowego, calkowitego cisnienia czastkowego c snienia tlenku wegla i wodoru, szybko sci przemiany oiraz innych czynników. ' Z reguly wymagane jest osiagniecie najwyzszej mo¬ zliwej szybkosci przemiany przy jak najmniejszej ilosci uzytego katalizatora. Jednak ostateczne ustalenie szyb¬ kosci przemiany zalezy od wielu czynników w tym takze od ekonomiki procesu. _ Zasadnicza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze dezaktywacja katalizatora jest zmniejszona do mi¬ nimum lub zasadniczo wyeliminowana przy jednocze¬ snym otrzymywaniu doskonalej szybkosci przemiany w ciagu dlugiego okresuczasu. 65 14 Wedlug wynalazku reakcje korzystnie prowadzi sie w fazie cieklej, w strefie reakcyjnej zawierajacej kom¬ pleksowy katalizator rodowy stosujac jako rozpuszczal¬ nik katalizatora wysokowrzace ciekle produkty konden¬ sacji aldehydów.Okreslenie „wysokowrzace ciekle produkty kon¬ densacji aldehydów" odnosi sie do mieszaniny zlozonej z cieklych produktów o wysokiej temperaturze wrzenia powstajacych w reakcjach kondensacji aldehydów wy¬ twarzanych w sposób wedlug wynalazku, tak jak to zostalo zilustrowane we wstepie. Tego typu produkty kondensacji mozna przagotowac osobno lub wytworzyc in situ w czasie procesu wedlug wynalazku.• Kompleksowy katalizator rodowy jest rozpuszczalny w tych stosunkowo wysokowrzacych cieklych produk¬ tach kondensacji aldehydów, przy czym wykazuje doskonala trwalosc w procesie hydroformylowania prowadzonym metoda ciagla przez dlugi okres czasu.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku wysoko¬ wrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów przy¬ gotowuje sie osobno i wprowadza do strefy reakcyjnej przed rozpoczeciem reakcji. Korzystne jest równiez utrzymywanie w srodowisku reakcji niskiego stezenia produktów kondensacji reprezentowanych przez akro- leine II na schemacie 1 oraz jej izomerów, to znaczy ponizej okolo 5% wagowych i nizszych, w stosunku do calej masy srodowiska reakcji.Omówione wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów sa dokladniej opisane, lacznie z metodami ich wytwarzania, we wspomnianym belgijskim opisie patentowym nr 760621 i tam mozna znalezc bardziej szczególowy opis tych zwiazków.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie technike zawracania gazu, opisana we wspomnianym belgijskim opisie patentowym nr 853377. Proces ten zostal szeroko omówiony we wczesniejszej czesci tego opisu.W przypadku gdy omawiane wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów sa stosowane w reakcji jako rozpuszczalnik, wówczas osrodek ciekly w strefie reakcyjnej stanowi homogeniczna mieszanina zawierajaca rozpuszczalny katalizator, wolny ligand trójarylofosfiny, rozpuszczalnik, aldehydy stanowiace produkt reakcji oraz reagenty, czyli o-olefine, tlenek wegla i wodór.Wzgledna zawartosc kazdego z produktów reakcji w roztworze jest regulowana przez ilosc gazu przepusz¬ czanego przez ten roztwór. Zwiekszenie tej ilosci po¬ woduje zmniejszenie równowagowego stezenia aldehydu i zwieksza szybkosc usuwania produktów ubocznych z roztworu. Do produktów ubocznych naleza