NO306772B1 - Fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyre - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyre fra en avfalls-svovelsyrestrøm, og mer spesielt en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyre fra avfallsprodukter bestående av metallsulfater.

Svovelsyreavfall kan oppstå fra flere prosesser, så som alkylering av produkter fra petroleumsraffinerier eller fra nitrering av aromatiske forbindelser, fra tørking av klor og lignende materialer og fra fremstilling av titandioksyd. Mens avhendingen av disse avfallssyrer lenge har vært et problem, er en løsning av problemet i tiltakende grad .blitt nødvendig ettersom slike avfallsprodukter, dersom de ikke behandles, utgjør en trussel for omgivelsene.

Én fremgangsmåte for gjenvinning av anvendbar svovelsyre fra disse avfallssyrer er å la avfallssyren gjennomgå en fordampning for å fremstille gassformet svovelsyre, svoveltrioksyd og vann, og å gjenvinne de gassformede produkter som svovelsyre. Et eksempel på denne type prosess er beskrevet i US patent nr. 4 376 107.

I US patent nr. 3 713 786 er det beskrevet en fremgangsmåte for spraytørking av avfallssyrestrømmen, og denne fremgangsmåte omfatter spraying av avfalls-svovelsyre inn i en brennstoffoppvarmet luftstrøm. De resulterende svovelsyre-damper og svoveltrioksyd i den gass som oppstår kan samles opp i absorpsjonsinnretninger for svovelsyre, så som en partiell kondenseringskjede, beskrevet i US patent nr. 4 547 353. Spraytørkingsprosessen drives vanligvis slik at den eliminerer generering av svoveldioksyd, men eventuelt svoveldioksyd som oppstår under spraytørkingen kan unnvike til atmosfæren.

Dersom syreavfallsstrømmen inneholder metallsulfatfor-urensninger, som f.eks. dersom syreavfallsstrømmen stammer fra en fremstillingsprosess for titandioksyd, som beskrevet i US-patent nr. 3 713 786, oppstår også et i hovedsak tørt metallsulfatpulver ved spraytørking. Dette metallsulfatpulver utgjør et avhendingsproblem i seg selv, noe som ikke blir tatt opp i US-patent nr. 3 713 786.

Disse metallsulfater omfatter vanligvis sulfatsaltene av jern, magnesium, aluminium og titan, og de er lett løselige i vann. Det å lagre disse salter på bakken for avhending er uoverkommelig kostbart, ettersom utvasking av metallsaltene med det lokale grunnvannsnivå må forhindres. I tillegg resulterer denne avhendingsvei i et tap av verdifullt svovelinn-hold som sulfatsalter.

Det er kjent i industrien for gjenvinning av svovelsyre at disse sulfatsalter kan behandles i en sekundær svovelsyregjenvinningsprosess, hvor sulfatsaltene oppvarmes i en "røster" ved temperaturer opptil ca. 1000°C for å tilveiebringe omvandling av metallsulfåtene til metalloksyder. Disse metalloksyder kan lagres på bakken på mer økonomisk måte, ettersom oksydene har en lavere grad av oppløselighet i vann enn sulfatsaltene.

Oppvarming av metallsulfåtene i røsteren tilveiebringer vanligvis en røsteravgass som primært omfatter svoveldioksyd (8 vekt% av avgassen) og svoveltrioksyd (0,5%). For å kunne gjenvinne svovelet fra røsterens avgass er det nødvendig å gjennomføre omvandling av svoveldioksydet til svoveltrioksyd i et konvertersjikt som inneholder katalysator, og deretter absorbere svoveltrioksyd-innholdet i ett eller flere svovelsyre-absorpsjonstårn.

For å kunne tilveiebringe effektiv absorpsjon av svoveltrioksyd er det vanligvis ønskelig å ha en standard metallurgisk syrefremstillingsprosess, så som en svovelsyre-fremstillingsprosess med dobbel absorpsjon, som omfatter en renseoperasjon for våtgass og to absorpsjonstårn, idet det foran tårnene og mellom tårnene er anbrakt et omvandlings-sjikt for svoveldioksyd til svoveltrioksyd. Etter absorpsjonen av svoveltrioksydet føres den gjenværende gass til atmosfæren.

