Przedmiotem wynalazku sa kompozycje cieklo¬ krystaliczne dla wskazników pracujacych na efek¬ tach polowych, charakteryzujace sie szerokim za¬ kresem mezofazy (od —20 do 70°C), a poza tym wykazujace niski próg napieciowy, jak tez krótkie czasy reakcji na narastanie i zanik pola elektrycz¬ nego.Pojedyncze zwiazki cieklokrystaliczne zwykle charakteryzuja sie malym zakresem mezo:azy, po¬ lozonym najczesciej powyzej temperatury 30°C, a przy zmianach temperatury wykazuja duza zmien¬ nosc parametrów elektrooptycznych. Cechy te po¬ woduja, ze w praktyce nie stosuje sie indywidual¬ nych zwiazków cieklokrystalicznych ale uklady stanowiace mieszaniny tych zwiazków.Tak wiec znane jest otrzymywanie niskotopli- wych ukladów eutektycznych na drodze zmiesza¬ nia ze soba w odpowiednich stosunkach wagowych kilku zwiazków cieklokrystalicznych. Dolny zakres mezofazy mieszaniny eutektycznej lezy ponizej tem¬ peratury topnienia skladnika najnizej topliwego, natomiast górna temperatura mezofazy, to jest tem¬ peratura przejscia z cieczy nematycznej do cieczy izotropowej, nazywana temperatura klarowania, jest w przyblizeniu srednia temperatura klarowa¬ nia poszczególnych skladników. Przez odpowiednie zestawienie skladników danej mieszaniny eutekty¬ cznej mozna wiec uzyskac uklad o pozadanym, poszerzonym zakresie mezofazy. Odpowiedni za¬ kres mezofazy jest jednak tylko jednym z wielu 10 15 25 parametrów, które powinny wykazywac kompozy¬ cje cieklokrystaliczne.W celu wiec uzyskania kompozycji, która do¬ datkowo charakteryzowalaby sie, np. wysoka od¬ pornoscia na dlugotrwale dzialanie pola elektrycz¬ nego, czy tez wykazywala niskie progi napieciowe, konieczne bylo dotychczas eksperymentalne dobie¬ ranie skladu tych kompozycji.Stwierdzono, ze przez dobór zwiazków cieklo¬ krystalicznych o okreslonych wlasciwosciach, moz^ na wplywac nie tylko na zakres mezofazy ale równiez na szereg innych waznych parametrów otrzymywanej kompozycji cieklokrystalicznej. Wla¬ snie odkrycie zaleznosci miedzy wlasciwosciami skladników danej kompozycji, a wlasciwosciami produktu finalnego, to jest kompozycji cieklokry¬ stalicznej stalo sie podstawa niniejszego wynalaz¬ ku.Kompozycja wedlug wynalazku stanowi uklad trój- lub korzystniej czteroskladnikowy, w którym kazdy ze skladników, stanowiacy indywidualny zwiazek chemiczny lub mieszanine zwiazków z okreslonej grupy polaczen chemicznych, winien wykazywac okreslone wlasciwosci. Wlasciwosci da¬ nego skladnika rzutuja bowiem na wlasciwosci otrzymywanej kompozycji.Kompozycja wedlug wynalazku zawiera jako je¬ den ze skladników zwiazek lub korzystnie zwiazki o wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa Ci_g, a A ozna- 124 264124 264 3 cza mostek o wzorze 4 lub 5, jako drugi skladnik zwiazek lub korzystnie zwiazki o wzorze 2, w któ¬ rym R oznacza grupy alkilowa, alkoksylowa, alko- ksykarboksylowa, alkilokarboksylowa, alkilokarbo- nylowa zawierajace 1—8 atomów wegla vT lancu¬ chu, X oznacza grupe cyjanowa lub nitrowa, a B stanowi mostek o wzorze 4, 5, 6 lub 7, jako trzeci skladnik zwiazek lub korzystnie zwiazki o wzorze 3, w którym R i R' sa jednakowe