Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformy- o wania a-olefin, w obecnosci katalizatora rodowego, z wytworzeniem odpowiednich aldehydów, w którym trwalosc katalizatora jest zwiekszona przez zastoso¬ wanie ligandu alkilodwuarylofosfinowego.Wytwarzanie aldehydów w wyniku reakcji olefin z tlenkiem wegla i wodorem jest znane jako reakcja hydroformylowania lub reakcja okso. Przez wiele lat we wszystkich przemyslowych reakcjach hydroformy¬ lowania stosowano jako katalizatory karbonylki ko¬ baltu, w których dla zapewnienia trwalosci kataliza¬ tora konieczne bylo uzycie stosunkowo wysokiego cisnienia, czesto rzedu 10132500 Pa lub wyzszego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3527809, przedstawiono wazny nowy proces hydroformylowania a-olefin za pomoca tlenku wegla i wodoru z wytworzeniem aldehydów, który charak¬ teryzuje sie wysoka wydajnoscia, przy niskiej tempe¬ raturze i niskim cisnieniu, oraz wysokim stosunkiem izomeru o lancuchu prostym do izomerów o lancuchu rozgalezionym lub izo-. W procesie tym stosuje sie okreslone kompleksowe katalizatory rodowe w usta¬ lonych warunkach reakcji. Poniewaz ten proces od¬ bywa sie przy znacznie nizszym cisnieniu niz wymaga¬ ne uprzednio w znanych metodach wprowadza on wyrazny postep w tej dziedzinie obejmujacej nizsze naklady na aparature i mniejsze koszty prowadzenia tego typu reakcji. Oprócz tego proces ten umozliwia wytwarzanie z wysoka wydajnoscia aldehydów o lan¬ cuchu prostym. 10 15 20 $0 Proces wedlug wyzej wymienionego opisu paten¬ towego obejmuje nastepujace wazniejsze warunki je¬ go prowadzenia: 1. Kompleksowy katalizator rodowy stanowi po¬ laczenie kompleksowe rodu z tlenkiem wegla i trój- organofosforowym ligandem. Okreslenie „kompleks" oznacza zwiazek koordynacyjny utworzony przez po¬ laczenie jednej lub wiecej czastek lub atomów boga¬ tych w elektrony z jedna lub wiecej czasteczek lub atomów majacych deficyt elektronowy, przy czym kaz¬ da z nich moze wystepowac niezaleznie. Ligandy trójorganofosforowe, w których atom fosforu ma jed¬ na wolna pare elektronowa, moga tworzyc wiazanie koordynacyjne z rodem. 2. Poddawana reakcji cc-olefina nalezy do grupy zwiazków a-olefinowych charakteryzujacych sie obec¬ noscia koncowego wiazania podwójnego wegiel-wegiel, takiego jak grupa winylowa. Zwiazki te moga miec lancuch prosty lub rozgaleziony i moga zawierac pod¬ stawniki, które zasadniczo nie przeszkadzaja w reakcji hydroformylowania, ponadto moga takze zawierac wiecej niz jedno wiazanie etylenowe. Przykladem korzystnej a-olefiny jest propylen. 3. Ligand trójorganofosforowy, taki jak trójarylo- fosfina. Wskazane jest aby reszta organiczna w tym Ugandzie nie przekraczala 18 atomów wegla. Korzyst¬ ne ligandy stanowia trójarylofosfiny, np. trójfenylo- fosfina. 4. Stezenie trójorganofosforowego ligandu w mie¬ szaninie reakcyjnej jest takie aby zapewnialo co naj- 124 9493 mniej dwa, a Korzystnie 5 moli wolnego ligandu na mol rodu metalicznego, poza ligandem skomplekso- wanym lub zwiazanym z atomem rodu. 5. Temperatura od okolo 50 do okolo 145 °C, ko¬ rzystnie od okolo 60 do okolo 125 °C. 6. Calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla wy¬ nosi f©nizej 30,9988 •102kPa korzystnie ponizej 24,134 • •KPkPa. 7. Maksymalne cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi nie wiecej niz 75% calkowitego cisnienia tlen¬ ku wegla i wodoru, korzystnie ponizej 50% tego cis¬ nienia.Wiadomo, ze w warunkach prowadzenia reakcji hydroformylowania niektóre wytwarzane aldehydy mo¬ ga ulegac kondensacji, tworzac jako produkt uboczny wysokotworzace produkty takie jak dimery lub tri- mery.W belgijskim opisie patentowym nr 760621 przed¬ stawiono wykorzystanie wysokowrzacych cieklych pro¬ duktów kondensacji aldehydów jako rozpuszczalnika dla katalizatora w tej reakcji. W procesie tym nie jest konieczne usuwanie rozpuszczalnika katalizatora, mo¬ gace spowodowac straty katalizatora, poniewaz do strefy reakcji doprowadza sie ciecz zwrotna ze strefy regeneracyjnej, która zawiera wysokowrzace produkty kondensacji aldehydu stanowiace rozpuszczalnik oraz katalizator.Natomiast moze byc potrzebne zastosowanie nie¬ wielkiego strumienia oczyszczajacego, aby zapobie¬ gac gromadzeniu sie produktów kondensacji aldehy¬ du i zanieczyszczeniu reakcji do zbyt duzego pozio¬ mu.Jak wykazano w wyzej wymienionym belgijskim opisie patentowym pewna ilosc wytwarzanego alde¬ hydu wchodzi w róznorodne reakcje, które przedsta¬ wiono na przykladzie aldehydu maslowego na sche¬ macie 1.Oprócz tego, aldol moze ulegac reakcji przedsta¬ wionej na schemacie 2. Nazwy w nawiasach podano dla ulatwienia dalszego opisu. Aldol I tworzy sie w wyniku kondensacji aldolowej, trimer III i tetramer VII powstaja w wyniku reakcji Tiszczenki, trimer IV przez reakcje transestryfikacji, a dimer V i tetre- mer VI przez reakcje dysproporcjonowania. Glów¬ nymi produktami kondensacji sa: trimer III, trimer IV i tetramer VII, przy mniejszej zawartosci innych produktów. Tego rodzaju produkty kondensacji za¬ wieraja wiec znaczna ilosc zwiazków hydroksylowych, jak trimery III i IV oraz tetramer VII.Podobne produkty kondensacji tworza sie przy kondensacji samego aldehydu izomaslowego, a dalsza grupa zwiazków tworzy sie w wyniku kondensacji czastek aldehydu n-maslowego z czasteczka aldehydu izomaslowego. Poniewaz czasteczka aldehydu n-ma- slowego moze wchodzic w reakcje aldolowa z czastecz¬ ka aldehydu izomaslowego na dwóch drogach, tworzac aldole VIII i IX jak przedstawia schemat 3. Wobec tego w wyniku reakcji kondensacji mieszaniny alde- iiydu n- i izo-maslowego mozliwe jest powstanie czte¬ rech izomerów.Aldol I ulega dalszej kondensacji z aldehydem izo- butylowym tworzac trimer izomeryczny z trimerem III oraz aldole VIII i IX, przy czym odpowiedni aldol powstajacy w wyniku kondensacji dwóch: czastek al¬ dehydu izohutylowego moze wchodzic w dalsze reak* 949 4 cje z aldehydem n- lub izo-maslowym tworzac odpo¬ wiednie izomeryczne trimery. Z kolei trimery te moga reagowac dalej, analogicznie do trimeru III, tak ze powstaje zlozona mieszanina produktów kondensacji. 5 W belgijskim opisie patentowym nr 853377 przed¬ stawiono reakcje hydroformylowania w fazie cieklej, przy uzyciu kompleksowego katalizatora rodowego, w której wytwarzane aldehydy i niektóre ich wyzej wrzace produkty kondensacji usuwa sie w postaci 10 pary z cieklego srodowiska reakcji (lub roztworu) w temperaturze i pod cisnieniem stosowanymi w tej reakcji. Wytwarzane aldehydy oraz produkty konden¬ sacji wykrapla sie z gazu odlotowego z reaktora w stre¬ fie regeneracji, po czym nie przereagowane zwiazki, 15 np. tlenek wegla, wodór i /lub a-olefina, zawarte w fa¬ zie gazowej, sa zawracane do strefy reakcji.Poza tym, zawracanie gazu ze strefy regeneracyjnej lacznie z uzupelniajacym wprowadzaniem w odpowied¬ niej ilosci zwiazków wyjsciowych do strefy reakcyjnej, 20 przy stosowaniu olefin zawierajacych 2—5 atomów wegla, umozliwia osiagniecie równowagi masowej w cieklym srodowisku reakcji w reaktorze a tym samym pozwala na usuwanie ze strefy reakcyjnej zasadniczo wszystkich wyzej wrzacych produktów kondensacji 25 powstajacych w wyniku kondensacji czasteczek wy¬ twarzanego aldehydu, z szybkoscia co najmniej rów¬ na szybkosci ich powstawania.Wedlug powyzszego opisu patentowego nr 853377 proces wytwarzania aldehydu zawierajacego od 3 do 30 6 atomów wegla polega na przepuszczaniu a-olefiny zawierajacej 2—5 atomów wegla lacznie z wodorem i tlenkiem wegla, w okreslonych warunkach tempera¬ tury i cisnienia, przez strefe reakcyjna zawierajaca kompleksowy katalizator rodowy rozpuszczony w cie- 35 klym osrodku, przy stalym usuwaniu fazy gazowej ze strefy reakcyjnej, która skierowuje sie do 6trefy rozdzialu, w strefie