Generelt må avgassen fra røsteren avkjøles til ca. 350°C, og størstedelen av de partikkelformede metalloksyder fjernes før de delvis rensede gasser kan tilføres et standard enkelt eller dobbelt metallurgisk syreabsorpsjonsanlegg. I syreanlegget renses gassen først i en våt gassrenseseksjon som omfatter f.eks. åpne spraytårn, pakkede kjøletårn og elektrostatiske avskillere for tåkeformede dråper. De av-kjølte, rensede gasser som forlater renseseksjonen for våtgass, tørkes og varmes igjen opp til 400°C, og svoveldioksydet omvandles til svoveltrioksyd i ett eller flere konvertersj ikt. Det dannede svoveltrioksyd absorberes i svovelsyre i ett eller flere absorpsjonstårn. Etter at gassen(e) har forlatt konvertersjiktet(ene), må gassen(e) avkjøles før de går inn i absorpsjonstårnet(ene) for å mulig-gjøre en effektiv svoveltrioksydabsorpsjon.

Dette metallurgiske anleggsutstyr for svovelsyrefrem-stilling i den sekundære prosess for gjenvinning av syre, så som våtgass-renseutstyret, konvertersjiktet(ene), absorp-sjons tårnet (ene) og varmevekslerne som anvendes for å be-handle avgassen fra røsteren, fører til betraktelige økninger i kapitalkostnadene for det totale gjenvinningsutstyr for svovelsyre.

Det er en oppgave for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyren fra en avfallssyrestrøm som inneholder metallsulfat.

Det er videre en oppgave for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelbestanddelene fra metallsulfåtene i avfallssyrestrømmen.

Det er en ytterligere oppgave for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelbestanddelene av metallsulfåtene på en slik måte at kapitalkostnadene for anlegget minimeres. Disse oppgaver løses ved den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyre, omfattende primær og sekundær gjenvinning, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den primære syregjenvinning omfatter: a) spraytørking av en avfallsstrøm av svovelsyre som inneholder metallsulfat i en oppvarmet gasstrøm i en spray-tørker (13), for å fremstille en gasstrøm av svoveltrioksyd og svoveldioksyd og vanndamp, idet vanndampen går ut av prosessen, samt utvinning av i hovedsak tørre, faste metallsulfater; b) adskilling av de faste metallsulfater fra svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrømmen; c) tilførsel av svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrøm-men til et konvertersjikt (15) som inneholder en katalysator, for å tilveiebringe omvandling av svoveldioksydet

til svoveltrioksyd og for å fremstille en i hovedsak

svoveldioksydfri konverteravløpsgass; og

d) tilførsel av den svoveldioksydfrie konverteravløpsgass til en svoveltrioksyd-absorpsjonsinnretning (16), og

den sekundære svovelsyregjenvinning omfatter:

e) tilførsel av de faste metallsulfater til en røster (30), hvor de faste stoffer oppvarmes for å forårsake nedbryt-ning av metallsulfåtene til metalloksyder, og fremstilling av en røsteravgass som inneholder svoveldioksyd;

samt forening av denne svoveldioksydholdige røsteravgass med svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrømmen i den primære syregjenvinningsprosess for å fremstille en forenet gasstrøm som består av svoveldioksydholdig røsteravgass og svoveltrioksyd og svoveldioksyd.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen føres røsteravgassen som inneholder svoveldioksyd til den oppvarmede gasstrøm i spraytørkeren eller sammen med denne oppvarmede gasstrøm til spraytørkeren.

Når røsteravgassen resirkuleres til spraytørkeren eller generelt til den primære syregjenvinningsprosess for å tilveiebringe fremstilling av den forenede strøm av den svoveldioksydholdige røsteravgass og svoveltrioksyd og svoveldioksyd, elimineres behovet for et separat metallurgisk syreanlegg for den sekundære syregjenvinningsprosess. Dette resulterer i besparelser i kapitalkostnader for prosess-utstyret for gjenvinning av svovelsyre.

Betegnelsen "røster" er generelt ment å omfatte ethvert egnet varmebehandlingsapparat som er i stand til å varme opp de faste stoffer som oppnås fra spraytørkeren til en temperatur hvor metallsulfåtene omvandles til metalloksyder. Røsteren kan f.eks. være en røster med fluidisert sjikt eller med en rotasjonstørkeovn.

Temperaturen av avgassen fra røsteren er ca. 1000°C. Før denne varme gasstrøm føres til den primære syregjenvinningsprosess, er det foretrukket at gasstrømmen avkjøles. I henhold til dette, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte som beskrevet i det foregående, hvor røster-avgassen avkjøles i en varmeveksler før den føres til den primære syregjenvinningsprosess. Fortrinnsvis er varmeveksler innretningen en kjele.

