Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania produktów chlorowania z gazów poreakcyjnych po wysokotemperaturowym chlorowaniu metanu i chlorku metylu, zapobiegajacy odkladaniu sie pro¬ duktów stalych w urzadzeniu sprezajacym podczas sprezania gazów pozbawionych chlorowodoru, po wstepnym ich osuszeniu.Otrzymywanie chlorku metylu, chlorku metylenu, chloroformu i czterochlorku wegla polega na wyso¬ kotemperaturowym chlorowaniu metanu i chlorku metylu przy niedomiarze chloru. W celu utrzyma¬ nia temperatury reakcji w granicach 680—780°K ste¬ zenie chloru w gazach kierowanych do reaktora utrzymuje sie ponizej 25% objetosciowych. Gazy po¬ reakcyjne chlodzi sie w chlodnicy powietrznej, po czym. usuwa sie z nich chlorowodór, zwykle przez absorpcje w wodzie lub w rozcienczonym kwasie solnym. Resztki chlorowodoru, chloru i innych sklad¬ ników o kwasnym charakterze usuwa sie przez my¬ cie roztworem lugu sodowego, po czym gazy osusza sie, najczesciej kwasem siarkowym.Wiekszosc chloroweglowodorów wydziela sie na¬ stepnie przez sprezanie gazów oraz schlodzenie woda i czynnikiem chlodzacym albo przez absorpcje w oziebionych chloroweglowodorach.W procesie firmy Chemische Werke Hiils (Ull- manns Encyklopadie, Band 9, 1975, s. 412) chloro¬ wodór usuwany jest przez absorpcje adiabatyczna w wodzie, po czym gazy przemywa sie rozcienczo¬ nym roztworem lugu sodowego, suszy za pomoca ste- 10 20 25 30 zonego kwasu siarkowego, spreza do 0,8 MPa i chlo¬ dzi do temperatury 258—261°K w celu wykroplenia chloropochodnych metanu. Strumien gazowy jest zawracany do reaktora chlorowania, a ciekla mie¬ szanina chloropochodnych metanu jest rozdzielana przez rektyfikacje.W procesie firmy Farbwerke Hoechst (Ullmanns Encyklopadie, Band 9, 1975, s. 412) z gazów poreak¬ cyjnych usuwa sie chlorowodór przez absorpcje izo- termiczna w wodzie lub w rozcienczonym kwasie solnym, po czym przemywa si^e je rozcienczonym roztworem lugu sodowego, spreza i silnie chlodzi w szeregowym ukladzie wymienników ciepla. Gazy nie sa osuszane przed sprezaniem, a usuwanie wil¬ goci nastepuje podczas chlodzenia po sprezeniu, w wyniku tworzenia hydratów z chloropochodny- mi metanu. Z tego powodu wymienniki pracuja pa¬ rami: gdy w jednym zachodzi chlodzenie, drugi jest odmrazany. Strumien gazowy jest zawracany do reaktora -chlorowania, a ciekla mieszanina chloro¬ pochodnych metanu jest rozdzielana przez rektyfi¬ kacje.Inny sposób obróbki gazów poreakcyjnych z chlo¬ rowania metanu znany jest z opisu patentowego RFN nr 1 568 575, zgodnie z którym po schlodzeniu i sprezeniu gazów usuwa sie z nich chlorowodór i chloropochodne metanu przez absorpcje w chlorku metylu.W opisie patentowym RFN nr 2 507 505 opisano sposób wydzielania produktów chlorowania metanu. 124 662124 662 3 4 charakteryzujacy sie tym, ze gazy poreakcyjne, po¬ zbawione chlorowodoru i osuszone, spreza sie do cisnienia 0,5—1,5 MPa i czesciowo skrapla przez schlodzenie do temperatury 273—313°K, po czym reszte chloropochodnych metanu, glównie chlorek metylenu, chloroform i czterochlorek wegla absor¬ buje sie w kolumnie zraszanej cieklym chlorkiem metylu. Ciecz odbierana z dolu kolumny rozdziela sie przez rektyfikacje, a strumien gazowy ze szczy¬ tu kolumny zawraca sie do reaktora.We wszystkich podanych powyzej procesach gazy poreakcyjne przed wydzieleniem z nich chloropo¬ chodnych metanu, poddaje sie sprezaniu. Jak wyka¬ zuja doswiadczenia eksploatacyjne na elementach kompresora i w chlodnicach miedzystopniowych wystepuje