tej oddziela sie ciekly produkt, zawierajacy aldehyd przez wykroplenie, a nie prze¬ reagowane gazowe zwiazki wyjsciowe zawraca sie ze 40 strefy rozdzialu do strefy reakcyjnej. Korzystnie, ga¬ zowe nie przereagowane zwiazki wyjsciowe lacznie z uzupelniajacymi zwiazkami wyjsciowymi sa zawra¬ cane w ilosci co najmniej takiej jaka jest potrzebna do utrzymania równowagi masowej w strefie reakcyj- 45 nej.Wiadomo, ze rodowe katalizatory hydroformylo? wania takie jak wodorokarbonylotrój-tris(fenylofosfi- na)rod, sa dezaktywowane przez pewne trucizny zew¬ netrzne, które moga byc obecne w gazach wprowadza- 60 nych do mieszaniny reakcyjnej. Patrz, na przyklad G. Falbe „Carbon Monoxide in Organie Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970. Trucizny te, ozna¬ czone dalej X, nazywane truciznami zlosliwymi, wy¬ wodza sie z takich zwiazków, jak zwiazki zawierajace 56 siarke, np. H2S, COS itd. zwiazki zawierajace chloro¬ wiec, np. HC1 itd., zwiazki zawierajace grupe cyja- nowa, np. HCN itd, oraz tym podobnych zwiazków i moga tworzyc wiazania Rh-X, które nie ulegaja ro¬ zerwaniu w lagodnych warunkach hydroformylowar- 60 nia. Usuwajac tego rodzaju trucizny zewnetrzne ze zwiazków zasilajacych mieszanine reakcyjna, ponizej 1 czesci na milion (ppm), mozna by oczekiwac** dezaktywacja katalizatora nie wystapi. Stwierdzono jednak, ze nie daje to oczekiwanego rezultatu. Przy* 65 kladowo, gdy zastosowano bardzo czyste gazy^ zawiej124 949 6 rajace ponizej 1 ppm trucizn zewnetrznych, do hydro¬ formylowania propylenu oraz wyzej opisana metode z zawrotem gazu w nastepujacych warunkach prowa¬ dzenia reakcji: temperatura 100°C, cisnienie czastko¬ we Co 2,48 -KPkPa, cisnienie czastkowe wodoru 5,16 • •10*kPa, cisnienie czastkowe olefiny 2,75 -102kPa, stosunek molowy ligand/rod 94, to aktywnosc kata¬ lizatora malala z szybkoscia 3% dziennie, w odniesie¬ niu do wyjsciowej aktywnosci swiezego katalizatora.Dowodzi to wiec, ze nawet zasadniczo calkowite usu¬ niecie trucizn zewnetrznych nie zapobiega takiej de¬ zaktywacji katalizatora.W belgijskim opisie patentowym nr 863268 wyka¬ zano, ze dezaktywacja rodowego katalizatora hydro- formylowania, w warunkach reakcji hydroformylowa- nia, zasadniczo przy braku trucizn zewnetrznych jest wynikiem polaczonych efektów temperatury, stosunku molowego ligand/rod oraz cisnien czastkowych wodoru i tlenku wegla. Dezaktywacja ta zostala naz¬ wana dezaktywacja wewnetrzna. W patencie tym wy¬ kazano ponadto, ze omawiana dezaktywacja wewnet¬ rzna moze byc zmniejszona lub zasadniczo uniemozli¬ wiona przez ustalenie, kontrolowanie i korelacje wa¬ runków reakcji dla arskiej temperatury, niskiego cis¬ nienia czastkowego tlenku wegla i wysokiego stosun¬ ku molowego wolny ligand trójarylofosfinowy /aktyw¬ ny katalitycznie rod.Wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 863268 proces hydroformylowania w obecnosci katalizatora rodowego majacy na celu wytworzenie aldehydów z a-olefin polega na tym, ze olefine poddaje sie w okres¬ lonych warunkach reakcji z wodorem i tlenkiem wegla w obecnosci kompleksowego katalizatora rodowego, w którego sklad wchodzi zasadniczo rod zkomplekso- wany z tlenkiem wegla i trójarylofosfina. Warunki prowadzenia tego procesu sa nastepujace: 1) temperatura 90—130 °C, 2) calkowite cisnienie wodoru; tlenku wegla i a- -olefiny ponizej okolo 27,55 -10'kPa 3) cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej okolo 3,7926 102kPa 4) cisnienie czastkowe wodoru ponizej okolo 13,77 • •102kPa 5) co najmniej okolo 100 moli wolnego ligandu trójarylofosfinowego na mol aktywnego katalitycznie metalicznego rodu zawartego w kompleksowym ka¬ talizatorze rodowym, przy czym proces wymaga kon¬ troli i korelacji czastkowego cisnienia tlenku wegla, temperatury i stosunku molowego wolna trójarylo¬ fosfina/aktywny katalitycznie rod, w celu maksyma¬ lnego ograniczenia dezaktywacji kompleksowego ka¬ talizatora rodowego, okreslonej dzienna procentowa utrata aktywnosci w odniesieniu do poczatkowej ak¬ tywnosci swiezego katalizatora.Okreslenie „aktywny katalitycznie rod" oznacza rod metaliczny w kompleksowym katalizatorze rodo¬ wym, który nie zostal zdezaktywowany. Zawartosc aktywnego katalitycznie rodu w strefie reakeyjnej mozna okreslic w dowolnym momencie w czasie pro¬ wadzenia reakcji przez porównanie szybkosci prze¬ miany surowca w produkt na danym katalizatorze w odniesieniu do szybkosci przemiany uzyskanej przy uzyciu swiezego katalizatora.Nizej podany przyklad ilustruje sposób kontrolo¬ wania i korelowania czastkowego tlenku wegla, tem¬ peratury i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/ /aktywny katalitycznie rod w celu ograniczenia dezak- 5 tywacji katalizatora.Dla ligandu trójarylofosfinowego, który stanowi trójfenylofosfina, odpowiednia zaleznosc miedzy ty¬ mi trzema parametrami i trwaloscia katalizatora okres¬ la wzór F—1000/1+ ey, w którym F oznacza wspól- io czynnik trwalosci, e jest podstawna logarytmów na¬ turalnych, to znaczy 2,718281828, y =K1 + K3T+ + K3P + K4 (L/Rh) gdzie T oznacza temperature reakcji w °C, p cisnienie czastkowe CO w 0,06990086 • •lO^Pa, L/Rh stosunek molowy wolna trójarylofos- 15 fina/aktywny katalitycznie rod, 1^ = 8,1126, K2 = = 0,07919, K3 = 0,0278, K4 = —0,01155.Jak zaznaczono w belgijskim opisie patentowym nr 863268 w celu uzyskania wspólczynnika trwalosci dla aktualnych warunków hydroformylowania nalezy 20 dolaczyc wspólczynnik oddzialywania olefiny ponie¬ waz olefiny z reguly zwiekszaja trwalosc katalizatora.Wplyw olefin na trwalosc katalizatora jest obszerniej wyjasniony we wspomnianym wyzej opisie patento¬ wym. 25 Podana wyzej zaleznosc jest zasadniczo taka sama równiez dla innych trójarylofosfin, z tym wyjatkiem, ze stale K13 K2, K3 i K4 moga miec inne wartosci.Specjalnosci w tej dziedzinie moga okreslic odpowied¬ nie stale dla innych trójarylofosfin na podstawie mi- 30 nimalnej liczby prób, na przyklad przez powtórzenie z tymi trójarylofosfinami nizej podanych przykladów XXI—XXX.Jak wynika z powyzszego wzoru dla okreslonych warunków reakcji, temperatury, czastkowego cisnie- 35 nia tlenku wegla i molowego stosunku wolna trójarylo¬ fosfina /aktywny katalitycznie rod mozna okreslic wspól¬ czynnik trwalosci F.Wspólczynnik trwalosci F wykazuje przewidywany zwiazek z szybkoscia deaktywacji kompeksowego ka- 40 talizatora rodowego w warunkach reakcji hydroformy¬ lowania. Zwiazek ten przedstawiono na fig. 1 w posta¬ ci wykresu zaleznosci wspólczynnika trwalosci F od wartosci szybkosci dezaktywacji katalizatora dla trój- fenylofosfiny. Z wykresu tego wynika, ze szybkosc 45 dezaktywacji katalizatora maleje w funkcji zasadniczo liniowej ze wzrostem wartosci wspólczynnika F. Osta¬ teczne okreslenie maksymalnej dopuszczalnej szybkos¬ ci dezaktywacji katalizatora musi opierac sie w znacz¬ nym stopniu na ekonomice procesu, uwzgledniajac 50 glównie koszt wymiany zuzytego lub zdezaktywowa- nego katalizatora, a oprócz tego wartosc produktów itd. Jezeli przyjmie sie, tylko w celu dyskusji, ze ma¬ ksymalna dopuszczalna szybkosc dezaktywacji kata¬ lizatora wynosi 0,75% na dzien to z wykresu na fig. 1 55 mozna odczytac, ze odpowiedni minimalny wspól¬ czynnik trwalosci F wynosi okolo 770. Nastepnie mozna wykorzystac wyzej podane równanie do okres¬ lenia warunków prowadzenia reakcji, które zapewnia ten wymagany wspólczynnik trwalosci F, a tym sa- 60 mym zalozona maksymalna szybkosc dezaktywacji katalizatora.Poniewaz powyzsze równanie zawiera trzy zmienne dla lepszego zobrazowania przedstawiono na fig. 2, 3 i 4 wykresy zaleznosci wspólczynnika trwalosci F ,5 kolejno od dwóch tych zmiennych przy stalej trzeciej.124 949 7 Wykresy na fig. 2, 3 i 4 odnosza sie konkretnie do za¬ leznosci wspólczynnika aktywnosci