Enkelte av metalloksydene som fremstilles i røsteren fjernes direkte fra røsteren. En del av metalloksydene føres imidlertid også med fra røsteren og over i avgasstrømmen. Mengden av faste stoffer som føres ut i gasstrømmen reduseres dersom noen av de faste stoffer setter seg av og samler seg i boileren og deretter fjernes. For å tilveiebringe i hovedsak partikkelfri avgass fra røsteren til den primære syregjenvinningsprosess, føres røsteravgassen fortrinnsvis til en fjerningsinnretning for partikler, så som f.eks. en elektro-statisk avsetningsinnretning eller en syklon med høy virkningsgrad, etter at de har forlatt varmevekslingsinn-retningen. En annen type fjerningsinnretning for partikler er et porøst filter som også kan anvendes som innretning for separasjon av faste metallsulfater fra svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrømmen i den primære syregjenvinningsprosess .

Konvertersj iktet som inneholder katalysator er av den type som er kjent i industrien for fremstilling av svovelsyre .

Dersom den primære og sekundære gjenvinningsprosess ble drevet uavhengig av hverandre, ville den primære gasstrøm fra spraytørkeren ha en svoveldioksyd-konsentrasjon på ca.

1000 ppm, og svoveldioksyd-konsentrasjon i gassen fra røsteren ville ha en konsentrasjon på 8 - 12%. I foreliggende oppfinnelse inneholder den forenede gasstrøm som tilføres til konvertersjiktet som inneholder katalysator ca. 1% svoveldioksyd, 25% vann, 2,2% svovelsyre og 0,05% svoveltrioksyd^. Når denne forenede gasstrøm føres til konvertersjiktet, var det ukjent hvorvidt tilfredsstillende omvandling av svoveldioksyd til svoveltrioksyd ville finne sted. På overraskende måte ble det funnet at nivået av svoveldioksyd som forlater anlegget er tilstrekkelig lavt til å indikere at tilfredsstillende omvandling av svoveldioksyd til svoveltrioksyd har funnet sted.

I tidligere kjent teknikk er det kjent at en blanding av svoveldioksyd, svoveltrioksyd og vanndamp kan føres til et konverteringssjikt som inneholder katalysator, hvor svoveldi oksydet omvandles til svoveltrioksyd uten negative virkninger på den anvendte katalysator. Dette er beskrevet i f.eks. "WSAProcess successfully treats lean H2S Gases", P. Schoubye, Technology, 21. desember, 1981, Oil and Gas Journal.

Denne artikkel og tidligere kjent teknikk sier imidlertid intet når det gjelder en fremgangsmåte som omfatter til-førsel av en gassblanding som inneholder vanndamp, svoveldioksyd, svoveltrioksyd og en betydelig mengde svovelsyre-damp, som i foreliggende oppfinnelse, til et konvertersjikt som inneholder katalysator. Når denne gassblanding føres til et konvertersjikt, var virkningen av en slik blanding på vanadiumpentoksydkatalysatoren som ble anvendt i konvertersj iktet heller ikke kjent. En eventuell sulfatering av katalysatoren forårsaket av svovelsyredampene ville føre til omvandling til vanadiumsulfat, noe som ville resultere i hurtig tap av katalytisk aktivitet.

Videre kan driften av konvertersjiktet i nærvær av svovelsyre- og vanndamp også begrense omvandlingen av svoveldioksyd til svoveltrioksyd i en slik grad at anvendelse av katalysatoren blir ineffektiv. Overraskende er det blitt funnet av svoveldioksydet i denne gassblanding ved tilførsel til konverteringsjiktet som inneholder katalysator effektivt konverteres til svoveltrioksyd, og at intet merkbart tap av katalytisk aktivitet iakttas.

I foreliggende oppfinnelse kan innretningen for absorpsjon av svoveltrioksyd være enhver kjent absorpsjonsinnretning, så som f.eks. et motstrømsabsorpsjonstårn for gass/- væske som er pakket eller inneholder silplater slik det er kjent i industrien, det kan anvendes en Venturi-absorber, eller mest foretrukket en partiell kondenseringskjede som omfatter to parallelle pakkede absorpsjonssoner som beskrevet i US patent nr. 4 547 353.

For å kunne spraytørke avfallssyrestrømmen i den primære syregjenvinningsprosess, sprayes syren inn i et tårn og blandes med varmluft ved ca. 1000°C, idet oppvarmingen har funnet sted ved forbrenning av et egnet brennstoff. Den varme luftstrøm forårsaker fordampning av svovelsyre og vann og dissosiasjon av svovelsyre til svoveltrioksyd og vann forbundet med generering av svoveldioksyd. Fordampning av av- fallssyrestrømmen avkjøler den varme luft slik at gassen som går ut av spraytørkeren har en temperatur på 400 til 500°C, og således fortrinnsvis har en temperatur som er egnet for tilførsel til et konvertersjikt for omvandling av svoveldioksyd til svoveltrioksyd.