lub korzystnie rózne i oznaczaja grupy alkoksylowa, alkoksykar- boksylówa, alkilokarboksylowa zawierajace 1—8 atomów wegla w lancuchu, a D oznacza mostek o wzorze 4, 5, 6 lub 7, z tym, ze gdy w zwiazku o wzorze 3 podstawniki R i R' sa rózne, wówczas jcden z tych podstawników moze oznaczac rów¬ niez grupe alkilowa pi_8 lub tez obydwa podstaw¬ niki R i R' moga oznaczac rózne grupy alkilowe CiL_8, jednak pod warunkiem, ze D oznacza wy¬ lacznie mostek o wzorze 6 lub 7.Kompozycja wedlug wynalazku korzystnie za¬ wiera jeszcze czwarty skladnik w postaci zwiazku optycznie czynnego (chiralmego). Jako zwiazki chi- ralne wchodza w rachube analogi chiralne zwiaz¬ ków o wzorze 1, 2 lub 3, w którym R oznacza gru¬ py o wzorze 8, 9, 10 lufo 11, a pozostale symbole R', X, A, B i D maja wyzej przytoczone (dla tych zwiazków) znaczenie. Jako czwarty skladnik moga byc zastosowane równiez pochodne cholesterolu Przyklady zwiazków o wzorze 1, szczególnie ko¬ rzystnych do sporzadzania kompozycji cieklokry¬ stalicznych przedstawione sa w tabeli 1.Wymienione w niej zwiazki charakteryzuja sie nie¬ duza dodatnia anizotropia dielektryczna (A«=c// — -« | 0).Wchodzacy w sklad kompozycji wedlug wyna¬ lazku skladnik o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie, moze zawierac jeden lub kilka niesymetrycznych lub sy¬ metrycznych 4,4'-dwualkiloazoksy,benzenów. Korzy¬ stne jest jednak, gdy skladnik ten zawiera jedno¬ czesnie symetryczne i niesymetryczne dwualkilo- azoksybenzeny. Niesymetryczne dwualkiloazoksy- benzeny w rodzaju, np. 4-etylo-4'-alkiloazoksyben¬ zenów hib 4- tabela 1, zwiazki o liczbie porzadkowej 4—«15) sa zwiazkami cieklokrystalicznymi majacymi najniz¬ sze temperatury topnienia z dotychczas znanych cieklokrystalicznych azoksyzwiazków (patrz opis patentowy nr 107 551) i charakteryzuja sie szero¬ kim zakresem mezofazy.Ze wzgledu na stosunkowo maly ciezar czastecz¬ kowy zapewniaja one kompozycji niska lepkosc i przeciwdzialaja tendencjom do tworzenia struk¬ tur smektycznych w niskich temperaturach, co ko¬ rzystnie wplywa na czasy reakcji w niskich tem¬ peraturach. Ze wzgledu na te ceche nadaja sie one do rozszerzania dolnego zakresu mezofazy kompo¬ zycji, nie powodujac znacznego obnizenia tempera¬ tury klarowania. Dalsze podwyzszenie temperatury klarowania mozna uzyskac przez zastapienie czesci niesymetrycznych azoksyzwiazków symetrycznymi dwualkiloazoksybenzenami, takimi jak np. zwiazek 2 lub 3 przytoczony w tabeli 1. (Te symetryczne azoksyzwiazki wykazuja bowiem nieco wyzsze tem- Tabela 1 Lp. i. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15.Zwiazek 4,4'-dwufoutyloazoksy- benzen 4,4'-dwupentyloazoksy- foenzen 4,4'^dwuheksyloazoksy- benzen 4-etylo-4'^pentyloazo- ksybenzen 4-pentylo-4'-pentylo- azoksybenzen 4-etylo-4'-heksyloazo- ksybenzen 4-heksylo-4/-etyloazo- ksybenzen 4-etylo-4'-heptyloazo- ksybemzen 4-heptylo-4'-etyloazo- ksybenzen 4-etylo-4'-oktyloazo- ksybenzen 4-oktylo-4'-etyloazo- ksybenzen 4-etylo-4'-nonyloazo- ksybenzen 4-nonylo-4'- etyloazo- ksybenzen 4-metylo-4'-etyloazo- ksybenzen 4-etylo-4'-metyloazo- ksybenzen 4-metylo-4'-propylo- azoksybenzen 