wysoko¬ wrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów. Zmniej¬ szenie stezenia aldehydu powoduje zmniejszenie szyb¬ kosci tworzenia sie produktów ubocznych.Podwójny efekt, to jest zwiekszonej szybkosci usuwa¬ nia oraz zmniejszonej szybkosci tworzenia, oznacza, ze równowaga masowa produktów ubocznych w reaktorze jest bardzo wrazliwa na ilosc gazu przepuszczanego przez srodowisko ciekle. Gaz zawracany do obiegu zawiera zwykle uzupelniajace ilosci wodoru, tlenku wegla i a-olefiny. Czynnikiem o najwiekszym znaczeniu jest jednak ilosc gazu zwrotnego zawracanego do cie¬ klego srodowiska poniewaz okresla ona stopien prze- reagbwania, ilosc utworzonego produktu oraz ilosc usuwanych w rezultacie produktów ubocznych.124 998 15 Prowadzenia reakcji hydroformylowania z okreslona szybkoscia przeplywu ojefiuy i gazu syntezowego* to znaczy tlenku wegla, wodoru, przy calkowitej niewielkie) ilosci gazu zwrotnego mniejszej od krytycznej szybkosci progowej daje w rezultacie wysokie stezenie równowa¬ gowa aldehydu w roztworze, a tym s&mym duza szybkosc tworzenia sie produktów ubocznych.Szybkosc otugram produktów ubocznych na fazie gazowej wyplywajacej ze stsefy reakcyjnej (srodowiska cieklego) w tych warunkach bedzie niska poniewaz mala szybkosc wyplywu fezy gazowej ze strefy reakcyjnej moze dac w rezultacie jedynie stosunkowo mala szyb¬ kosc przenoszenia produktów ubocznych. Efektem ¦netto jest gromadzenie sie produktów ubocznych w cie¬ klym srodowisku reakcji powodujace wzrost objetosci roztworu i w rezultacie spadek wydajnosci katalizatora.Wobec tego gdy proces jest prowadzony przy tak malej szybkosci przeplywu gazu w celu usuwania produktów ubocznych i utrzymania w ten sposób równowagi masowej w strefie reakcyjnej konieczne jest odprowa¬ dzanie z roztworu strumienia oczyszczajacego.Z kolei gdy szybkosc przeplywu gazu przez strefe re¬ akcyjna jest zwiekszona przez zwiekszenie szybkosci przeplywu gazu zwrotnego, wówczas zawartosc alde¬ hydu w roztworze spada, zmniejsza sie szybkosc two¬ rzenia produktów ubocznych, natomiast zwieksza sie szybkosc usuwania produktów ubocznych w fazie gazowej wychodzacej ze strefy reakcyjnej. Efektem netto tej zmiany jest zwiekszenie ilosci produktów ubocznych usuwanych w fazie opuszczajacej strefe reakcyjna. Dalsze zwiekszenie szybkosci przeplywu gazu przez strefe reakcyjna przez dalsze zwiekszanie szybkosci przeplywu gazu zwrotnego doprowadza do sytuacji, w której produkty uboczne sa usuwane w fazie gazowej opuszczajacej strefe reakcyjna z szybkoscia równa szybkosci ich powstawania i tym samym na¬ stepuje ustalenie równowagi w strefie reakcyjnej. Jest to krytyczna wartosc progowa szybkosci przeplywu gazu zwrotnego, która stanowi minimalna korzystna szybkosc przeplywu gazu zwrotnego stosowana w spo¬ sobie wedlug wynalazku.W przypadku gdy proces prowadzi sie przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego wyzszej od progowej, wów¬ czas objetosc cieklego Srodowiska w strefie reakcyjnej zaczyna malcc* dlatego przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego przekraczajacej szybkosc progowa