F od tych trzech zmiennych dla propylenu, przy czym dla uproszcze¬ nia opisu dalsza dyskusja zostala ograniczona tylko do propylenu jako olefiny. Zrozumiale jest jednak, ze podobna zaleznosc wystepuje dla innych olefin i moz¬ na by ja przedstawic.tak jak na fig. 2, 3 i 4.Wartosci przedstawione na wykresie na fig. 2 otrzy¬ mano przez obliczenia wspólczynnika trwalosci F dla hydroformylowania propylenu, przyjmujac staly sto¬ sunek molowy trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod równy 170/1 (trójarylofosfine stanowila trójfeny- lofosfina), przy zmiennych wartosciach temperatury i czastkowego cisnienia tlenku wegla. Linie A, B i C odpowiadaja kolejno wspólczynnikowi F wynoszace¬ mu okolo 500, 800 i 900.Z wykresu na fig. 2 wynika, ze wspólczynnik trwa¬ losci F osiaga najwyzsza wartosc przy niskim czastko¬ wym cisnieniu tlenku wegla i przy niskiej tempera¬ turze dla okreslonego stosunku molowego wolna trój¬ arylofosfina/aktywny katalitycznie rod.Wykres na fig. 3 przedstawia zaleznosc wspólczyn¬ nika trwalosci F od temperatury i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod dla stalego czastkowego cisnienia tlenku wegla wynosza¬ cego 1,7259 •102kPa w procesie hydroformylowania propylenu. Linie A, B i C odpowiadaja kolejno war¬ tosci wspólczynnika trwalosci F okolo 500, 800 i 900.Jak wynika z tego wykresu wspólczynnik trwalosci F osiaga najwyzsza wartosc przy niskiej temperaturze i przy duzej wartosci stosunku molowego wolna trój¬ arylofosfina /aktywny katalitycznie rod, dla okreslonego cisnienia czastkowego tlenku wegla.Wykres na fig. 4 przedstawia z kolei zaleznosc wspól¬ czynnika trwalosci F od czastkowego cisnienia tlenku wegla i stosunku molowego wolna trójarylofosfina/ak¬ tywny katalitycznie rod, dla stalej temperatury reakcji wynoszacej 110°G, w procesie hydroformylowania propylenu. Linie A, Bi C odpowiadaja kolejno war¬ tosci wspólczynnika F okolo 500, 800 i 900.Jak wynika z tego wykresu wspólczynnik trwalosci F osiaga najwyzsza wartosc przy wysokim stosunku molowym wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycz¬ nie rod i przy niskim cisnieniu czastkowym tlenku wegla, dla okreslonej temperatury.Wykresy przedstawione na fig. 2, 3 i 4 sa tylko przy¬ kladowe. Rozwazajac na przyklad wykres na fig. 4 nalezy uwzglednic fakt, ze dla innej okreslonej tem¬ peratury wartosci wspólczynnika trwalosci F na wy¬ kresie bylyby inne. To samo dotyczy takze wykresów na fig. 2 i 3 przy zalozeniu innych wartosci stosunku molowego wolna trójarylofosfina/aktywny katalitycz¬ nie rod i czastkowego cisnienia tlenku wegla. W re¬ zultacie kazdy z wykresów na fig. 2, 3 i 4 przedstawia jedna plaszczyzne z trójwymiarowej zaleznosci wys¬ tepujacej miedzy wspólczynnikiem trwalosci F i war¬ tosciami temperatury, czastkowego cisnienia tlenku wegla oraz stosunku molowego wolna trójarylofosfi¬ na /aktywny katalitycznie rod, przy czym plaszczyzna ta w kazdym przypadku jest identyczna z plaszczyzna przekroju wykresu trójwymiarowego dla wybranej okreslonej wartosci zmiennej. Wykresy dwuwymiaro¬ we przedstawiono dla latwiejszego opisu.Podsumowujac, wartosci temperatury, czastkowe¬ go cisnienia tlenku wegla i stosunku molowego wolna 8 trójarylofosfina/aktywny katalitycznie rod, które sa kontrolowane i korelowane w celu uzyskania minimal¬ nej dezaktywacji katalizatora okresla sie w nastepuja¬ cy sposób: na wstepie okresla sie maksymalna do- 5 puszczalna szybkosc dezaktywacji katalizatora, nastep¬ nie majac te wartosc, w oparciu na przyklad o wykres zaleznosci na fig. 1, okresla sie minimalna wartosc wspólczynnika trwalosci F, po czym rozwiazuje sie wyzej podane równanie okreslajac wartosc trzech 16 zmiennych, które nalezy zastosowac w celu uzyska¬ nia danej minimalnej wartosci w&pólczynnika trwalos¬ ci F. Do obliczen tych pomocne sa wykresy na fig. 2, 3 i 4, które umozliwiaja okreslenie konkretnych wa¬ runków zapewniajacych trwalosc katalizatora. 15 Z reguly wymaga sie aby maksymalna szybkosc dezaktywacji kompleksowego katalizatora rodowego wynosila 0,75% na dzien, przy czym wysoce korzystne wyniki osiaga sie wtedy, gdy maksymalna szybkosc dezaktywacji katalizatora wynosi 0,3% na dzien, w 20 odniesieniu do aktywnosci swiezego katalizatora.Okreslenie „aktywnosc" oznacza na przyklad ilosc produktu wytwarzanego wyrazona w jednostkach mol/ /litr. godzina. Do okreslenia aktywnosci wzglednej katalizatora w dowolnym momencie reakcji moze 25 byc oczywiscie zastosowana którakolwiek standardo¬ wa metoda. Nalezy jednak brac pod uwage to, ze jak wyzej wspomniano maksymalna dopuszczalna szyb¬ kosc dezaktywacji katalizatora moze zalezec od wielu róznych czynników. 30 Metoda przedstawiona w omawianym belgijskim opisie patentowym nr 863268 pozwala na uzyskanie dowolnej maksymalnej szybkosci dezaktywacji kata¬ lizatora przez kontrole i korelacje warunków reakcji hydroformylowania. Inaczej mówiac, w momencie 35 gdy zostanie okreslona maksymalna szybkosc dezakty¬ wacji katalizatora sposób opisany w tym zgloszeniu dostarcza specjaliscie w tej dziedzinie technike kontro¬ li i korelacji warunków reakcji konieczna do zapew¬ nienia trwalosci katalizatora. Tak wiec wartosci maksy- 40 malnej szybkosci dezaktywacji katalizatora podane wyzej maja na celu tylko wprowadzenie specjalisty w praktyczna strone wynalazku.Jak juz wspomniano, obecnosc olefiny w reakcji hydroformylowania zwieksza trwalosc katalizatora, to 45 znaczy zmniejsza ona dezaktywacje powodowana przez polaczony wplyw tlenku wegla, wodoru, stosunku molowego ligand (fosfinowy) rod i temperatury. Wplyw olefiny na wartosc obliczanego wspólczynnika trwa¬ losci katalizatora moze byc obliczony. 50 Tak na przyklad przy hydroformylowaniu propy¬ lenu, dla warunków prowadzenia reakcji zapewniaja¬ cych dluga trwalosc katalizatora, to znaczy mala szyb¬ kosc jego dezaktywacji, na podstawie wykresu z fig. 1 otrzymuje sie dla obserwowanej szybkosci dezakty- 55 wacji katalizatora wartosci F okolo 750. Stosujac na¬ tomiast te same warunki do obliczenia na podstawie wyzej podanego równania otrzymuje sie wspólczynnik trwalosci F okolo 870. Tak wiec konieczne jest tylko wprowadzenie poprawki do tego równania uwzgled- 60 niajacej wplyw propylenu na wartosc wspólczynnika trwalosci. Podobne wyniki mozna latwo otxzymac dla innych olefin, przy czym mozna dokonac Jkoaiecz- nych poprawek w równaniu, tak aby okreslic xz££$y- wiste warunki reakcji jakie nalezy zastosowac dla uzys- 65 kania dlugiej trwalosci katalizatora. - j124 949 9 Stwierdzono* ze obecnosc alkilodwuarylofosfiny, np, propylodwufenylofosfmy lub etylodwufenylofosfiny w katalizowanej rodem reakcji hydroformylowania pro¬ pylenu jako o-olefiny zmniejsza wydajnosc kataliza¬ tora, to znaczy szybkosc tworzenia wytwarzanego aldehydu. Konkretnie w przypadku dodania niewiel¬ kiej ilosci propylodwufenylofosfmy lub etylodwufe¬ nylofosfiny do roztworu rodu hydroformylowania Dotychczas zalecano unikanie obecnosci alkilodwua- Tylofósfin w katalizowanym rodem procesie hydro- fbrmylowania poniewaz zmniejsza- one wyraznie /wydajnosc katalizatora- Jednak nieoczekiwanie stwier¬ dzono* ie trwalosc tego rodzaju kompleksowego ka¬ talizatora rodowego moze byc znacznie zwiekszona przez; wprowadwnic do srodowiska reakcji alkilodwua¬ rylofosfiny. Mimo, ze pociaga to za soba obnizenie wydajnosci katalizatora to przez zmiane warunków j*akeji na ostrzejsze mozna zlikwidowac ten wyrazny 14) (to znaczy 250 ppm rodu i 12% wagowych trójfeny- lofosfiny w mieszaninie aldehydów maslowych i pro* duktów kondensacji aldehydu maslowego) nastapi! wyrazny spadek szybkosci wytwarzania aldehydów maslowych z propylenu w porównaniu z szybkoscia uzyskana przy braku alkilodwuarylofosfin. Wplyw obec¬ nosci alkilodwuarylofosfiny ilustruja