4-propylo-4'-etyloazo- ksybenzen 4^metylo-4'^pentylo- azoksybenzen 4-pentylo-4'-metylo- azoksybemzen 4-metylo-4'-heksylo- azoksybenzen 4-heksylo-4'-metylo- azoksybenzen 4-metylo-4'-heptylo- azoksybenzen 4-heptylo-4'-metylo- azoksybenzen 4Hmetylo-4'-oktyloazo- ksybenzen 4-oktylo-4'-metyloazo- ksybenzen 4-metylo-4'Hnonyloazo- 1 ksybenzen 4-nonylo-4'-metyloazo- ksybenzen Zakres mezofazy [°C] 21,5—31,5 24,5—67,5 25,5—54 5,0^0,5 9,5—31,5 8,0-^4,5 10,5^42 2.1,0-^49,5 47—(29)** 7,0^17,5 22,5^53,5 | 22,5^4,5 32,0^56,0 27,5^51,0 35,5—60,0 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 264 6 peratury klarowania od pozostalych przedstawi¬ cieli tej grupy zwiazków.) Jak juz wyzej wspomniano, jako drugi skladnik kompozycji wedlug wynalazku stosuje sie zwiazek lub zwiazki o wzorze 2, w którym wszystkie pod¬ stawniki maja wyzej podane znaczenie. Przyklady zwiazków o wzorze 2 przytoczone sa w tabeli 2.Tabela 2 Lp. 16' 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. 30. 31.Zwiazek 4-butylobenzoesan-4'- -eyjanofenylu 4-pentylobenzoesan-4'- -cyjanofenylu 4-heksylobenzoesan-4'- -cyjanofenylu 4-heptylobenzoesan-4'- -cyjanofenylu 4-oktylobenzoesan-4'- -cyjanofenylu 4-cyjanobenzoesan-4'- -butylofenolu 4-pentylokarboksyben- zoesan-4'-cyjanofenylu 4-metylobenzoesan-4'- i -nitrofenylu 4-propylobenzoesan-4'- -nitrofenylu 1 4-pentylokarboksyben- zoesan-4'-nitrofenylu 4-etyloksy-4'-cyjano- azoksybenzen 4-pentyloksy-4'-cyjano- azoksybenzen 4-heptyloksy-4'-cyjano- azoksybenzen 4-pentyloksykarboksy- -4'-cyjanoazoksybenzen 4-propylo-4'-cyjano- azoksybenzen 4-metylo-4'-cyjano- azoksybenzen Zakres mezofazy [°C] 67—(41)** 59—(57)** 44,5—46,7 43,5—58 46,5—53 74—(60,9) ** 1 68—96 120,5* 60* | 77,5—79,5 146,5^173 84^141,5 68^130,5 96,5—tt46 63—127 134— (132,5) ** | * — temperatura topnienia, ** — faza monotropo- wa Wyzej wymienione zwiazki charakteryzuja sie bar¬ dzo duza dodatnia anizotropia dielektryczna (Ae= =8j| —€^^15) i nadaja kompozycji cieklokrysta¬ licznej odpowiednia dla efektów polowych dodat¬ nia wartosc anizotropii dielektrycznej. Sa one rów¬ niez odpowiedzialne za niskie progi napieciowe kompozycji wedlug wynalazku, 10 15 20 25 35 40 45 Zalecanymi zwiazkami do utworzenia skladnika drugiego sa cyjanoestry i nitroestry z grupa nitro¬ wa lub cyjanowa w polozeniu para wzgledem mo¬ stka estrowego lub zwiazki azoksy z grupa cyja¬ nowa w analogicznym polozeniu do mostka azoksy.Sa to zwiazki majace stosunkowo wysokie tempe¬ ratury topnienia i same miedzy soba nie daja ni- skotopliwych kompozycji.Estry w stosunku do pozostalych zwiazków typo¬ wanych jako drugi skladnik kompozycji maja te zalete, ze zwiekszaja odpornosc azoksyzwiazków na promieniowanie ultrafioletowe. Szczególnie korzyst¬ na jest przy tym obecnosc w skladniku drugim 4^propylobenzoesanu-4'-nitrofenylu i/lub 4-pentylo- karboksybenzoesanu-4'-nitrofenylu (zwiazki o licz¬ bie porzadkowej 24 i 25).Jako trzeci skladnik kompozycji wedlug wyna¬ lazku wchodzi w rachube zwiazek lub zwiazki o wzorze 3, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane znaczenie. Przedstawiciele tej grupy zwiazków przytoczone sa w tabeli 3.Tabela 3 55 Lp. 32. 