nalezy zawracac pewna ilosc surowej mieszaniny aldehydu i produktów ubocznych do strefy reakcyjnej w celu utrzymania stalej objetosci fazy cieklej w tej strefie.Krytyczna progowa szybkosc przeplywu gazu zwrot¬ nego dla okreslonej olefiny i ustalonej Szybkosci zasi¬ lajacego strumienia gazu syntezowego (mieszanina tlenku wegla i wodoru) mozna okreslic w procesie próbnym metoda prób i bledów.Prowadzenie reakcji przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego ponizej krytycznej progowej szybkosci po¬ woduje zwiekszenie sie stopniowe objetosci fazy cie¬ klej, prowadzenie reakcji przy szybkosci progowej zapewnia stala objetosc fazy cieklej, natomiast prowa¬ dzenie reakcji przy szybkosci powyzej progowej po¬ woduje zmniejszenie sie objetosci fazy cieklej. Kry¬ tyczna progowa szybkosc przeplywu gazu zwrotnego mozna obliczyc na podstawie cisnien par, w tempera- 16 turze reakcji, aldehydu lub aldehydów i kazdego z wy¬ stepujacych produktów ubocznych.W reakcji prowadzonej przy szbkosei przeplywu gazu zwrotnego równej lub wiekszej od szybkosci 5 progowej produkty uboczne fa usuwane w fazie gazowej opuszczajacej strefe reakcyjna zawierajaca ciekle sro¬ dowisko z ta sama szybkoscia lub szybciej niz powstaja i dzieki temu nie gromadza sie w fazie cieklej strefy reakcyjnej. W tej sytuacji zbedna j^st stosowanie stru- !0 mienia oczyszczajacego ciekle srodowisko reakcji dla usuniecia produktów ubocznych.W reakcji hydroformylowania produktem ubocznym jest takze alkan powstajacy w wyniku uwodornienia a-olefiny. Tak na przyklad przy bydroformylowaniu 15 propylenu produkt uboczny stanowi propan. W celu usuniecia propanu i niedopuszczenie do jego groma¬ dzenia sie w ukladzie reakcyjnym mozna odprowadzic z gazu zwrotnego ze strefy oddzielania produktu strumien oczyszczajacy. Strumien ten bedzie zawieral oprócz 20 niepozadanego propanu równiez nie przereagowany propylen, kazdy gaz obojetny wprowadzony w strumie¬ niu zasilajacym reakcje oraz mieszanine tlenku wegla i wodoru. W razie potrzeby strumien oczyszczajacy mozna poddac rozdzialowi typowa technika, na przyklad 25 technika niskich temperatur, w celu odzyskania pro¬ pylenu albo zuzyc go jako paliwo. Gaz zwrotny zawiera glównie wodór i propylen ale moze równiez zawierac nie pochloniety tlenek wegla. Zazwyczaj gaz ten bedzie równiez zawieral alkan nawet przy stosowaniu oczysz- 30 czania przed zawrotem.Korzystnie, w sposobie wedlug wynalazku gaz za¬ wraca sie zgodnie ze schematem technologicznym przedstawionym na fig. 5.Przedstawiony na schemacie reaktor 1 jest wykonany ze stali nierdzewnej i zaopatrzony w jedno lub wiecej mieszadel tarczowych 6 z umieszczonymi prostopadle lopatkami i napedzanych poprzez walek 7 odpowiednim silnikiem (nie uwidoczniony). Ponizej mieszadla 6 umieszczona jest cylindryczna belkotka 5 do wprowa¬ dzania a-olefiny i gazu syntezowego oraz gazu zwrot¬ nego. Beikotka 5 zawiera duza ilosc otworów o srednicy umozliwiajacej uzyskanie odpowiedniego strumienia gazu wprowadzanego do cieklego srodowiska w poblizu mieszadla 6 dla zapewnienia wymaganego stezenia reagentów w tym