wyniki podane w tablicy 1. spadek wydajnosci zachowujac jednoczesnie zwiek¬ szona trwalosc katalizatora* Zjawisko to jest szczegól¬ nie zaskakujace z punktu widzenia belgijskiego opisu patentowego nr &632ó8 w którym podano ze lagod¬ niejsze wamnki np« nizsza temperatura* sprzyjaja trwalosci katalizatora.Sposób hydroformylowania a-olefin z wytwarza¬ niem aldehydów, zawierajacych o jeden atom wegla wiecej niz wyjsciowe a-olefiny, w wyniku reakcji a- -olefiny z wodorem* tlenkiem wegla w cieklym sro~ ca 1 Stc PDI JDPP Dwana ia dla unkó\ rita il< IkoT 60 65 Tablica 1 Próba 1 1 2 3 4 5 6 i 7 1 8 i 9 10 11 1 12 i i3 14 1 15 1 16 1 17 1 18 1 19 20 21 j 22 Ilosc TPP (1) (% wagowy roztworu) 4 1,89 3,74 4,06 3,61 4,0 9 e 9 6 9 6 9 6 9 0 0 3,89 3,69 3,88 6,95 6,85 Ilosc PDPP (2) (% wagowy roz¬ tworu) PDPP (0) PDPP (2,0) PDPP (0,67) PDPP (1,33) PDPP (1,33) PDPP (0,05) PDPP (1,0) PDPP (1,0) PDPP (3,0) PDPP (3,0) PDPP (1,0) PDPP (1,0) PDPP (3,0) PDPP (3,0) | PDPP (0) PDPP (9) PDPP (4,5) | EDPP (0,67) EDPP (0,67) EDPP (1,33) | EDPP (0,67) | EDPP (1,33) Stosunek PDPP lub EDPP/TPP 0 1*05 0,18 0,33 0,37 0,013 0,11 0,17 0,33 0,5 0,11 0,17 0,33 0,5 0 0,17 0,18 0,34 0,10 0,19 Szybkosc wytwarzania aldehydu I (mol/litr. godzina) ] obserwo¬ wana | 1,03 0,36 0,53 0,79 1,51 0,62 0,60 0,54 0,54 0,47 0,55 0,58 0,39 0,52 0,80 0,273 0,213 0,42 0,42 033 [ 0,32 | 0,24 obliczo¬ na 1,02 1,06 1,02 1,87 3,51 1,02 0,69 0,63 0,72 0,68 0,69 0,63 0,72 0,68 0,60 0,60 0,47 1,02 1,02 1,02 0,82 0,82 Wzgledna szybkosc wytwarza¬ nia (5) 100 34 53 42 1 43 60 87 86 75 68 80 92 54 | 77 | powyzej 100 46 1 45 1 42 42 j 33 1 39 | 29 (1) TPP = trójfenylofosfina . (2) PDPP — propylodwufenylofosfina (3) EDPP ~ etylodwufenylofosfina (4) Szybkosc obliczona z równania kinetycznego szybkosc obserwowana (5) Wzgledna szybkosc wytwarzania = szybkosc obliczona dla tych samych warunków z ta tama calkowita ilos~ cia fosfiny, ale tylko TPP Xl00124 tl dowisku reakcji, które zawiera rozpuszczalny komplek¬ sowy katalizator rodowy, w którego sklad wchodzi rod skompleksowany z tlenkiem wegla i ligandem trójarylofosfinowym oraz w obecnosci wolnej trójary¬ lofosfiny, wedlug wynalazku polega na tym, ce do cieklego srodowiska reakcji zawierajacego katalizator wprowadza sie ligand alkilodwuarylofosfinowy przy czym kontroluje warunki reakcji, utrzymujac tempera¬ ture od okolo 100 do okolo 140 °C, calkowite cisnie¬ nie wodoru, tlenku wegla i a-olefiny ponizej okolo 31,02824 -102kPa, czastkowe cisnienie tlenku wegla ponizej okolo 3,79517 •103kPa, czastkowe cisnienie wodoru ponizej okolo 13,788149 •102kPa oraz co naj¬ mniej okolo 75 moli calkowitej ilosci wolnego ligandu fosfinowego na kazdy mol aktywnego katalitycznie rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze ro¬ dowym, który sklada sie zasadniczo z rodu skomplek- sowanego z tlenkiem wegla oraz trójarylofosfiny i/lub alkilodwuarylofosfin.Korzystnie katalizator rozpuszcza sie w rozpuszczal¬ niku, który stanowi wysokowrzacy ciekly produkt kondensacji wymienionych aldehydów.Sposób hydroformylowania a-olefin mozna pro¬ wadzic metoda ciagla z wytworzeniem aldehydów, zawierajacych o jeden atom wegla wiecej niz wyjscio¬ we a-olefiny. Sposób ten obejmuje wytworzenie cie¬ klego srodowiska, stanowiacego jednorodna miesza¬ nine zawierajaca wyzej wymieniona a-olefine, wodór, tlenek wegla, wyzej wymienione wytwarzane aldehy¬ dy, wysokowrzace ciekle produkty kondensacji tych aldehydów, rozpuszczamy kompleksowy katalizator ro¬ dowy skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlen¬ kiem wegla i ligandem trójarylofosfinowym oraz wol¬ ny ligand trójarylofosfinowy, wprowadzanie do tego cieklego osrodka strumienia gazu zwrotnego, zawiera¬ jacego co najmniej wodór i nie przereagowana a-ole¬ fine, wprowadzanie do cieklego osrodka uzupelnia¬ jacych ilosci tlenku wegla, wodoru i a-olefiny, usuwa¬ nie z tego cieklego osrodka fazy gazowej stanowiacej mieszanine nie przereagowanej a-olefiny, wodoru, par wytwarzanych aldehydów i par wysokowrzacych pro¬ duktów kondensacji tych aldehydów oraz wydziela¬ nie wytwarzanych aldehydów i ich kondensacji z wy¬ mienionej fazy gazowej i tworzenie strumienia gazu zwrotnego, przy czym trwalosc stosowanego katali¬ zatora zwieksza sie wprowadzajac do cieklego osrodka zawierajacego ten katalizator ligand alkilodwuarylo¬ fosfinowy i kontroluje warunki reakcji, utrzymujac temperature okolo 100—140°C, czastkowe cisnienie tlenku wegla ponizej okolo 3,79517 lO^Pa technicz¬ nej, czastkowe cisnienie wodoru ponizej okolo 13,788149 • •103kPa calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i a-olefiny ponizej okofo 31,02824 -102kPa oraz co najmniej 75 moli calkowitej ilosci wolnego ligandu fosfinowego na mol aktywnego katalitycznie metalicz¬ nego rodu zawartego w kompleksowym katalizato¬ rze rodowym, który sklada sie zasadniczo z rodu skom¬ pleksowanego z tlenkiem wegla oraz trójarylofosfina i/lub alkilodwuarylofosfina, przy czym alkilodwuary- lofosfina stanowi korzystnie od okolo 0,1 do okolo 20% zwlaszcza od okolo 0,5 do okolo 10% wagowych calkoWitej masy cieklego. Pary produktów kondensa¬ cji aldehydów usuwa sie z osrodka cieklego w fazie gazowej z szybkoscia równa szybkosci tworzenia sie "tych produktów w srodowisku cieklym, przy czym 949 12 utrzymuje sie stala objetosc tego srodowiska. Stru¬ mien gazu zwrotnego zawiera wodór, tlenek wegla i nie przereagowana a-olefine.Jako a-olefine stosuje sie a-olefine zawierajaca od 5 2 do 5 atomów wegla, korzystnie propylen, etylen lub buten-1.Korzystnie czastkowe cisnienie tlenku wegla utrzy¬ muje sie w zakresie od okolo 0,06864 do okolo 3,4519 •? •102kPa, wodoru w zakresie od okolo 1,3827 do okolo 10 13,788149 •102kPa, a calkowite cisnienie wodoru, tlen¬ ku wegla i olefiny ponizej okolo 24,134165 102kPa* Korzystnie stosunek molowy calkowitej ilosci wol¬ nej fosfiny do ilosci aktywnego katalizatora rodu me* talicznego wynosi co najmniej okolo 100, stosunek 15 czastkowego cisnienia wodoru do czastkowego cisnie* nia tlenku wegla wynosi co najmniej okolo 2, a sto¬ sunek czastkowego cisnienia wodoru do czastkowego; cisnienia tlenku wegla wynosi co najmniej okolo 8.W zakres wynalazku wchodzi równiez hydroformylo* 20 wanie propylenu metoda ciagla z wytworzeniem alde¬ hydów maslowych obejmujacy wytworzenie cieklego osrodka, stanowiacego jednorodna mieszanine zawie* rajaca propylen, wodór, tlenek wegla, wytwarzane aldehydy maslowe, wysokowrzace ciekle produkty 25 kondensacji tych aldehydów, rozpuszczalny kataliza* tor rodowy, skladajacy sie zasadniczo z rodu skomplek¬ sowanego z tlenkiem wegla i trójfenylofosfina oraz: wolny ligand trójfenylofosfinowy, wprowadzanie do tego cieklego osrodka strumienia gazu zwrotnego za- 30 wierajacego co najmniej wodór i nie przereagowany propylen, wprowadzanie do cieklego osrodka uzupel¬ niajacych ilosci tlenku wegla, wodoru i propylenu, usuwanie z tego cieklego osrodka fazy gazowej stano¬ wiacej mieszanine nie przereagowanego propylenu, 35 wodoru, par wytwarzanych aldehydów maslowych i par wysokowrzacych produktów kondensacji tych aide* hydów oraz wydzielanie wytwarzanych aldehydów maslowych i produktów ich kondensacji z wymienio¬ nej fazy gazowej i tworzenie strumienia gazu zwrot- 40 nego, przy czym trwalosc stosowanego katalizatora zwieksza sie wprowadzajac do cieklego srodowiska zawierajacego katalizator od okolo 0,5 do okolo 10% wagowych calej masy osrodka cieklego ligandu pro- pylodwufenylofosoinowego i kontroluje warunki reak- 45 cji, utrzymujac temperature od okolo 100 do okolo 140°C, czastkowe cisnienie tlenku wegla od okolo 0,06864 do okolo 2,755668 •102kPa, czastkowe cisnie¬ nie wodoru od okolo 1,3827 do okolo 13,788149 •103kPa calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i