33. 34. 1 35. 36. 37. 38. 39. 40.Zwiazek 4-fmetoksy-4'-etyloazo- ksybenzen 4-etylo-4'-metoksyazo- ksybenzen 4-metoksy-4'-butylo- azoksybenzen 4-butylo-4'-nietoksy- azoksybenzen 4-heksyloksy-4'-butylo- azoksybenzen 4-butylo-4'-heksyloksy- azoksybenzen 4-butylobenzoesan-4'- -heksyloksyfenylu 4-metoksybenzoesan- -4'-heksyloksyfenylu 4-pentylokarboksyben- zoesan-4'-etylofenylu 4-butylobenzoesan-4'- -oktyloksyfenylu 4-butylokarboksyben- zoasan-4'-heksyloksy- fenylu 4-pentylokarboksyben- zoesan-4'-heksyloksy- | fenylu Zakres mezofazy t°C] 35—70,5 24—75 26,5—92,5 28^8,5 52,5—79 27—38 43—50 47—85 49—86,5 Wszystkie zwiazki z wyzej omawianej grupy charakteryzuja sie nieduza ujemna anizotropia di¬ elektryczna. Zastosowane w kompozycji wedlug ; G5 wynalazku zapewniaja one dodatkowo poprawe» 124 £64 temperatury klarowania jak tez, co jest bardzo istotne, pozwalaja regulowac czas zaniku odpo¬ wiedzi optycznej. Mechanizm dzialania tych zwiaz¬ ków o nieduzej ujemnej anizotropii dielektrycznej mozna wyjasnic nastepujaco.W urzadzeniach wykorzystujacych kompozycje cieklokrystaliczne o dodatniej anizotropii dielek¬ trycznej, warstwy cieklego krysztalu w nieobec¬ nosci pola elektrycznego sa uporzadkowane homo- gennie, tj. dlugie osie czasteczek leza w plasz¬ czyznach prawie równoleglych do scian komórki, przy czym w efekcie twist poszczególne warstwy sa jeszcze dodatkowo skrecane, co jest wywolane skreceniem, powierzchni elektrod o kat <—. 2 Równolegle uporzadkowanie czasteczek, co przed¬ stawiono na rysunku na fig. 1, uzyskuje sie przez odpowiedniia obróbke mechaniczna powierzchni elektrod frahingowariie), napylanie warstw orien¬ tujacych pod odpowiednimi katem, lub obróbke mechaniczna modyfikujaca wlasnosci powietrzchni.Po przylozeniu pola elektrycznego czasteczki prze- orientowuja sie starajac sie ulozyc dluga osia w i kierunku zgodnym z kierunkiem sil pola elektrycz¬ nego. To przeorientowanie rozpoczyna sie od gród¬ ka 1 przenosi sie do scianek, przy czym przy scian¬ kach pozostaje cienka warstwa czasteczek zorien¬ towanych równolegle, co spowodowane jest silami i zciepienia czasteczek z powierzchnia szkla (elek¬ trod). Czasteczki czesciowo przeorientowane przed¬ stawiono na rysunku za pomoca fig. 2. Na granicy ! warstwy zorientowanej równolegle i prostopadle , powstaje znaczna deformacja i dzialajace tam sily j sprezystosci sa odpowiedzialne za powrót warstwy i do uporzadkowania homogennego po wylaczeniu ; pola (stale sprezystosci okreslaja czas relaksacji ¦ ukladu i okreslaja czas reakcji na zanik pola elek¬ trycznego). Przeorientowanie warstwy po wylacze¬ niu pola zaczyna sie od warstw przybrzeznych.Czas potrzebny na przeorientowanie warstwy z ulozenia homogennego do ulozenia homotropowego mozna latwo regulowac przez zmiane wielkosci anizotropii A« i wartoscia napiecia sterujacego.Zwiekszajac Ae i AV zmniejsza sie czasy reakcji (TN). Natomiast czas zaniku odpowiedzi optycznej po wylaczeniu pola czyli parzeorientowaniu ukladu z ulozenia homotropowego w homogenne jest w zasadzie okreslany przez stale sprezystosci i lep¬ kosc ukladu. Obecny w