Røsteravgassen som inneholder svoveldioksyd kan forenes med enhver gass som inneholder svoveldioksyd fra den primære syregjenvinningsprosess før konverterinnretningen. Det er imidlertid mest foretrukket at avgassen forenes med eller erstatter en del av den oppvarmede luftstrøm i spraytørkeren. På denne måte reduseres brennstofforbruket i den totale prosess ettersom den varme avgass ikke behøver så mye oppvarming som tilleggsluft med omgivelsestemperatur. Forening av avgassen med tilførselsluften til spraytørkeren fore-trekkes også fordi alle gassmengder for resten av den primære syregjenvinningsprosess vil reduseres sammenlignet med en prosess hvor avgassen forenes med en gasstrøm som inneholder svoveldioksyd etter spraytørkeren. Dette tillater anvendelse av utstyr og gassoverføringsrørledninger med mindre dimen-sjoner i den primære syregjenvinningsprosess medstrøms fra spraytørkeren, noe som fører til lavere kapitalkostnader.

Gassen som forlater røsteren kan også blandes med en hurtig luftkjøling for å kjøle gassen i stedet for, eller i kombinasjon med, kjelen. Den hurtigkjølte gasstrøm kan så føres til spraytørkeren.

For å gjøre oppfinnelsen bedre forståelig, skal eksempelvise utførelser nå beskrives under henvisning til tegningen, hvor: fig. l er et skjematisk diagram av et foretrukket apparat og fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

I fig. l er et gjenvinningsanlegg for svovelsyre som generelt er betegnet med 10, delt inn i en primær syregjenvinningsseksjon 11 og en sekundær syregjenvinningsseksjon 12. I den primære gjenvinningsseksjon 11 finnes det en spray-tørker 13, et første filter 14, en første konverter 15 for omvandling av svoveldioksyd til svoveltrioksyd, en kjede for delvis kondensasjon 16 og et økonomiseringsanlegg 17. Til-førselsrørledninger 20, hhv. 21, for luft, hhv. brennstoff, samt tilførselsrørledning 22 for avfallssyre er forbundet med spraytørkeren 13. Rørledning 23 forbinder spraytørkeren 13 med første filter .14, idet filteret også er forbundet med første konverter 15 gjennom rørledning 24. Første konverter 15 er også forbundet med den partielle kondenseringskjede 16 ved hjelp av rørledning 25, og den partielle kondenserings-kj ede er også forbundet med økonomiseringsinnretning17 ved hjelp av rørledning 26. Økonomiseringsinnretningen er forbundet med utgangslageret for gjenvinningsanlegget (ikke vist) ved hjelp av rørledning 27.

Første filter 14 er også forbundet med røsteren 30 i den andre syregjenvinningsseksjon 12 gjennom rørledning 28. I den sekundære syregjenvinningsseksjon 12 finnes også kjelen 31 og andre filter 32. Luft- og brennstoffrørledninger40, hhv. 41, er forbundet med røsteren 30. Rørledning 42 forbinder røster 30 med kjele 31, og rørledning 43 forbinder kjele 31 med andre filter 32. Rørledning 50 forbinder andre filter 32 med spraytørker-luftrørledning 20.

Ved drift tilføres avfallssyre som inneholder metallsulfater til spraytørken 13 i den primære syregjenvinningsseksjon 11 i et svovelsyregjenvinningsanlegg 10 gjennom til-førselsrørledning 22 for avfallssyre. Syren blandes med en varm gasstrøm på 1000°C fremstilt ved brenning av brenn-stoffet som tilføres til spraytørkeren gjennom brennstofftil-førselsrørledning 21 i luften som tilføres spraytørkeren gjennom lufttilførselsrørledning 20. I spraytørkeren for-damper avfallssyren i den varme gasstrøm slik at det oppstår faste partikler av metallsulfater og en gassformet blanding av svovelsyre, svoveltrioksyd, svoveldioksyd og vann med en temperatur på ca. 400°C. Denne blanding føres til første filter 14 gjennom rørledning 23. I dette første filter 14 skilles metallsulfåtene fra den gassformede blanding, og føres til røster 30 gjennom rørledning 28. Den gassformede blanding føres til første konverter 15 gjennom rørledning 24 for omvandling av svoveldioksyd til svoveltrioksyd. I konverter 15 omvandles svoveldioksydet som forekommer i den gassformede blanding til svoveltrioksyd for å oppnå fremstilling av en i hovedsak svoveldioksydfri gassformet blanding med en temperatur på ca. 450°C. Denne svoveldioksydfri gassformede blanding føres til den partielle kondensasjonskjede 16 gjennom rørledning 25. I denne partielle kondensasjonskjede 16 absorberes svoveltrioksydet, samt svovelsyre som forekommer i den svoveldioksydfri gassformede blanding, i svovelsyre for å tilveiebringe fremstilling av en i hovedsak svoveltrioksydfri gasstrøm.