propylenu 50 ponizej okolo 31,02824 -102kPa i od okolo 75 do okolo 500 moli calkowitej ilosci wolnego ligandu fos¬ finowego na mol aktywnego katalitycznie rodu meta¬ licznego zawartego w kompleksowym katalizatorze rodowym stanowiacym rod skompleksowany z tlen- 55 kiem wegla oraz trójfenylofosfina i/lub propylodwufe- nylofosfina.Przykladami ligandów trójarylofosfinowych stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku sa: trójfenylo¬ fosfina, trójnaftylofosfina, trójtolilofosfina, trój-(p-bi- 60 fenylo)fosfina, trój (p-metoksyfenylo)fosfina, p-N, K- -dwumetyloaminofenylo-dwufenylofosfina i tyin po¬ dobne. Korzystny ligand trójarylofosfiny stanowi trój¬ fenylofosfina. \ * Przykladami ligandów alkilodwuarylofosfinowych sto* 65 sowanych w sposobie wedlug wynalazku ssp metylo*124 949 13 dwufenylofosfina, etylodwufenylofosfina, propylodwu- fenylofosfina, butylodwufcnylofosfiny, etylo-dwu- (p- -metoksyfenylo)fosfina, etylo-fenylo-p-bifenylofosfina, metylo-fenylo-p- (N,N-dwumetyloaminofenylo)fosfina, propylo-fenylo-p- (N,N - dwumetyloaminofenylo)fosfi- na, etylo-dwutolilofosfina, butylo-dwutolilofosfina, me- tylo-dwunaftylofosfina, propylo-dwunaftylofosfina, pro- pylo-dwu- (p-metoksyfenylo)fosfina, butylo-dwu/p-me- toksyfenylo-fosfina i tym podobne. Korzystnym li- gandem alkilodwuarylofosfinowym jest alkilodwufeny- lofosfina.Kompleksowy katalizator rodowy zlozony z rodu skompleksowanego z wodorem, tlenkiem wegla i trój- arylofosfonina mozna otrzymac znana metoda.Do srodowiska reakcji mozna wprowadzic na przy¬ klad uprzednio przygotowany stabilny, staly, krysta¬ liczny wodorokarbonylo-tria (trójfenylofosfino)rod o wzorze RhH (CO) [P (C6H5)3] 3. Zwiazek ten mozna otrzymac na przyklad metoda opisana przez Browna i innych w. Journal of the Chemical Society, 1970, str. 2753—2764.Alternatywnie do srodowiska reakcji mozna wpro¬ wadzic prekursor katalizatora rodowego, taki jak Rh203.Hh4(CO)12 lub Rh6(CO)16 i tym podobne. W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie karbonylo- trójfenylofosfinoacetyloacetonianorod lub dwukarbony- loacetyloacetonianorod.W obu przypadkach aktywny kompleksowy katali¬ zator rodowy jest wytwarzany w srodowisku reakcji w warunkach hydroformylowania, przy czym alkilo- dwuarylofosfina jest tworzona in situ lub dodawana do srodowiska reakcji albo jedno i drugie. Mozliwe jest takie uprzednio wytworzenie kompleksowego ka¬ talizatora rodowego, który zawiera zarówno trójarylo- fosfine jak i alkilodwuarylofosfine skompleksowane z rodem.Ilosc katalizatora obecnego w srodowisku reakcji powinna odpowiadac minimalnej jego ilosci potrzeb¬ nej do katalizowania reakcji hydroformylowania a- -olefin z wytworzeniem aldehydów. Ogólnie stezenie rodu w srodowisku reakcji moze wahac sie w zakre¬ sie od okolo 25 ppm do 1200 ppm, korzystnie okolo 50—400 ppm aktywnego katalitycznie rodu w przeli¬ czeniu na wolny metal.Mozna oczekiwac, ze sposób wedlug wynalazku znajdzie zastosowanie do hydroformylowania a-olefin zawierajacych do 20 atomów wegla. Sposób wedlug wynalazku jest korzystny przede wszystkim do hydro¬ formylowania a-olefin zawierajacych 2—5 atomów wegla, w tym etylenu, propylenu, butenu-1, pentenu-1 i tym podobnych, co stanowi korzystna jego realiza¬ cje. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny do hydroformylowania propylenu z wytwo¬ rzeniem aldehydów maslowych o wysokim stosunku aldehydu n-maslowego do izomaslowego, co stanowi najkorzystniejsza realizacje sposobu wedlug wyna- 1 azku.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac •a-olefiny o lancuchu prostym lub rozgalezionym, za¬ wierajace ewentualnie grupy lub pedstawniki które zasadniczo nie przeszkadzaja w przebiegu reakcji .hydroformylowania.Ilosc wprowadzanej do reakq'i olefiny zalezy od iilku czynników, jak wielkosc reaktora, temperatura reakcji, cisnienie calkowite, ilosc katalizatora itd. 14 Ogólnie, im wyzsze stezenie olefiny w srodowisku reakcji tym nizsze jest stezenie katalizatora, które na¬ lezy uzyc do uzyskania okreslonej szybkosci wytwa¬ rzania aldehydów w reaktorze o danej objetosci. Po- 5 niewaz cisnienia czastkowe sa zwiazane ze stezeniem, wobec tego zastosowanie wyzszego cisnienia czastko¬ wego olefiny prowadzi do zwiekszonej jej zawartosci w wychodzacym z reaktora strumieniu odprowadza¬ jacym produkt reakcji. Poza tym, ze wzgledu na to, ze 10 w trakcie reakcji moze powstawac pewna ilosc nasy¬ conego weglowodoru przez uwodornienie olefiny, moze okazac sie konieczne oczyszczenie czesci wytwa¬ rzanego gazu w celu usuniecia nasyconego produktu przed zawrotem do strefy reakcyjnej, co z kolei moze 15 powodowac straty nie przereagowanej olefiny zawar¬ tej w tym opisie. W zwiazku z tym nalezy wykonac bilans ekonomiczny porównujac straty olefiny w oczysz¬ czanym strumieniu gazu z oszczednoscia zwiazana z nizszym stezeniem katalizatora. 20 Temperatura reakcji, jak wyzej wspomniano, moze wynosic od okolo 100 do okolo 140 °C, przy czym nizsza temperatura sprzyja trwalosci katalizatora na¬ tomiast wyzsza pozwala osiagnac wieksza szybkosc reakcji, ale z reguly przez kontrolowanie tempera- 25 tury w tym zakresie mozna osiagnac korzysci zwiaza¬ ne ze sposobem wedlug wynalazku.Zasadnicza zaleta procesu przedstawionego w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3527809 jest niskie calkowite cisnienie wodoru i tlen- 30 ku wegla wymagane do prowadzenia reakcji hydrofor¬ mylowania. W sposobie wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie przy niskim calkowitym cisnieniu wodo¬ ru, tlenku wegla i a-olefiny, wynoszacym ponizej okolo 31,02824 -102kPa korzystnie ponizej okolo 35 21,2040-lOHcPa. Nie jest natomiast szczególnie kry¬ tyczne minimalne calkowite cisnienie tych gazów i jest ono glównie ograniczone jedynie iloscia reagujacych gazów konieczna do uzyskania wymaganej szybkosci reakcji. 40 Gazy uzupelniajace wprowadzane do srodowiska reakcji zawieraja zwykle olefine, tlenek wegla i wodór.Jak juz zaznaczono z gazów uzupelniajacych po¬ winny byc usuniete trucizny zewnetrzne, np. siarka i zwiazki zawierajace siarke, oraz chlorowce i zwiaz- 45 ki zawierajace chlorowce i tym podobne, poniewaz substancje tego typu zatruwaja katalizator i moga go zdezaktywowac raczej dosc szybko. Tak wiec wskaza¬ ne jest zmniejszenie zawartosci tego typu trucizn We wszystkich gazach wprowadzanych do reakcji. Dopusz- 50 czalna ilosc tych trucizn okresla sie oczywiscie w opar¬ ciu o maksymalna dopuszczalna szybkosc dezaktywa¬ cji katalizatora. O ile mozliwe jest uzyskanie kataliza¬ tora o wymaganej trwalosci w obecnosci pewnej niewielkiej ilosci tych trucizn to taka ich ilosc moze 55 byc tolerowana.Z zasady wymagane jest zmniejszenie zawartosci tych trucizn w gazach uzupelniajacych ponizej jed¬ nej czesci na milion. Usuwanie to przeprowadza sie znanymi metodami. 