kompozycji wedlug wyna¬ lazku skladnik o niewielkiej ujemnej anizotropii dielektrycznej wprowadzany w ilosci do kilkuna¬ stu procent nie zmienia w istotny sposób wypad¬ kowej dodatniej anizotropii dielektrycznej kompo¬ zycji cieklokrystalicznej.Natomiast dzieki jego obecnosci naturalnie istnie¬ jace fluktuacje stezenia wytwarzaja w objetosci warstwy cieklego krysztalu lokalne mikroobszary charakteryzujace sie ujemna anizotropia, w któ¬ rych czasteczki staraja sie ustawic prostopadla do linii sil pola elektrycznego i tym samym stanowia zarodek przyszlego homogennego ustawienia war¬ stwy.W zwiazku z tym pó wylaczeniu pola zmiana ulozenia czasteczek rozpoczynajaca sie od warstw przysciennych jest znacznie ulatwiona. Ponadto 10 15 20 45 obecnosc zwiazku o ujemnej anizotropii zwieksza grubosc nieprzeorientowanej warstwy przysciennej i sily sprezystosci istniejace na granicy warstwy przeorientowanej i nieprzeorientowanej sa wieksze.Oba wymienione efekty sa odpowiedzialne za skró¬ cenie czasu relaksacji przeorientowania warstwy, a tym samym i za skrócenie czasu reakcji na wy¬ laczenie pola elektrycznego.W celu uzyskania kompozycji wedlug wynalazku o duzej jednorodnosci optycznej, korzystne jest wprowadzenie do niej czwartego skladnika w po¬ staci zwiazku optycznie czynnego (chiiralnego), np. pochodnej cholesterolu lub korzystniej zwiazku chiralnego, nalezacego do grupy zwiazków przed¬ stawionych wzorami 1—3, w których symbole A, B, D, R' i X maja wyzej podane znaczenie a R we wszystkich zwiazkach oznacza rodnik zawiera¬ jacy niesymetryczny atom wegla o wzorach 8—11.Zwiazki stosowane jako czwarty skladnik, przy¬ toczone sa przykladowo w tabeli 4.Lp. 41; 42. 43. 44. 45. 46. 47.Tabela 4 Nazwa zwiazku 4-/2-metylobutylo/-4'- -heksyloksyazoksyben- zen 4-/2-metylobutyIoksy/- -4'-butyloazoksybenzen 4-/2-metylobutyloksy- karboksy/-4'-cyjanoazo- ksybenzen 4-/2-metylobutyloksy- karboksybenzoesan/^- -4'-nitrofenylu 4-/2-metylobutyloksy- karboksy/-4'-cyjano- dwufenyl chlorek cholesterylu nononian cholesterylu Zakres mezofazy [°C] 24—28 10—39 92^116 63* 68—68,5* 1 97^(62)** | 78,5—90 | * — temperatura topnienia, ** — faza monotropo- wa Obecnosc w kompozycji zwiazku optycznie czyn¬ nego powoduje, ze kompozycja ta stosowana szcze¬ gólnie w efekcie skreconego nematyka uzyskuje wieksza jednorodnosc optyczna. Warstwa cieklego krysztalu staje sie jednorodnie prawo- lub lewo- skretna w calej objetosci w zaleznosci od cech chiralnych cieklego krysztalu i tym samym zanika tekstura mozaikowa od róznie zorientowanych ob¬ szarów. Obecnosc zwiazku chiralnego moze rów¬ niez korzystnie zmieniac czasy relaksacji. Przeo¬ rientowanie warstwy cieklego krysztalu po wyla¬ czeniu pola zachodzi zwykle szybciej, poniewaz istnieja wewnetrzne sily w objetosci dazace do odtworzenia struktury spirali charakterystycznej dla homogennego uporzadkowania.124 264 a 10 Obecnosc zwiazku optycznie czynnego nie jest konieczna w kompozycji wedlug wynalazku, ale jej nieznaczny dodatek w ilosci do 5*/o wagowych poprawia wyraznie wlasciwosci, tej kompozycji.Sklad ilosciowy kompozycji wedlug wynalazku dobiera sie korzystnie tak, azeby zawartosc sklad¬ nika pierwszego wynosila 20—60^/i wagowych, skladnika drugiego 10—60f/# wagowych, skladnika trzeciego 5^30*/© wagowych, a skladnika czwarte¬ go 0—50/t wagowych.Praktyczny wplyw poszczególnych skladników kompozycji wedlug wynalazku na wlasciwosci elek- trooptyczne tej kompozycji ilustruje nizej przyto¬ czona tabela 5.Tabela 5 Napiecie progowe%? pracy l-.i 3 .' 