Absorpsjonen av svoveltrioksyd i svovelsyre er velkjent i teknikken, og derfor er ikke de spesielle syreinngangs- og utgangsrørledninger, pumper og lagringsinnretninger vist.

Den i hovedsak svoveltrioksydfri gasstrøm tilføres til økonomiseringsanlegget 17 gjennom rørledning 26. I økonomiseringsanlegget 17 avkjøles gasstrømmen til 110°C, og even-tuelle gjenværende forbindelser som inneholder svovel kan absorberes før utføring fra den primære syregjenvinningsseksjon 11 gjennom rørledning 27.

I røsteren 30 oppvarmes metallsulfåtene til1000°C for å tilveiebringe fremstilling av en gassblanding som inneholder svoveldioksyd og svoveltrioksyd, samt faste metalloksyder. Metalloksydene fjernes fra røsteren 30 og kasseres. Gassblandingen føres gjennom rørledning 42 til kjelen 31, hvor gassblandingen avkjøles til 370°C for så å føres til et andre filter 32 gjennom rørledning 43. Enkelte faste stoffer som samles opp fjernes fra kjelen 31. I andre filter 32 fjernes eventuelt gjenværende faste stoffer fra gassblandingen og kasseres.

De varme utløpsgasser fra andre filter 32 omfatter en blanding med primært 8% svoveldioksyd med 0,5% svoveltrioksyd i luft. Denne blanding føres ifølge foreliggende oppfinnelse til spraytørkingsluftrørledningen 2 0 gjennom rørledning 50, og reduserer således mengden av brennstoff som trenges for å varme gasstrømmen til spraytørkeren til den ønskede temperatur, og eliminerer behovet for fjerning av svoveldioksyd og svoveltrioksyd i den andre syregjenvinningsseksjon som beskrevet i det foregående.

Som beskrevet i det foregående, føres utløpsgassene fra det andre filter fortrinnsvis til spraytørkeren, men de kan også tilsettes til enhver gasstrøm som inneholder svoveldioksyd i det første syregjenvinningstrinn 11. Egnede til-setningspunkter omfatter, men er ikke vist, rørledning 23, første filter 14 eller rørledning 24, dersom gassen er filtrert.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av svovelsyre, omfattende primær og sekundær gjenvinning, karakterisert vedat den primære syregjenvinning omfatter: a) spraytørking av en avfallsstrøm av svovelsyre som inneholder metallsulfat i en oppvarmet gasstrøm i en spray-tørker (13) , for å fremstille en gasstrøm av svoveltrioksyd og svoveldioksyd og vanndamp, idet vanndampen går ut av prosessen, samt utvinning av i hovedsak tørre, faste metallsulfater; b) adskilling av de faste metallsulfater fra svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrømmen; c) tilførsel av svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrøm-men til et konvertersjikt (15) som inneholder en katalysator, for å tilveiebringe omvandling av svoveldioksydet til svoveltrioksyd og for å fremstille en i hovedsak svoveldioksydfri konverteravløpsgass; og d) tilførsel av den svoveldioksydfrie konverteravløpsgass til en svoveltrioksyd-absorpsjonsinnretning (16) , og den sekundære svovelsyregjenvinning omfatter: e) tilførsel av de faste metallsulfater til en røster (30), hvor de faste stoffer oppvarmes for å forårsake nedbryt-ning av metallsulfåtene til metalloksyder, og fremstilling av en røsteravgass som inneholder svoveldioksyd,-samt forening av denne svoveldioksydholdige røsteravgass med svoveltrioksyd- og svoveldioksyd-gasstrømmen i den primære syregjenvinningsprosess for å fremstille en forenet gasstrøm som består av svoveldioksydholdig røsteravgass og svoveltrioksyd og svoveldioksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat den svoveldioksydholdige avgass fra røsteren tilføres til den oppvarmede gasstrøm i spraytørkeren (13).

3. Fremgangsmåte ifølge krav l,karakterisert vedat den svoveldioksydholdige avgass fra røsteren tilføres spraytørkeren (13) sammen med den oppvarmede gasstrøm.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1, 2 eller 3, karakterisert vedat avløpsgassen fra ab-sorpsjons innretningen (16) føres til et økonomiseringsanlegg (17) .