60 Pewien wplyw na dezaktywacje katalizatora ma tak¬ ze wodór. Wedlug wynalazku czastkowe cisnienie wodoru w tym procesie powinno wynosic ponizej okolo 13,788149 •102kPa i korzystnie powinno mies¬ cic sie w zakresie od okolo 1,3827 *103kPa do okolo 65 13,788149 •103kPa. Konkretna wartosc tego cisnienia124 949 15 ustala ate/ w zaleznosci ód wymagane* trwalosci kata¬ lizatora i szybkosci reakcji uwzgledniajac równiez zwiazek czastkowego cisnienia wodoru z czastkowym cisnieniem tlenku wegla co zostanie omówione po¬ nizej.Czastkowe cisnienie tlenku wegla ma znaczny wplyw na trwalosc katalizatora i powinno na ogól wynosic ponizej okolo 3,79517 lO^kPa. Konkretne stosowane cisnienie bedzie oczywiscie Zalezalo od wymaganej trwalosci i szybkosci reakcji. Z reguly nizsze cisnienie czastkowe tlenku wegla zapewnia trwalsze kataliza¬ tory. W sposobie wedlug wynalazku korzystne jest stosowanie czastkowego cisnienia tlenku wegla od okolo 0,06864 do okolo 3,4496 -10*kPa.Minimalne czastkowe cisnienie tlenku wegla nie jest krytyczne, z tym, ze jest glównie ograniczone jedynie przez wymagana szybkosc reakcji i mozli¬ wosc wystepowania uwodornienia olefiny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3527809, stwierdzono, ze stosunek izomerów n- do izo- w wytwarzanym aldehydzie maleje wraz ze wzrostem czastkowego cisnienia tlenku wegla wzgle¬ dem czastkowego cisnienia wodoru.Podobnie w sposobie wedlug wynalazku wzgledne czastkowe cisnienie tlenku wegla wobec czastkowego cisnienia wodoru posiada wplyw na stosunek tych izo¬ merów w wytwarzanych aldehydach. Ogólnie, w celu otrzymania bardziej pozadanego n-izomeru aldehy¬ du, stosunek, czastkowego cisnienia wodoru do czastko¬ wego cisnienia tlenku wegla powinien wynosic co najmniej 2:1, korzystnie co najmniej okolo 8:1. O ile czastkowe cisnienie tlenku wegla i wodoru sa utrzymy¬ wane w wyzej podanych granicach to nie wystepuje krytyczny stosunek czastkowych cisnien wodoru do tlenku wegla.Czas reakcji lub okres przebywania olefiny w stre¬ fie reakcyjnej odpowiada ogólnie czasowi wystarcza¬ jacemu do zajscia hydroformylowania o-olefinowego wiazania w a-olefinie. Z reguly czas przebywania w strefie reakcji moze miescic sie w granicach od okolo kilku minut do okolo kilku godzin i zrozumiale jest, ze bedzie on zalezal w pewnym stopniu od tempera¬ tury reakcji, wyboru a-olefiny, katalizatora, stezenia calkowitego wolnego ligandu- fosfinowego, calkowi¬ tego cisnienia, czastkowego cisnienia tlenku wegla i wodoru, szybkosci przemiany i innych czynników.Z reguly wymagane jest osiagniecie najwyzszej mozliwej szybkosci przemiany przy jak najmniejszej ilosci uzytego katalizatora. Jednak ostateczne ustale¬ nie szybkosci przemiany zalezy od wielu czynników w tym takze od ekonomiki procesu. Zasadnicza za¬ leta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze trwalosc katalizatora Jest bardzo zwiekszona przy utrzymywa¬ niu doskonalej szybkosci przemiany w ciagu dlugiego okresu czasu.Wedlug wynalazku reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, w strefie reakcyjnej zawierajacej kompleksowy katalizator rodowy stosujac jako rozpuszczalnik ka¬ talizatora wysokowrzace ciekle produkty kondensa¬ cji aldehydów.Okreslenie „wysokowrzace ciekle produkty kon¬ densacji aldehydów" odnosi sie do. mieszaniny zlo- - zonej z wysokowrzacych cieklych produktów powsta¬ jacych w reakcjach kondensacji aldehydów wytwarza¬ nych w sposób wedlug wynalazku, tak jak to zostalo 16 zilustrowane we wstepie. Tego typu produkty kon¬ densacji mozna przygotowac osobno lub wytworzyc in situ w czasie proce&u wedlug wynalazku. Komplek¬ sowy katalizator rodowy jest rozpuszczalny w tych 5 stosunkowo wysokowrzacych cieklych produktach kon¬ densacji aldehydów i wykazuje doskonala trwalosc w procesie hydroformylowania prowadzonym metoda ciagla przez dlugi okres czasu.W korzystnej wersji sposobu wedlug wynalazku 10 wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów przygotowuje sie osobno i wprowadza do strefy reak¬ cyjnej przed rozpoczeciem reakcji. Korzystne jest równiez utrzymywanie w srodowisku reakcji niskiego- stezenia produktów kondensacji reprezentowanych przez 15 akroleine II na schemacie 1 oraz jej izomerów, to zna¬ czy ponizej okolo 5% wagowych w stosunku do calej masy srodowiska reakcji.Omawiane wysokowrzace ciekle produkty konden¬ sacji aldehydów sa dokladniej opisane, lacznie z mc- 20 todami ich wytwarzania, we wspomnianym belgijskim opisie patentowym nr 760621 i tam mozna znalezc bardziej szczególowy opis tych zwiazków.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie technike zawracania gazu, opisana we wspomnianym 25 belgijskim opisie patentowym nr 853377. Proces ten zostal szeroko omówiony we wczesniejszej czesci te¬ go opisu.W przypadku gdy omawiane wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów sa stosowane w reak- 30 cji jako rozpuszczalnik, wówczas osrodek ciekly w stre¬ fie reakcyjnej stanowi homogeniczna mieszanine za¬ wierajaca rozpuszczalny katalizator, wolny ligand fos- finowy, rozpuszczalnik, aldehydy stanowiace produkt reakcji oraz reagenty, czyli a-olefine, tlenek wegla 35 i wodór.Wzgledna zawartosc kazdego z produktów reakcj w roztworze jest regulowana przez ilosc gazu przepusz-f czanego przez ten roztwór. Zwiekszenie tej ilosci po¬ woduje zmniejszenie równowagowego stezenia alde¬ hydu i zwieksza szybkosc usuwania produktów ubocz¬ nych z roztworu. Do produktów ubocznych naleza wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów* Zmniejszenie stezenia aldehydu powoduje zmniej¬ szenie szybkosci tworzenia sie produktów ubocznych* Podwójny efekt zwiekszonej szybkosci usuwania oraz zmniejszonej szybkosci tworzenia, oznacza ze równowaga masowa produktów ubocznych w reakto¬ rze jest bardzo wrazliwa na ilosc gazu przepuszczar ,0 nego pizez osrodek ciekly. Gaz zawracany do obiegu normalnie zawiera uzupelniajace ilosci wodoru, tlen¬ ku wegla i a-olefiny. Czynnikiem o najwiekszym zna¬ czeniu jest jednak ilosc gazu zwrotnego zawracanego do cieklego srodowiska. Przewaznie okresla ona sto- pie4 przereagowania, ilosc utworzonego produktu oraz ilosc usuwanych w rezultacie produktów ubocz¬ nych.Prowadzenie reakcji hydroformylowania okreslona szybkoscia przeplywu olefiny i. gazu syntezowego* 50 to znaczy tlenku wegla i wodoru, przy calkowitej nie¬ wielkiej ilosci gazu zwrotnego mniejsze) od krytycz¬ nej szybkosci progowej daje w rezultacie wysokie stezenie równowagowe aldehydu w roztworze, a tym samym wysoka szybkosc tworzenia sie produktów & ubocznych.124 949 17 Szybkosc usuwania produktów ubocznych w fazie gazowej wyplywajace) ze strefy reakcyjnej (osrodka cieklego) w tych warunkach bedzie niska poniewaz mala szybkosc wyplywu fazy gazowej ze strefy reak¬ cyjnej moze dac w rezultacie jedynie stosunkowo mala szybkosc przenoszenia produktów ubocznych. Efek¬ tem jest gromadzenie sie produktów ubocznych w cieklym srodowisku reakcji powodujace wzrost obje¬ tosci roztworu i w rezultacie fpadek wydajnosci kata¬ lizatora. Wobec teno gdy proces jest prowadzony przy tak malej szybkosci przeplywu c-"u w celu usuwania produktów ubocznych i utrzymania w ten sposób równowagi masowej w strefie reakcyjnej konieczne jest odprowadzenie z roztworu strumienia oczyszcza¬ jacego. 2 kolei gdy szybkosc przeplywu gazu przez strefe reakcyjna jest zwiekszona przez zwiekszenie szybkosci przeplywu gazu zwrotnego, wówczas zawartosc alde¬ hydu w roztworze spada, zmniejsza sie szybkosc two¬ rzenia produktów ubocznych natomiast zwieksza sie szybkosc usuwania produktów ubocznych w fazie gazowej wychodzacej ze strefy reakcyjnej. Efektem netto tej zmiany jest zwiekszenie ilosci produktów ubocznych usuwanych w fazie gazowej opuszczajacej strefe reakcyjna. Dalsze zwiekszenie szybkosci prze¬ plywu gazu przez strefe reakcyjna przez dalsze zwiek¬ szenie szybkosci przeplywu gazu zwrotnego doprowa¬ dza do sytuacji, w której produkty uboczne sa usuwane w fazie gazowej opuszczajacej strefe reakcyjna z szyb¬ koscia równa szybkosci ich powstania i tym samym nastepuje ustalenie równowagi w strefie reakcyjnej.Jest to krytyczna wartosc progowa szybkosci przeply¬ wu gazu zwrotnego, która stanowi minimalna korzyst¬ na szybkosc przeplywu gazu zwrotnego stosowana w sposobie wedlug wynalazku.W przypadku gdy proces prowadzi sie przy szybkos¬ ci przeplywu gazu zwrotnego wyzszej od progowej, wówczas objetpsc cieklego srodowiska w strefie reak¬ cyjnej zaczyna malec, dlatego przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego przekraczajacej szybkosc progowa nalezy zawracac pewna ilosc surowej mieszaniny alde¬ hydu i produktów ubocznych do strefy reakcyjnej w celu