5 8 10 15 Kompozy c j a 1 a+b 1,0 {HIS],. ; ' 400 f S00 100 500 35 500 15 500 5 500 a+b+c 1,2 Tn Tz [ms] S00 350 130 350 50 35<) 30 350 12 350 a+b+c+d| 1,4 | TN Tz 1 [ms] 300 250 100 250 35 250 20 250 10 250 I Z tabeli tej wynika jak zmieniaja sie czasy reak¬ cji TN na wlaczanie pola elektrycznego i czasy za¬ niku odpowiedzi optycznej (Tz) po wylaczeniu po¬ la elektrycznego, w temperaturze 25°C, w przy¬ padku wprowadzenia do skladnika pierwszego kom¬ pozycji wedlug wynalazku, kolejno skladników drugiego, trzeciego i czwartego.Badaniu poddano kompozycje wytworzona z na¬ stepujacych skaldników: Skladnik pierwszy /a/: 1 mol 4-etylo-4'-penty- loazoksybenzenu, 1 mol 4-etylo-4'-oktyloazoksyben- zenu, 1 mol 4,4'-dwupentyloazoksybenzenu.Skladni^ drugi /b/: 1 mol 4-n-butylobenzoesan- -4'-cyjanofenylu, i mol 4Hn-pentylobenzoesan-4'- -cyjanofenylu, 1 mol 4-n-heksylobenzoesan-4'-cyja- nofenylu, 1 mol 4-cyjanobenzoesan-4/-butylofenylu.Skladnik trzeci /c/: 29,4 cz.wag. 4-etylo-4'-meto- ksyazoksybenzenu, 54,6 cz.wag. 4-butylo-4'-metoksy- azoksybenzenu, 16 cz.wag. 4-butylo-4'-heksyloksya- zoksybenzenu.Skladnik czwarty /d/: 4-/2-metylobutyloksykar- boksy/-4'-cyjanoazoksybenzen.Kompozycje wytwarzano przez zmieszanie rów¬ nych czesci skladnika a ze skladnikiem b i nastep¬ ne wprowadzenie do uzyskanej mieszaniny naj¬ pierw 20 czesci wagowych skladnika c a potem 0,5 mola skladnika d. Przytoczone w tabeli 5 wy¬ niki wskazuja, ze wprowadzenie skladnika c do kompozycji a+b istotnie zmienia czas Tz.Na wykresach przedstawionych na fig. 3 i 4 podano zaleznosc miedzy czasem reakcji i tempe¬ ratura pracy wskaznika z kompozycja cieklokry¬ staliczna dwuskladnikowa (a+b), trójskladnikowa (a+b+c) i czteroskladnikowa (a+b+c+d) o skla¬ dzie takim jak w tabeli 5, przy tym samym napie¬ ciu 5 V. Wykres na fig. 3 ilustruje przy tym czas narastania odpowiedzi optycznej na wlaczanie pola elektrycznego (TN) a wykres na fig. 4 czas zaniku odpowiedzi optycznej przy wylaczeniu pola (Tz).Charakteryzujac ogólnie kompozycje wedlug wy¬ nalazku nalezy stwierdzic, ze wykazuja one szero¬ ki zakres mezofazy, w wielu przypadkach miedzy —20 i ©0°C i umozliwiaja efektywne dzialanie wskazników co najmniej w zakresie 0^50°C. Maja one duza dodatnia anizotropie dielektryczna, która mozna latwo regulowac, wysoka odpornosc che¬ miczna, sa odporne na dzialanie swiatla/ na dlu¬ gotrwale dzialanie (póla elektrycznego, maija niskie progi napieciowe i stosunkowo krótkie czasy reak¬ cji (TN) na wlaczanie pola i krótkie czasy zaniku odpowiedzi optycznej (Tz) po wylaczeniu pola elek¬ trycznego.Czas ten mozna regulowac, co stanowi istotne wzbogacenie dotychczasowego stanu techniki. Do¬ datkowo warte podkreslenia jest to, ze czasy reak¬ cji