wtedy zjawisko odkladania sie stalych produktów, co pogarsza intensywnosc wymiany cie¬ pla i zmusza do dokonywania czestego czyszczenia wnetrza kompresora, aby nie dopuscic do jego uszkodzenia.Badania wykonane na instalacji, wyposazonej w dwustopniowa sprezarke srubowa, sprezajaca gazy poreakcyjne pozbawione chlorowodoru przez przemycie woda i roztworem lugu sodowego oraz osuszonych stezonym kwasem siarkowym wykazaly, ze wydzielajace sie produkty stale sa mieszanina zwiazków nieorganicznych i organicznych. Zwiazki nieorganiczne sa produktami korozji aparatury, a zwiazki organiczne — produktami skomplikowa¬ nych procesów chemicznych, zachodzacych pomiedzy skladnikami gazów poreakcyjnych w czasie nagrze- 10 15 20 25 30 wania przy sprezaniu. Procesy te sa katalizowane sladowymi ilosciami chlorowodoru, mgly kwasu siar¬ kowego i produktami korozji.. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ dzielania produktów chlorowania metanu z gazów poreakcyjnych, zapobiegajacego odkladaniu sie pro¬ duktów stalych w procesie sprezania gazów.Istota wynalazku polega na tym, ze gazy poreak¬ cyjne z procesu wysokotemperaturowego chlorowa¬ nia metanu i chlorku metylu, po wydzieleniu chlo¬ rowodoru przez absorpcje w wodzie lub w rozcien¬ czonym kwasie solnym i po zneutralizowaniu pozo¬ stalych skladników kwasnych przez przemycie ga¬ zów wodnym roztworem alkaliów oraz po ich osu¬ szeniu, poddaje sie wstepnemu schlodzeniu do tem¬ peratury 253—268°K, przy cisnieniu 100—110 hPa, a po oddzieleniu wykroplonej fazy cieklej, faze ga¬ zowa kieruje sie do operacji sprezania i chlodze¬ nia dla calkowitego rozdzielenia produktów chlo¬ rowania.Okazalo sie bowiem nieoczekiwanie, ze ilosc wy¬ dzielajacych sie produktów stalych, osadzajacych sie wewnatrz sprezarki, mozna zdecydowanie zmniej¬ szyc, jezeli gazy poreakcyjne schlodzi sie przed spre¬ zaniem tak, aby czesc chloropochodnych metanu ulegla wykropleniu.Przyklad I. W instalacji chloropochodnych metanu poddano ochlodzeniu do temperatury 258— 268°K 0,30—0,40 kg/s gazów poreakcyjnych z chloro¬ wania metanu i chlorku metylu, pozbawionych chlorowodoru przez absorpcje izotermiczna w wo- Tabela 1 Sklady i parametry gazów przy chlodzeniu wstepnym i koncowym po sprezaniu Próba Skladnik Metan Inerty Chlorek metylu Chlorek metylenu Chloro¬ form Cztero¬ chlorek wegla Inne chlo- roweglo- wodory Razem Tempera¬ tura, °K Cisnienie, kPa Przeplyw, kg/s Gaz wejsciowy % wagowy , A 21,93 26,46 25,35 16,65 7,62 1,33 0,66 100,00 S03 100 0,403 B 25,95 14,75 35,40 18^31 4,34 0,60 0,65 100,00 313 lip 0,360 C 25,70 19,00 29,57 16,69 7,10 4 1,27 0,67 100,00 308 105 0,317 Gaz po chlodzeniu wstepnym (I) °/o wagowy A 22,72 27,41 26,12 15,88 655 1,02 0,30 100,00 368 100 0,389 B 27,26 15,51 36,84 li6,53 3,25 0,35 0,26 100,00 262 110 0,342: C 29,36 21,71 32,73 12,26 3,43 0,42 0,09 100,00 2)58 105 0,277 Gaz po chlodzeniu koncowym (II) '% wagowy A 30,41 35,89 28,31 4,48 0,85 0,06 100,00 258 ,300 0,295 B 33,63 18,73 39,90 6,95 0,73 0,06 100,00 263 2)70 0,281 C 32,93 23,83 34,28 7,55 1,30 0,11 100,00 203 250 0,251 Wykropliny (I) °/o wagowy A — — 4,11 38,11 47,37 10,53 9,88 100,00 268 100 0,014 B < -^ — 7,30 53,16 25,31 5,24 8,99 100,00 263 110 0,018 C — -l 7,26 47,89 32,88 7,34 4,63 100,00 258 105 0,040 Wykropliny (II) % wagowy A -. -» 18,59 51,75 24,46 3,99 1,21 100,00 258 J300 0,094 B — -^ 21,38 60,54 14,95 1,74 1,39 100,00 263 270 0,061 C 1 — | -h 15,77 56,45 23,53 3,44 0,81 100,00 263 250 0,026 !124 662 5 6 dzie, przemytych