utrzymania stalej objetosci fazy cieklej w tej strefie.Krytyczna progowa szybkosc przeplywu gazu zwrot¬ nego dla okreslonej olefiny i ustalonej szybkosci zasi¬ lajacego strumienia gazu syntezowego (mieszanina tlenku wegla i wodoru) mozna okreslic w procesie próbnym metoda prób i bledów. Prowadzenie reakcji przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego ponizej krytycznej progowej szybkosci powoduje stopniowe zwiekszanie sie objetosci fazy cieklej, prowadzenie reakcji przy szybkosci progowej zapewnia stala obje¬ tosc fezy cieklej, natomiast prowadzenie reakcji przy szybkosci powyzej progowej powoduje zmniejszanie sie objetosci fazy cieklej.Krytyczna progowa szybkosc przeplywu gazu zwrot¬ nego mozna obliczyc na podstawie cisnien par, w tem¬ peraturze reakcji, aldehydu lub aldehydów i kazdego z wystepujacych produktów ubocznych.W reakcji prowadzonej przy szybkosci przeplywu gazu zwrotnego równej lub wiekszej od szybkosci pro¬ gowej produkty uboczne sa usuwa-ne w fazie gazowej, opuszczajacej strefe reakcyjna zawierajaca ciekly osro¬ dek, z ta sama szybkoscia lub szybciej niz powstaja 13 i dzieki temu nie gromadza sie w fazie cieklej strefy reakcyjnej. W tej sytuacji zbedne jest stosowanie tru- mienia oczyszczajacego ciekle srodowisko reakcjis dla usuniecia produktów ubocznych. 5 W reakcji hydroformylowania produktem ubocz* nym jest takze alkan, powstajacy w wyniku uwodor¬ nienia ct-olefiny. Tak na przyklad, przy hyrofonny- lowaniu propylenu produkt uboczny stanowi propan.W celu ucuniecia propanu i niedopuszczenia do jego gromadzenia sie w ukladnie reakcyjnym mozna odpró* wadzac z gazu zwrotnego ze strefy oddzielania pro¬ duktu strumien oczyszczajacy. Strumien ten bedzie zawieral oprócz niepozadanego propanu równiez nie przereagowany propylen, kazdy gaz obojetny wprowa* dzony w strumieniu zasilajacym reakcje oraz miesza¬ nine tlenku wegla i wodoru. W razie potrzeby stru¬ mien oczyszczajacy mozna poddac rozdzialowi typo¬ wa technika, na przyklad technika niskich tempera¬ tur, w celu odzyskania propylenu albo zuzyc go jako paliwo. Gaz zwrotny zawiera glównie wodór i pro* pylen ale moze równiez zawierac nie pochloniety tle-* nek wegla. Zazwyczaj gaz ten bedzie równiez zawieral alkan, nawet przy stosowaniu oczyszczania przed za¬ wrotem.Korzystna realizacje zawrotu gazu w sposobie we¬ dlug wynalazku zilustrowano w oparciu o schemat technologiczny przedstawiony na fig. 5.Przedstawiony na schemacie reaktor 1 jest wyko¬ nany ze stali nierdzewnej i zaopatrzony w jedno lub wiecej mieszadel tarczowych 6 z umieszczonymi pros¬ topadle lopatkami i napedzanych poprzez walek 7 odpowiednim silnikiem (nie zamieszczony). Ponizej mieszadla 6 umieszczona jest cylindryczna belkotka 5 do wprowadzenia a-olefiny i gazu syntezowego oraz gazu zwrotnego.Belkotka 5 zawiera duza ilosc otworów o srednicy umozliwiajacej uzyskanie odpowiedniego strumienia gazu, który jest wprowadzany do cieklego srodowiska w poblizu mieszadla 6, dla zapewnienia wymaganego stezenia reagentów w tym srodowisku. Reaktor jest równiez zaopatrzony w parowy plaszcz grzejny (nie pokazany), który umozliwia (doprowadzenie na po¬ czatku reakcji) jego zawartosci do odpowiedniej tem¬ peratury oraz wewnetrzne spirale chlodzace (nie pokazane).Gazowe produkty opuszczajace reaktor 1 przepro¬ wadza sie linia 10 do separatora 11 gdzie przechodza przez wysciólke odmglajaca lla w celu zawrócenia pewnej ilosci aldehydu i produktu kondensacji i unie*- mozliwienia ewentualnego przenoszenia katalizatora.Gazy z reaktora Sa nastepnie kierowane linia 13 do skraplacza 14 i stad linia 15 do lapacza kropei 16, w którym, wytwarzany aldehyd oraz produkty uboczne moga byc wykondensowane z gazów odlotowych (opuszczajacych reaktor). Skroplony aldehyd i pro¬ dukty uboczne sa usuwane z lapacza kropel 16 linia 17. Gazowa pozostalosc przechodzi linia 18 do sepa¬ ratora 19 zawierajacego wysciólke odmglajaca i zawrót linia 20. Gaz zwrotny jest odprowadzany linia 21 do linii 8 z której jest odprowadzany strumien oczyszcza¬ jacy linia 22 umozliwiajacy kontrole zawartosci, nasy¬ conego weglowodoru i utrzymanie zadanego cisnienia W Ukladzie. Pozostala glówna czesc gazu zwrotnego mozehyc zawrócona linia 6 do linii 4. do której dopro¬ wadzane Sa reagenty uzupelniajace liniami 2 i 3." Po- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 949 19 laczone wszystkie reagenty wprowadzane sa do reak¬ tora 1. Kompresor 26 ulatwia transport gazu zwrot¬ nego.Swiezy roztwór katalizatora moze byc wprowadzony do reaktora 1 linia 9. Pojedynczy reaktor 1 moze byc oczywiscie zastapiony szeregiem reaktorów.Surowy wytwarzany aldehyd odprowadzany linia 17 moze byc poddany typowej destylacji w celu roz¬ dzielenia róznych aldehydów i produktów kondensacji.Czesc surowego produktu moze byc zawracana do reaktora 1 linia 23 i wprowadzana, tak jak pokazuje linia przerywana 25, w punkcie powyzej belkotki 5, co w razie potrzeby umozliwia utrzymanie okreslo¬ nego poziomu cieczy w reaktorze 1.Jak juz wspomniano • najkorzystniejsza realizacja 6posobu wedlug wynalazku jest hydroformylowanie propylenu jako a-olefiny z wytworzeniem aldehydów maslowych, glównie n-maslowego. Trwalosc komplek¬ sowego katalizatora rodowego jest zwiekszona w spo¬ sób wedlug wynalazku i w przypadku propylenu reak¬ cje prowadzi sie w nastepujacych kontrolowanych warunkach: temperatura: od okolo 100 do okolo 140°C, calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i propylenu: ponizej 31,0282 -102kPa, czastkowe cisnienie tlenku wegla: okolo 0,06864 — 2,7556 102kPa, czastkowe cis¬ nienie wodoru: okolo 1,3827 — 13,7881 -102kPa, stosunek molowy calkowita wolna fosfina /aktywny katalitycznie rod okolo 75—500 moli, trójarylofosfine stanowi trójfenylofosfina, alkilodwuarylofosfine sta¬ nowi propylodwufenylofosfina.Przyklad I-XXX. Postepowanie we wszystkich przykladach bylo jednakowe. Do reaktora ze stali 10 15 20 25 30 20 nierdzewnej wprowadzono roztwór rodu do hydrofor- mylowania, zawierajacej rod w postaci karbonylotrój- fenylofosfinoacetyloacetonianorodu, oraz trójfenylofos- fine i propylodwufenylofosfine, w ilosciach podanych w tablicy 2, w mieszaninie z aldehydem maslowym i je¬ go trimerami (glównie izomaslan 3-hydroksy-2,3,4- -trójmetylopentylu). Nastepnie do reaktora wprowa¬ dzono równomolowa mieszanine propylenu, tlenku wegla i wodoru i wyznaczono szybkosc (r±) tworze¬ nia sie aldeyhdu maslowego w temperaturze 100 °C przez pomiar czasu potrzebnego do wystapienia okres¬ lonego spadku cisnienia w reaktorze.Po reakcji gazy usunieto z reaktora i zastapiono mieszanina wodoru i tlenku wegla o cisnieniach czast¬ kowych podanych w tablicy 2. Reaktor o tej samej zawartosci ogrzewano w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze podanej w tablicy 2, po czym gazy te wypusz¬ czano i ponownie wprowadzano równomolowa mie¬ szanine propylenu, tlenku wegla i wodoru do reaktora.Wykonano drugie hydroformylowanie w tej samej temperaturze co pierwsza. Okreslono druga szybkosc (r2) wytwarzania aldehydu maslowego w taki sam spo¬ sób jak poprzednio. Wyniki podano w nizej zamiesz¬ czonej tablicy 2.Przyklady I—XX obejmuja próby przeprowa¬ dzone w sposób wedlug wynalazku i demonstruja zwiekszona trwalosc katalizatora uzyskana przez wla¬ czenie alkilodwuarylofosfiny do srodowiska reakcji.Natomiast przyklady XXI—XXX zamieszczono dla porównania poniewaz w nich nie byla stosowana alki- lodwuarylofosfina.Tablica 2 Przy¬ klad 1 I II III IV V VI VII VIII IX 1 x XI XII XIII | XIV xv | XVI | xvn | XVIII Tempera¬ tura reakcji °C 2 115 115 115 115 125 125 125 125 115 120 120 125 130 130 130 130 120 120 Czastkowe cisnienie (102kPa) Co 3 4,26 2,74 2,74 4,26 4,26 2,74 2,74 4,26 2,74 4,26 4,26 3,44 3,089 4,46 4,46 3,089 4,46 