srodowisku. Reaktor jest równiez zaopatrzony w parowy plaszcz grzejny (nie pokazany), który umozliwia na poczatku reakcji doprowadzenie jego zawartosci do odpowiedniej temperatury oraz wewnetrzne spirale chlodzace (nie pokazane).Gazowe produkty opuszczajace reaktor l prze¬ prowadza sie przewodem 10 do separatora 11 gdzie przechodza przez wysciólke odmglajaca ila w celu zawrócenia pewnej ilosci aldehydu i produktu konden- 55 sacji i uniemozliwienia ewentualnego przenoszenia katalizatora. Gazy z reaktora sa nastepnie kierowane przewodem 13 do skraplacza 14 i stad przewodem 1& do lapacza kropel 16, w którym wytwarzany aldehyd oraz produkty uboczne moga byc wykondensowane 50 z gazów odlotowych (opuszczajacych reaktor). Skro¬ plony aldehyd i produkty uboczne sa usuwane z lapacza kropel 16 przewodem 17. Gazowa pozostalosc przechodzi linia 18 do separatora IB zawierajacego wysciólke od¬ mglajaca i zawrót przewodem 20. Gaz zwrotny od- 65 prowadza sie przewodem 21 do przewodu 8, z którego-124 998 17 14 przewodem 22 odprowadza sie strumien oczyszcza¬ jacy, umozliwiajacy kontrole zawartosci nasyconego weglowodoru i utrzymania zadanego cisnienia w ukladzie.Pozostala glówna czesc gazu zwrotnego ewentualnie Zawraca sie przewodem 8 do przewodu 4 do której doprowadzane sa reagenty uzupelniajace przewodem 2 i 3. Polaczone wszystkie reagenty wprowadzane sa do reaktora 1. Komparator 2$ ulatwia transport gazu zwrotnego.Swiezy roztwór katlizatora wprowadza sie do reak¬ tora 1 przewodem 9. Pojedynczy reaktor 1 moze byc oczywiscie zastapiony szeregiem reaktorów.Surowy wytwarzany aldehyd odprowadza sie prze¬ wodem 17 i ewentualnie poddaje sie go typowej desty¬ lacji w celu rozdzielenia róznych aldehydów i produktów kondensacji. Czesc surowego produktu moze byc za¬ wracana do reaktora 1 przewodem 23 i wprowadzana tak jak pokazuje linia przerywana 25, w punkcie po¬ wyzej belkotki 6, co w razie potrzeby umozliwia utrzy¬ manie okreslonego poziomu cieczy w reaktorze 1.Jak juz Wspomniano, najkorzystniej sposobem wedlug wynalazku w hydriformylowaniu jako a-olefiny sto¬ suje sie propylen. W reakejf tej trwalosc kompleksowego katalizatora rodowego zwieksza sie w sposób wedlug wynalazku, przy czym w przypadku propylenu kon¬ trolowane hydroformylowanie prowadzi sie w naste¬ pujacych warunkach: temperatura: od okolo 90 do okolo 130 °C, calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i propylenu: ponizej okolo 24,134 -102 kPa, czastkowe cisnienie tlenku wegla: od okolo 0,137 do okolo 11,382.10* kPa, czastkowe cisnienie wodoru: od okolo 4,138 do okolo 11,032 -102 kPa, trójarylofosfine stanowi trójfeny- lofosfina, stosunek molowy wolna trójfenylofosfina/ /aktywny katalitycznie rod: od okolo 150:1 do okolo 300:1, stosunek molowy trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie rodu równym 170/1.Wedlug wynalazku hydroformylowanie propylenu korzystnie prowadzi sie tak, aby przy kontroli i korelacji warunków reakcji w wyzej podanych zakresaeh wspól¬ czynnik trwalosci katalizatora F wynosil co najmniej 850, poniewaz taka wartosc zapewnia najmniejsza szybkosc