kompozycji wedlug wynalazku w niskich tempe¬ raturach nie róznia sie znacznie od czasów mie¬ rzonych w temperaturze 25°C.Nizej przytoczone przyklady ilustruja blizej skla¬ dy kompozycji wedlug wynalazku, nie stanowia jednak ograniczenia istoty zgloszonego rozwiaza¬ nia.W przykladach skladniki pierwszy do czwartego okreslono odpowiednio jako skladniki a, b, c, d, a zastosowane w kompozycjach zwiazki okreslono powolujac sie na odpowiednie liczby porzadkowe zwiazków podanych w tabelach 1—4.Przyklad I.Skladnik a b 1 c 1 d Zwiazek 1 2 7 23 24 25 32 33 46 % wagowy 15,73 | 17,15 ;| 115,02 5,99 21,96 ! 3,99 9,46 10,5 0,2 1 Przyklad II.Skladnik a b f* d Zwiazek 2 4 7 16 17 18 21 35 36 37 39 43 % wagowy 25,67 11,24 12,83 8,40 8,81 9,23 ! 8,40 5,60 1,86 3,37 3,37 | 0,5 1 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60124 264 11 12 Temperatura klarowania 49,5°C, nie krzepnie w ciagu 24 godzin w temperaturze —20°C, napiecie progowe Up = l,4 V, TN=25 ms [5V], TN=3 ms (15 V), Tz = 240 ms. (przyklad I) Temperatura klarowania 52,5°C, nie krzepnie w ciagu 24 godzin w temperaturze —20°C, napiecie progowe Up = l,45 V, TN=100 ms (5 V), TN=8 ms (15 V), Tz = 450 ms, anizotropia dielektryczna Ae = 8,8.Przyklad III.Skladnik a b c d Zwiazek 2 4 7 23 24 25 32 33 43 °/o wagowy 24,72 10,82 12,36 5,99 ai,96 3,99 9,46 10,50 0,2 | Temperatura klarowania 55°C, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin, napiecie progowe Up = l,5 V, TN=100 ms (5 V), TN=5 ms (15 V), Tz=100 ms.Przyklad IV.Skladnik a Ib c d Zwiazek 2 4 7 16 17 18 21 33 32 34 43 °/o wagowy 20,55 8,99 10,27 9,59 10,07 10,55 9,59 10,86 5,85 3,18 0,5 Temperatura klarowania 55,5°C, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin, napiecie progowe Up=l,4 V, TN=130 ms (5 V), TN=10 ms (15 V), Tz=250 ms, A«=8,65.Przyklad V. 1 Skladnik a b c d Zwiazek | % wagowy 1 2 4 23 24 25 32 33 43 4,02 40,20 4,02 5,91 21,68 3,94 6,92 12,81 | 0,5 1 10 15 25 45 50 60 65 Temperatura klarowania 58°C, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin, napiecie progowe Up=l,3 V, TN=75 ms (5 V), TN=2 ms (15 V), Tz= 400 ms.Przyklad VI.Skladnik a b c d Zwiazek 1 2 4 23 24 25 32 33 34 43 °/o wagowy 3,98 39,80 3,98 5,97 21,90 3,98 5,85 10,86 ~~ 3,18 0,5 Temperatura klarowania 59°C, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin, napiecie progowe Up=l,6 V, TN=10 ms (5V), TN=1 ms (15V), Tz= 60 ms.Przyklad VII. 1 Skladnik a b c <* Zwiazek 2 4 7 28 29 22 35 36 37 39 43 °/o wagowy 30,82 13,49 15,40 9,95 7,46 7,46 5,60 1,86 3,73 3,73 0,5 Temperatura klarowania 70,5°C, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin.Przyklad VIII. 1 Skladnik a b c 1 d Zwiazek 1 °/o wagowy 10 11 4 6 7 17 19 24 25 22 33 32 34 43 17,28 9,93 10,06 11,01 6,60 6,88 7,54 6,68 2,09 1,97 9,6 4,25 5,49 1,06 ..124264 13 14 Temperatura klarowania 58aC, nie krzepnie w temperaturze —20°C w ciagu 24 godzin, napiecie progowe Up=l V, TN=W ms (5 V), TN=7,5 ms (15 V), Tz=250 ms.