3,089 H2 4 6,17 6,17 6,17 6,17 4,80 4,80 4,80 4,80 6,17 5,49 5,49 4,80 6,69 6,69 6,69 6,69 6,69 6,69 Ilosc Rh jako wolnego metalu ppm 5 150 200 150 200 150 200 150 200 150 175 150 175 266 187 326 248 266 187 Calkowita ilosc ligandu % wagowych TPPC1) 6 5 7,5 5 7,5 7,5 5,0 7,5 5 5 6 6 5,0 9,0 6,0 9,0 6,0 9,0 6,0 PDPP(2) 7 2 4 4 2 2 4 4 2 4 3 2 3 1,0 1,0 3 3 1,0 1,0 L/RH(S) 8 191 238 251 192 258 180 316 143 251 212 217 190 150 150 150 156 150 150 Aktywnosc (4) % obliczo¬ na 9 39 66 69 39 38 30 68 14 69 62 63 53 35 24 24 35,5 41 55 obserwo¬ wana 10 | 77,2 | 87,9 | 99,3 99,9 73,1 94,1 | 90,2 77 99 | 83,6 85,9 1 74,6 | 53,3 37,9 | 31,0 48,60 | 81,4 75,5 |124 949 ii 22 tablica 2 (ciag dalszy) 1 1 | XIX | XX j XNI | XXII | XXIII | XXIV xxv | XXVI | XXVII |xxvm | XXIX | xxx 2 120 120 130 130 110 100 100 90 120 90 90 120 3 3,089 4,46 2,74 2,74 2,74 2,74 1,37 0,685 0,685 3,78 0,685 2,40 4 6,69 6,69 10,98 10,98 10,98 10,98 10,98 5,49 5,49 5,49 10,98 4,80 5 326 248 389 275 275 250 250 158 628 622 78 78 6 9,0 6,0 2,5 2,5 0,3 5,0 5,0 1,0 4,0 4,0 2,0 2,0 7 3,0 3,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 150 150 25 36 8 78 78 25 25 25 100 100 9 55 41,0 13,0 14,5 37 75 84 89 43 70 95 47 10 1 82,7 | 76,3 | 14,2 14,6 | 2,3 72,8 78,5 | 91 40,7 75,4 89,3 44,9 | [1] TPP = trójfenylofosfina [2] PDPP = propylodwufenylofosfina [3] L/Rh = stosunek molowy calkowita ilosc fosfiny/rod metaliczny [4] Aktywnosc % = (r2/ri)xl00 Obliczone wartosci aktywnosci podane w tablicy 2 otrzymano poslugujac sie wyzej podanym równaniem trwalosci katalizatora przedstawionym w wyzej wymie¬ nionym belgijskim opisie patentowym nr 863268.Wyniki przedstawione w tablicy 2 wykazuja znaczna poprawe trwalosci katalizatora osiagnieta w obecnosci propylodwufenylofosfiny co jest widoczne przy po¬ równaniu wyzszych obserwowanych wartosci aktyw¬ nosci z obliczonymi wartosciami aktywnosci dla kaz¬ dego przykladu. 25 30 Przyklady XXXI—XXXVII. Postepowanie w kazdym z tych przykladów bylo zasadniczo takie sa¬ mo. Reakcje hydroformylowania prowadzono w reak¬ torze ze stali nierdzewnej stosujac rózne alkilodwufe- nylofosfiny w ten sam sposób jak w przykladach I— —XXX. Poczatkowe czastkowe cisnienie reagentów, tj. propylenu, tlenku wegla i wodoru bylo jednakowe w kazdym przykladzie. W róznym czasie reakcji ozna¬ czono szybkosc tworzenia sie aldehydu maslowego i uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Przyklad | XXXI | XXXII | XXXIII | XXXIV XXXV XXXVI XXXVII TPP/Rh 0) I 20 .15 15 15 15 24 30 R2) — Metyl Etyl Propyl Butyl Propyl Propyl RDPP/ /RM3) 0 5 5 5 5 8 5 Szybkosc tworzenia sie aldehydu maslowego (mol/litr. godzina) maksymal¬ na 3,73 0,58 1,31 1,33 1,52 0,836 0,848 pod koniec reakcji 1,73 0,47 0,93 1,06 1,04 0,834 0,845 Aktyw¬ nosc (4) % 46 80 71 79 68 99 98 Aktywnosc % Ekstrapolowana do 60 min 35,3 82 74 64 64 | 94 lub wyzsza 94 lub wyzsza 1) TPP/RH = stosunek molowy calkowita ilosc trójfenylofosfiny/rod metaliczny 2 ) R = alkil w alkilodwufenylofosfinie 3) RDPP /Rh = stosunek molowy calkowita ilosc alkilodwufenylofosfiny/rod metaliczny 4) Aktywnosc % = (r2/r1)xl00, gdzie t± i r2 oznaczaja odpowiednio szybkosc tworzenia sie aldehydu maslowego na poczatku i pod koniec reakcji Jak wynika z tablicy 3, szczególnie przy porównaniu przykladów XXXII—XXXVII, które stanowia ilus¬ tracje sposobu wedlug wynalazku, z przykladem od¬ niesienia XXXI, wprowadzanie alkilodwufenylofos- finy do srodowiska reakcji zwieksza trwalosc katali¬ zatora.Przyklady XXXVIII—XLV. Przyklady te wy- 60 65 konano w taki sam sposób jak przyklady XXXI— —XXXVII, z ta róznica, ze jako ligand w przykladach XXXVIII—XLII i XLV uzyto sama alkilodwufenylo- fosfine, a w przykladach XLIII i XLIV sama trójary- lofosfine.Wynalazek nie obejmuje stosowania tych ligandów pojedynczo. Wyniki prób przedstawiono w tablicy 4.23 124 949 Tablica 4 24 Przyklad xxxvin XXXIX XL XLI XLII XLin XLIV XLV RC1) 1 Metyl Etyl n-Propyl izo-Propyl n-Butyl Fenyl Fenyl Metyl L/Rh(2) 10,1 10 10 9,9 10,6 10 15 10 Ilosc rodu jako wolne¬ go metalu ppm 250 250 250 250 250 250 150 250 Tempera¬ tura reakcji °C 125 100 100 100 100 80 80 120 Szybkosc tworzenia sie alde¬ hydu maslowego mol/litr.godzina | szybkosc maksymal¬ na 1,43 0,87 0,95 3,24 0,63 1,71 0,95 0,84 szybkosc po 1 go¬ dzinie 1,26 0,85 0,88 1,85 0,56 0,97 0,68 0,83 %(3) 88 | 98 93 | 57 89 56 72 | 99 1 1) R = to samo w tablicy 3 2) L/Rh = to samo w tablicy 2 3) % = (szybkosc po 1 godzinie) szybkosc maksymalna/ X 100 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydroformylowania a-olefin z wytworze¬ niem aldehydów, zawierajacych o jeden atom wegla 30 wiecej niz wyjsciowe a-olefiny, w wyniku reakcji a- •*olefiny z wodorem, tlenkiem wegla w cieklym sro¬ dowisku reakcji, które zawiera rozpuszczalny komplek¬ sowy katalizator rodowy, w którego sklad wchodzi rod skompleksowany z tlenkiem wegla i ligandem trój- 35 arylofosfinowym oraz w obecnosci wolnej trójarylofos- finy, przy czym kontroluje sie warunki reakcji, utrzy¬ mujac temperatury od okolo 100 do okolo 140 °C, calkowite cisnienie wodoru, tlenku wegla i a-olefiny ponizej 3U02834-102kPa, czastkowe cisnienie tlenku 40 wegla ponizej 3,79517 -102kPa czastkowe cisnienie wodoru ponizej 13,788149 -102 kPa oraz co najmniej okolo 75 moli calkowitej ilosci wolnego ligandu fosfi- nowego na kazdy mol aktywnego katalitycznie rodu zawartego w kompleksowym katalizatorze rodowym, 45 znamienny tym, $e do srodowiska reakcji zawiera¬ jacego katalizator wprowadza sie ligand alkilodwuary- Jofosfinowy, przy czym stosuje sie katalizator rodowy skladajacy sie z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla oraz trójarylofosfiny i/lub alkilodwuarylofosfiny. 50 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie alkilodwuarylofosfine w ilosci od oko¬ lo 0,1 do okolo 20% wagowych calkowitej masy cie¬ klego srodowiska reakcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie a-olefine zawierajaca od 2 do 5 atomów wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie propylen. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie etylen. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako a-olefine stosuje sie buten-1. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wpiowadza sie alkilodwuarylofosfine w ilosci od okolp 0,5 do okolo 10% wagowych calkowitej masy cieklego srodowiska reakcji. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy calkowitej ilosci wolnej fosfiny do ilosci aktywnego katalitycznie rodu metalicznego wy¬ nosi co najmniej okolo 100. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator rozpuszcza sie w rozpuszczalniku obejmu¬ jacym wysokowrzace ciekle produkty kondensacji tych aldehydów.124 949 OH CH^CH^CH^CHCHChLChL CH OH ( dimer V ogrzewanie CH3CH2CH200 CH^CH-CH-CHCHCH^CH- o CH OCCH CH CH (tetra mer VI ] cd SCHEMAT 1 OH 2 CH^CH^CH^CHCnCH^ChU CHO OH ¦* CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 OH I COOCH2CHCHCH 2 CH 2 CH3 CH2CH3 SCHEMAT 2 ( tetramer VII )124 949 stosunek molowy ligand/rod A/CO, -Z olefina x-n i OH i 2CH3CH2CH2CHO -H-,0 XHXHXHXHCHCHXH;^*CHXHXHXH = CCHO 322| 23 322 i CHO CH3-CH aldol I I) podstawiona ckrodelna l II ) CH CHXHXHO O OH I CHXHX+LCHCHCH_CH, .I O CHXCCHXH_CH0 \ 2 2 2 3 ( trimer OCCHXHXH I 2 2 3 ^ CHXHXHXHCHCHXH0 o Z Z | z. o i CH OH ogrzewanie SCHEMAT 1 (trimer IV )124 949 H" J-. 11- \ \ \ - \ \ \ \ 1 \ \ \ wspófczynnik trwafosci (F) "i n. 2. 20 40- to' 60- lco-\ IZO IAO /CQ-\ f£p co- 2W0" 260- zao-H aooA 9o 95 /co /os i/o temperatura (°C ) —\— ~~l—'—I—I IIS IZO temperatura (° C )124 949 CHXHXH_CHO + CH.CHCH0 ó Z Z ji J CHO OH I CH CH CH CH ¦ ChL I -5 CCHL I 3 CHO Aldol ( VIII ) CH0 OH I 3 I CH-CHCHCH2CH3 CH- CHO Aldol (IX SCHEMAT 3 LDD Z-d 2, z. 711/H00/84/I1B, n. 80+flO egz.Cena 100 zl PL