dezaktywacji katalizatora, co zostalo potwier¬ dzone doswiadczalnie.Przyklad I^XXXIII. Przyklady te ilustruja wplyw uczestniczacych w reakcji gazów tj. wodoru i tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/metaliczny rod na szybkosc dezak¬ tywacji fpdowego katalizatora stosowanego do reakcji hydroformylowania.W przykladach I—XIX postepowanie bylo naste¬ pujace: do okolo 20 g rozpuszczalnika stanowiacego trimer aldehydu izomaslowego „Filmer 351" (nazwa handlowa produktu firmy Union Carbide), umiesz¬ czonych w reaktorze ze stali nierdzewnej, dodano pre¬ kursor katalizatora rodowego w ilosci odpowiedniej dla zapewnienia stosunku molowego wolna trójfenylofos¬ fina/metaliczny rod podanego w kolumnie 6 w nizej zamieszczonej tablicy 1. Do reaktora podlaczono roz¬ galeznik doprowadzajacy gazy i ogrzano do temperatury podanej w kolumnie 3. Nastepnie wprowadzono tlenek wegla i wodór do osiagniecia czastkowych cisnien poda¬ nych w kolumnie 4 i 5, i utrzymywano te temperature w ciagu okresu czasu podanego w kolumnie 2, po czym roztwór pozostawiono do ostygniecia.Nastepnie roztwór poddano dzialaniu równomolo- wej mieszaniny propylenu, wodoru i tlenku wegla, w temperaturze 100 °C i okreslono szybkosc tworzenia sie aldehydu maslowego (rj wyrazona w mol/litr.godzi* 5 na. Szybkosc tworzenia sie aldehydu maslowego (r2) okreslono z kolei dla identycznego roztworu katalizatora, który nie byl poddany dzialaniu dezaktywujacemu, Przyklady XX—XXXIII. Przeprowadzono w podobny sposób z ta róznica, ze dzialaniu dezaktywu- 10 jacemu poddano wieksza objetosc roztworu i w tym czasie okresowo pobierano próbki badajac nastepnie ich aktywnosc: tak jak poprzednio. Wyniki tych prób przedstawiono w tablicy 1.Mimo, ze zaden z przykladów I—XXXIII nie ilu<- 15 struje hydroformylowania w sposób wedlug wynalazku, poniewaz brak jest jednego lub wiecej reagujacych gazów (olefiny, wodoru lub tlenku wegla) to jednak wyniki przedstawione w tablicy 1 wyraznie wykazuja ze nizsze czastkowe cisnienie tlenku wegla (porównanie 20 przykladów XXVI i XXVIII), nizsza temperatura (porównanie przykladów VI i VII) oraz wyzszy stoi- sunek molowy wolna trójarylofosfina/metaliczny rod (porównanie przykladów XX i XXII) sprzyjaja trwalosci katalizatora. Wieksza trwalosc katalizatora oznacza 25 w tablicy 1 wyzsze wartosci obserwowanej aktywnosci.Przyklady XVIII i XIX ilustruja wplyw obecnosci olefiny na trwalosc katalizatora.Przyklady XXXIV—XLVIII. W tablicy ? przedstawiono szybkosc dezaktywacji rodowego kataliz 30 zatora stosowanego do hydroformylowania w warunkach prowadzenia tej reakcji. Zamieszczony wspólczynnik trwalosci katalizatora obliczono na podstawie wyzej podanego wzoru dla warunków stosowanych w poszcze¬ gólnych przykladach. Szybkosc dezaktywacji dla okre- 35 slonego czasu reakcji okreslono przez pomiar szybkosci wytwarzania aldehydu w mol/litr -godzina porównujac wartosci zmierzone z szybkoscia wytwarzania aldehydu w obecnosci swiezego katalizatora. Warunki reakcji podano w tablicy 2.Przyklady* XXXV—XLVI. Ilustruja sposób wedlug wynalazku, a w szczególnosci zaleznosc miedzy