rozcienczonym roztworem lugu so¬ dowego i osuszonych stezonym kwasem siarkowym.Gazy przed ochlodzeniem mialy cisnienie 100—110 kPa i temperature 300—310°K. W procesie tym wy- kropleniu uleglo 0,014—0,040 kg/s chlóropochodnych metanu, co stanowi od 3,5 do 12,5% ilosci gazów poddanych chlodzeniu.Nastepnie gazy te sprezono do 250-H300 kPa przy uzyciu dwustopniowej sprezarki srubowej z sucha komora- sprezania, wyposazonej w chlodnice mie- dzystopniowa chlodzona woda. Podczas drugiego oziebiania, po sprezaniu, do temperatury 258—263°K, ulegalo wykropleniu 0,026^0,094 kg/s chlóropochod¬ nych metanu, co stanowi od 8 do 24% poczatkowej ilosci gazów. Sklady i parametry gazów zestawiono w tabeli 1.Po dwumiesiecznej eksploatacji stwierdzono, ze w korpusie i na czesciach ruchomych sprezarki wy¬ dzielila sie nieznaczna ilosc produktów stalych, nie zaklócajaca normalnej eksploatacji urzadzenia.Przyklad II. (porównawczy). W instalacji chlóropochodnych metanu poddawano sprezaniu i chlodzeniu 0,30—0,440 kg/s gazów poreakcyjnych z chlorowania metanu i chlorku metylu, pozbawio¬ nych chlorowodoru przez absorpcje izotermiczna w wodzie, przemytych rozcienczonym roztworem lugu sodowego i osuszonych stezonym kwasem siar¬ kowym. Do sprezania gazów uzywano dwustopnio¬ wej sprezarki srubowej z sucha komora sprezania, wyposazonej w chlodnice miedzystopniowa chlodzo- Tabela 2 Sklady i parametry gazów przy chlodzeniu wylacznie po sprezaniu Próba Skladnik Metan Inerty Chlorek metylu Chlorek metylenu Chloroform Czterochlorek wegla Inne chloroweglo- wodory Razem Temperatura, K Cisnienie, kPa Przeplyw, kg/s Gaz wejsciowy % wagowy A 25,59 20,40 28,63 16,75 6,92 1,05 0,66 100,00 303 110 0,398 B 28,23 18,11 27,66 17,30 6,99 1,03 0,68 100,00 308 105 0,390 C 27,13 19,14 26,69 18,44 6,91 1,02 0,67 100,00 308 100 0,394 Gaz wylotowy. % wagowy A 34,00 27,10 32,30 5,41 1,07 0,12 —, 100,00 258 250 0,299 B 37,15 23,82 31,41 6,22 1,23 0,12 0,05 100,00 261 270 0,296 C 36,31 25,62 30,35 6,37 1,18 0,12 0,05 100,00 263 300 0,294 Wykropliny % wagowy l A — — 17,42 51,26 24,72 3,99 2,61 100,00 258 250 0,099 B — — 15,78 52,34 25,19 3,96 2,73 100,00 1261 370 0,094 C — — 15,83 54,01 23,86 | 3,72 2,58 100,00 | 263 | 1300 0,100 1 na woda. Gazy przed sprezarka mialy cisnienie 100—110 kPa i temperature 300—310°K. Po spreze¬ niu do 250—300 kPa i schlodzeniu gazów przy po¬ mocy solanki do 258—268°K oddzielono faze ciekla, 5 której ilosc w tych warunkach miescila sie w gra¬ nicach 0,09—0,10 kg/s, co stanowi okolo 25% masy gazów poddawanych sprezaniu i chlodzeniu. Sklady i parametry gazów zestawiono w tabeli 2.Po trzytygodniowej pracy, w korpusie i na czes- io ciach ruchomych sprezarki odlozyla sie czarna, twar¬ da warstwa stalych produktów uniemozliwiajaca dalsza eksploatacje urzadzenia bez narazenia go na powazne uszkodzenie i zmuszajaca do dokonywania czyszczenia.Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania produktów wysokotempera- 20 turowego chlorowania metanu i chlorku metylu, z gazów poreakcyjnych, na drodze wydzielenia chlo¬ rowodoru przez absorpcje w wodzie lub w rozcien¬ czonym kwasie solnym, neutralizacja pozostalych skladników kwasnych przez plukanie gazów wod- 25 nym roztworem alkaliów, osuszenia gazów, spreze¬ nia i schlodzenia, znamienny tym, ze gazy po osu¬ szeniu poddaje sie wstepnemu schlodzeniu do tem¬ peratury 253—268 K, przy cisnieniu 100—HO^kPa i po oddzieleniu wykroplonej fazy cieklej faza ga- 30 zowa kieruje sie do operacji sprezania i chlodzenia. PL