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja cieklokrystaliczna dla wskazni¬ ków pracujacych na efektach polowych, znamienny tym, ze stanowi uklad trój- lub korzystnie cztero- skladnikowy i jako skladnik pierwszy zawiera zwiazek lub korzystnie zwiazki o wzorze 1, w którym R i R' sa jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa Ci_«, a A oznacza mostek o wzo¬ rze 4 iub 5, jako skladnik drugi zawiera zwiazek lub korzystnie zwiazki o wzorze 2, w którym R oznacza grupy alkilowa, alkoksylowa, alkoksykar- boksylowa, alkilokarboksylowa zawierajace 1—8 atomów wegla w lancuchu, X oznacza grupe cy¬ janowa luib nitrowa, a t&^isJaflWwi mostek o wzorze 4, 5, 6 lub 7, jako skladnik trzeci zawiera zwia¬ zek lub korzystnie' zwiazki o wzorze 3, w którym R i R' sa jednakowe lub korzystnie rózne i ozna¬ czaja grupy alkoksylowa, alkoksykarboksylowa, al- kilokarboksylowa zawierajace 1—8 atomów wegla w lancuchu, a D oznacza mostek o wzorze 4, 5, 6 lub 7, z tym, ze gdy w zwiazku o wzorze 3 pod¬ stawniki R i R' sa rózne, wówczas jeden z tych podstawników moze oznaczac równiez grupe alki¬ lowa Ci_i lub tez obydwa podstawniki RiR' mo¬ ga oznaczac rózne grupy alkilowe Ci_s, jednak pod warunkiem, ze D oznacza wylacznie mostek o wzorze 6 lub 7, i korzystnie jako skladnik czwar¬ ty zawiera zwiazek chiralny. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek chiralny zawiera analog chiralny 5 zwiazku o wzorze 1, 2 lub 3, w którym R ozna¬ cza grupe o wzorach 8, 9, 10 lub 11, a pozostale symbole R', X, A, B i D maja takie znaczenie jak przytoczono dla tych zwiazków w zastrz. 1. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 10 ze jako skladnik pierwszy zawiera jeden lub kilka niesymetrycznych 4,4'-dwualkiloazoksybenzenów. 4. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako skladnik pierwszy zawiera mieszanine nie¬ symetrycznych i symetrycznych 4,4'-dwualkiloazo- 15 ksybenzenów. 5. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako skladnik drugi zawiera zwiazek lub mie¬ szanine zwiazków z grupy 4-n-alkilobenzoesanu-4'- -cyjanofenylu, 4-n-alkilobenzoesanu-4'-nitrofenylu, 20 4-cyjanobenzoesanu-4'-alkilofenylu,4-n-alkilo i 4-n- -alkiloksykarboksybenzoesanu-4'-cyjano- i 4'-nitro- fenylu, oraz 4-alkilo-, 4-alkilokarboksy- i 4-alkilo- ksykarboksy-4'-cyjanoazoksybenzenu. 6. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, 25 ze jako skladnik trzeci zawiara mieszanine lub mieszanine zwiazków takich jak 4-metoksy-4'-bu- tyloazoksybenzen, 4-metoksy-4'-etyloksyazoksyben- zen, 4-butylo-4'-heksyloksyazoksybenzen, 4-pentylo- benzoesan-4'-heksyloksyfenylu. 30 7. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 20—60tyo wagowych skladnika pierw¬ szego, 10—60% wagowych skladnika drugiego, 5—Sfrfa wagowych skladnika trzeciego i 0-~5fifa wa¬ gowych skladnika czwartego.124 264 «-a<3-r Wzór 1 RBx Wiór 2 R'-^y°^ZyR Wzór 3 Wzór4 Wzór5 Wzór6 Wzór 7 Fig.1 hTrihTihirr I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I I I I I I I I I II CH3-CH2CH-CH2- CH3 Wzór 8 CH3-CHCH-CH2-0 CH3 Wzór 9 CH3-CH2CHCOO- I CH3 WzórlO CH,CH-CH-CH2-0-C-0 -N =N- -N = N- —C-O- -O —C— UH3-LH-1.M-1.M2r 1 i II II CH3 O 0 0 O II Wzór 11 Fig.2124 264 TN(ms) 100] 50 "* ¦ Temp. t0 20 30 40 50 60 (°0 Fig.3 100J ^^ XX ^^a +b4c4d 10 20 30 40 50 60 ^Jemp.Ot) Fig.4 PL