warunkami reakcji, wspólczynnikiem trwalosc F i trwalo^ scia katalizatora. Przyklad XXXIV pokazuje, ze etylen zwieksza trwalosc katalizatora bardziej niz propylen.W przykladzie XXXIV czastkowe cisnienie tlenku wegla jest wyzsze niz w sposobie wedlug wynalazku ale trwaly katalizator uzyskano dzieki zastosowaniu bardzo wysokiego stosunku molowego fosfina/rpd oraz dzieki temu, ze etylen zwieksza trwalosc katalizatora bardziej niz inne olefiny. Przyklady XLVII i XLVIII nie moga byc uwazane za ilustracje sposobu wedlug wynalazku ze wzgledu na obecnosc zanieczyszczen siarkowych w gazie syntezowym. 55 Przyklady XLIX—UL Przyklady te ilustruja przebieg dezaktywacji rodowego katalizatora stosowa¬ nego w reakcji hydroformylowania. W tablicy podano wartosc „calkowitej krotnosci przemian" (ITON), która sie definiuje jako liczbe moli aldehydu wytworzona $0 przez mol metalicznego rodu w katalizatorze i stanowi ona teoretyczna miare czasu zycia katalizatora. Warunki prowadzenia reakcji i wyniki podano w nizej zamiesz¬ czonej tabelicy 3.Przyklady XLIX, L i LU ilustruja sposób wedlug 65 wynalazku pod wzgledem wplywu róznych olefin na 40 45 50124 998 19 20 Tablica 1 Dzialanie dezaktywujace Przyklad 1 1 | I 1 U ni J IV 1 v 1 VI 1 vii | VIII 1 IX 1 x 1 XI | XII | XIII | XIV | XV | XVI | XVII 1 xviii | XIX | XX | XXI | XXII | XXIII XXIV | xxv | XXVI | XXVII | XXVIII | XXIX | xxx | XXXI | XXXII | XXXIII Czas (godz.) 2 48 4 24 20 24 10 10 30 30 30 20 4 4 4 24 24 20 22 20 4 " 24 4 24 4 24 4 6 4 1 6 1 4 1 6 1 2 1 6 Temp.(°C) 3 | 130 ] 130 110 100 100 90 120 90 120 90 100 130 130 130 130 100 100 100 100 1 115 1 115 1 115 1 115 1 115 1 115 115 | 115 115 1 115 115 1 115 1 115 1 115 Czastkowe cisnienie CO (102 -kPa) 4 | 2,745 2,745 2,745 2,745 1,372 0,686 0,686 0,686 2,42 3,775 Czastkowe cisnienie H2 (102 -kPa) 5 | 10,983 | 10,983 10,983 10,983 10,983 5,491 5,491 10,983 4,5 5,491 N2 N2 0 0 0 3,775 3,775 2,745 3,442 2,922 2,922 2,922 2,922 2,922 2,922 3,442 3,442 1,75 1,75 3,442 3,442 0 0 2,745 2,745 10,983 0 0 0(3) 0 (4) 2,922 2,922 2,922 2,922 2,922 2,922 1,716 1,716 3,442 3,432 0 0 | 3,442 | 3,442 TPP/Rh1) 6 25 1 36 8 78 78 25 25 100 100 25 78 78 78 78 78 78 78 78 78 79 79 131 131 157 157 79 | 79 | 79 1 79 79 | 79 79 | 79 Aktywnosc2) obserwowana 7 1 2 1 14 | 11 | 55 | 61 | 87 1 33 79 | 19 | 42 | 98 90 47 1 51 | 24 58 73 | powyzej 100 powyzej 100 47 | 15 | 86 22 | 71 | 42 59 1 47 1 1 70 1 50 1 35 1 50 1 80 | 75 *) TPP/Rh = stosunek molowy wolna trójfenylofosfina/metaliczny rod 2) Aktywnosc obserwowana = (r±/r2)x -100 3) i (4) = propylen obecny w ilosci odpowiedniej dla uzyskania czastkowego cisnienia odpowiednio 3,795 i 1,029 103 kPa. trwalosc katalizatora. W przykladzie LI zastosowano wewnetrzna olefine, co nie jest objete zakresem wy¬ nalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania a-olefin o 2—20 atomach wegla z wytworzeniem aldehydów, zawieraja¬ cych o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowe a-olefiny, w wyniku reakcji, a-olefin z wodorem i tlenkiem wegla w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego, skladajacego sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i trójarylofosfina oraz w obecnosci wolne) trój- arylofosfiny, które to hydroformylcwanie prowadzi sie w temperaturze od «fc«*o 90 do okolo SZH°C przy ^ czastkowym cisnieniu tlenku wegla ponizej okolo 3,795 -102 kPa, czastkowym cisnieniu wodoru ponizej 13,788-102 kPa, calkowitym cisnieniu wodoru, tlenku wegla i a-olefiny ponizej 27,576 102 kPa i stosunku co najmniej okolo 100 moli wolnej trójarylofosfiny na mol 65 aktywnego katalitycznie metalicznego rodu, znamienny21 124 998 Tablica 2 22 Przyklad 1 nr | XXXIV | xxv | XXXVI | XXXVII XXXVIII | XXXIX | XL | XLI 1 XLII 1 XLIII | XLIV XLV XLVI XLVII3) XLVIII3) Temperatu¬ ra CC) 110 100 100 100 105 90 100 110 105 110 115 120 105 120 120 Czastkowe cisnienie CO(103- •kPa) 6,256 1,510 2,471 1,578 1,304 0,725 0,725 0,549 0,519 0,519 0,686 0,519 0,519 0,755 0,755 Czastkowe cisnienie •kPa) 4,265 5,148 5,148 6,178 6,178 5,834 | 5,834 7,276 7,551 7,551 7,551 7,060 8,580 5,148 5,148 a-olefina etylen propylen 33 33 33 33 33 33 33 33 33 | 33 33 33 33 Czastkowe cisnienie a-olefiny (102 -kPa) 0,45 2,42 2,745 2,49 3,39 2,42 2,42 2,29 3,09 2,42 2,42 2,69 2,745 2,42 2,42 TPP/Rh1) 1300 94 95 105 105 100 100 97 200 200 200 200 200 200 200 Wspólczyn¬ nik trwalosci 990 660 570 680 620 860 740 570 860 820 660 670 870 640 640 Szybkosc dezaktywa¬ cji (% na dzien) 0,2 1,6 3,0 "2,0 ' 2,7 0,2 1,0 2,3 0,2 0,3 I3O 2,0 0,1 28,0 | 99 | 1) TPP/Rh — stosunek molowy wolna trójfenylofosfina/metaliczny rod 3) gaz syntezowy (H2+CO) zawieral 6 ppm H2S i 5 ppm COS 3) gaz syntezowy zawieral 24 ppm H2S i 52,8 ppm COS Tablica 3 Przyklad XLIX L 1 LI LII Tempe- rfl1Pm*a CC) 80 80 120 110 Czastkowe cisnienie CO (103kPa) 1,990 1,990 4,256 0,137 Czastkowe cisnienie. , H3 (103-kPa) 1,784 1,784 5,285 4,873 Olefina^ propy¬ len etylen buten-2 buten-1 Czastkowe cisnienie olefiny (1A? kPa) 1,166 1,166 4,667 2,745 TPP/Rh1) 15 15 6 12 ITON3) 3,5 x 103 3,4 x 103 7,2 X103 1,1 x 103 % aktyw¬ nosci3) 37 77,5 | 5 58 | l) TPP/Rh = stosunek molowy wolna trójfenylofosfina/metaliczny rod 3) ITON = calkowita krotnosc przemian 3) % aktywnosci = szybkosc pod koniec reakcji w stosunku do szybkosci na poczatku reakcji tym, ze zmniejsza sie dezaktywacje kompleksowego katalizatora rodowego do okreslonej ponize; szybkosci dezaktywacji przez kontrolowanie i korelacje czastkowego cisnienia tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolnej trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie metalicznego rodu w wyzej wymienionych zakresach ich wartosci osiagajac wartosc wspólczynnika trwalosci F konieczna do uzyskania minimalnej szybkosci dezak¬ tywacji zgodnie z wykresem zamieszonym na fig. 1, przy czym wymieniony wspólczynnik trwalosci F jest okreslony przez równanie F = 1000/1+ eY, w którym Y = K1+ K3T+K3P+K4(L/Rh), gdzie T oznacza tem¬ perature w °C, P oznacza czastkowe cisnienie tlenku wegla, Kt = 8,1126, K3 = 0,07919, K3 = 0,0278, K4 = = —0,01155, L/Rh oznacza stosunek molowy wolnej trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie metali- znego rodu, a K19 K2, K3 i K4 oznaczaja stale i sa okreslone dla kazdej trójarylofosfiny. 50 55 60 65 jako 4. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie a-olefine zawierajaca od 2 do 5 atomów. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a-olefine stosuje sie etylen.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie propylen. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie buten-1. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stosunek molowy wolnej trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie rodu metalicznego wynoszacy co najmniej okolo 150. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stosunek czastkowego cisnienia wodoru do czastkowego cisnienia tlenku wegla wynoszacy co naj¬ mniej 2:1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stosunek czastkowego cisnienia wodoru do124 998 23 czastkowego cisnienia tlenku wegla wynoszacy co naj¬ mniej 8:1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator rozpuszcza sie w rozpuszczalniku zawiera¬ jacym wysokowrzace ciekle produkty kondensacji tych aldehydów. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroformylowanie prowadzi sie przy maksymalnej Szybkosci dezaktywacji katalizatora wynoszacej 0,75% na dzien. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze minimrlna wartosc wspólczynnika F wynosi okolo 850. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 24 hydroformylowanie prowadzi sie przy czastkowym cisnieniu tlenku wegla od okolo 0,137 do okolo 1,382 102 kPa, czastkowym cisnieniu wodoru od okolo 4,138 do okolo 11,032 102 kPa, calkowitym cisnieniu wodoru, tlenku wegla i propylenu ponizej okolo 24,134-102 kPa i stosunku od okolo 150 do okolo 300 moli wolnej trójfenylofosfiny na mol aktywnego katalitycznie rodu metalicznego, stosunku molowym trójarylofosfiny do aktywnego katalitycznie rodu równym 170/1 w tempera¬ turze okolo 90—130 °G. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie propylen, przy czym wymie¬ niona minimalna wartosc wspólczynnika trwalosci F wynosi okolo 850.OH -H20 2CHXHXHXH0-^CHXHXHnCHCHCHXHo^-^CHXHXHnCH = CCHO 322 3 2 2 i 23 322 i CHO CH-CH cildol.(l) ^ ^ podstawiona akrolema (IIJ CH3CH2CH2CHO 0 OH I CHCHCH CHCHCH CH 0 OCCH2CH2CH3 CHCHCH CHCHCH CH {trimer CH^0CCHXH •XHo CH20H ogrzewanie (trimer IV) SCHEMAT124 aas ogrzewanie OH I CHXHXHXHCHCHXI-L 3 Z Z \ 2 3 CH2OH CH3CH2CH2COO CHXH2CH CHCHCH CH O CH2OCCH2CH2CH^ ( di mer V } tetramer VI ) cd. SCHEMAT 1 OH OH 2 CHXH2CH2CHCHCH2CH3 CHO CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 OH i COOCH CHCHCH CHCH CH2CH3 ( tetrrirr.Pr 7 I: i SCHEMAT 2124 998 ec 67 90 lic-i ifc-\ *8oA JcoA foo /os uo lis izo temperatura f°C) TM3- ' i 63 temperatura (° C )124 998 CHXHXHXHO + CH-CHCH. 3 2 2 3| 3 CHO OH I CH CH CH CH• o Idol (VIII) O-L I 3 COL I 3 CHO O-U OH I 3 I CH — CHCHCH^CH.I I L J CH CHO aldol (IX ) SCHEMAT 3 1 1 — -a £ o* o £ * o T3 o o .a (A sz 2S- tn- ZO- /*- 11- 05- 0.4- 0- ! • | i | i \ \ \ \ k. 999 wspófczynmk trwatosci ( F )124 998 BO \CO \10 140 160 I8D 300 Z20 TAO ZCO Z&O SCO stosunek molowy ligand/rod oirtn«0j lJDD Z-d 2, z. 711/1400/84/46, n. 80+20 egz.Cena 100 zl PL