PL123435B2 - Process for the preparation of mixture of novel non-ionic derivatives of phosphatic esters of polyoxyethylenated partial glycerides of higher fatty acids - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.01.1984 Int. Cl. C07F 9/08 //B01F 17/14 Twórcywynalazku: Stanislaw Ropuszynski, Jerzy Perka, Krystyna Rutkowska Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska, Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania mieszaniny nowych niejonowych pochodnych estrów fosforanowych polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów wyzszych kwasów tluszczowych Wynalazek dodyczy sposobu wytwarzania niejonowych pochodnych estrów fosforanowych polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów wyzszych kwasów tluszczowych, o ogólnym wzo¬ rze 1 w którym R oznacza reszte kwasowa kwasu laurynowego, stearynowego, oleinowego lub erukowego, n = 9 do 50, a X oznacza atom wodoru lub grupe metylowa. Pochodne te sa nowymi zwiazkami chemicznymi o wlasnosciach powierzchniowo czynnych i znajduja zastosowanie zwla¬ szcza jako emulgatory i dyspergatory w przemysle kosmetycznym.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze polioksyetylenowane parcjalne glicerydy wyz¬ szych kwasów tluszczowych, o ogólnym wzorze 2 w którym R oznacza reszte kwasowa kwasu laurynowego, stearynowego, oleinowego lub erukowego, n = 9-50, poddaje sie fosforylowaniu za pomoca kwasu poifosforowego, zawierajacego od 82% wagowych do 84% wagowych pieciotlenku fosforu, a nastepnie na produkt fosforylowania dziala sie tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.Korzystne jest prowadzenie reakcji fosforylowania przy stechiometrycznym stosunku molowym reagentów, w atmosferze gazu obojetnego i w temperaturze od 343 K do 403 K. Stosujac tlenki alkilenowe w postaci gazowej, synteze prowadzi sie w reaktorze bezcisnieniowym, a dozujac tlenki w postaci cieklej proces prowadzi sie w autoklawie.Zwiazki chemiczne wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja zdolnosc obnizania napiecia powierzchniowego w roztworach wodnych do 40-50 • 10"3N/m i niewielkie zdolnosci pianotwórcze. Ponadto tworza emulsje olejów mineralnych, takichjak parafinowy i wazelinowy, w wodzie, które sa stabilne w temperaturze do 353 K, jak równiez stabilne emulsje wody w rozpu¬ szczalnikach nie mieszajacych sie z woda.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania niejonowych pochodnych estrów fosforanowych polioksyetylenowanych parcjalnych wyzszych kwasów tluszczowych, do syntezy których uzyte sa parcjalne glicerydy olejów roslinnych.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i doprowadzenie azotu przez belkotke, umieszcza sie 973,4 g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju koksowego, o liczbie moli tlenku etylenu n = 9 i liczbie hydroksylowej równej 182,3. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 343K i mieszajac, dodaje sie porcjami 335,4g kwasu polifosforo-2 123435 wego, zawierajacego 82% wagowych pieciotlenku fosforu. Nastepnie, mieszajac i doprowadzajac azot, stopniowo podwyzsza sie temperature mieszaniny reakcyjnej do 403 K i utrzymuje ja przez okres okolo 1,5 godziny. Po schlodzeniu utrzymuje sie, z wydajnoscia zblizona do teoretycznej, kwasny fosforan polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju kokosowego, zawierajacy 8,60% wagowych fosforu o liczbie kwasowej 336,1 mgKOH/g. 100,0 g fosforanu umieszcza sie w kolbie czteroszyjnej o pojemnosci 1,5 dm3, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i doprowadzenie azotu przez barbotke. Kolba jest polaczona z dozownikiem gazowego tlenku etylenu. Po ogrzaniu zawartosci kolby do temperatury 368 K przepuszcza sie przez barbotke 53,6 g tlenku etylenu.,. Zachodzaca reakcja egzotermiczna powoduje wzrost temperatury mieszaniny reakcyjnej do 388 K.¦ Doprowadzenie tlenku etylenu trwa okolo 1,3 godziny.W wyniku powyzszej reakcji otrzymuje sie 153,6g mieszaniny 2-hydroksyetyleno pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów kwasu laurynowego, która ma postac brazowej cieczy o zawartosci 5,57% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 12,3 mg KOH/g. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 2,5.Przyklad II. Stosujac 938,5 g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju kokoso¬ wego o liczbie moli tlenku etylenu n = 27 i liczbie hydroksylowej równej 197,3 oraz 283,8 g kwasu polifosforowego, wytwarza sie, sposobem opisanym w przykladzie pierwszym, kwasny fosforan polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju kokosowego, który stanowi produkt reakcji fosforylowania. Produkt ten zawiera 8,01% wagowego fosforu, a jego liczba kwasowa równa jest 287,5 mg KOH/g. 100,0 g produktu reakcji fosforylowania umieszcza sie w kolbie czteroszyjnej i postepujac w sposób opisany w przykladzie pierwszym doprowadza sie 28,3 g gazowego tlenku propylenu. W wyniku zachodzacej reakcji otrzymuje sie 128,3g mieszaniny 2-hydroksy-l- metyloetylenowych pochodnykch estru fosforanowego polioksyetylenowanych pracjalnych glice¬ rydów kwasu laurynowego, która ma postac brazowej cieczy o zawartosci 6,20% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 22,8 mg KOH/g. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 2,3.Przyklad III. Stosujac 612,6g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju sojo¬ wego, o liczbie tlenku etylenu n = 30 i liczbie hydroksylowej równej 136,4 oraz 86,0 g kwasu polifosforowego, sposobem opianym w przykladzie pierwszym wytwarza sie kwasny fosforan polioksyetylenowanych pracjalnych glicerydów oleju sojowego, stanowiacy produkt reakcji fosfo¬ rylowania, o zawartosci 1,90% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 44,3 mg KOH/g.Nastepnie 500,0 g produktu reakcji fosforylowania umieszcza sie w autoklawie o pojemnosci roboczej 5 dm3 i po ogrzaniu do temperatury 343 K i wyparciu powietrza azotem, uruchamia sie mieszadlo i pod cisnieniem do 3,0 HPa dozuje sie 59,0 g cieklego tlenku propylenu, doprowadza¬ nego z wyskalowanego dozownika. Czas dozowania tlenku propylenu wynosi 0,3 godziny. Tempe¬ ratura w autoklawie samorzutnie wzrasta do 393 K, mimo przepuszczania wody chlodzacej przez wezownice autoklawu. Proces przerywa sie, gdy cisnienie w autoklawie przekracza wartosc 3,0 Oh Pa i przestaje sie obnizac. Nastepnie zawartosc autoklawu chlodzi sie do temperatury 308 K. W wyniku tego, z wydajnoscia zblizona do teoretycznej, otrzymuje sie mieszanine 2-hydroksy-l- metyloetylenowych pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych parcjalnych glicery¬ dów kwasu oleinowego, w postaci mazistej substancji o barwie ciemno brazowej, o zawartosci 1,72% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 10,5 mg KOH/g. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 2,l.Przyklad IV. Stosujac 1000,0 g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju sojo¬ wego, o liczbie moli tlenku etylenu n= 15, i liczbie hydroksylowej równej 183,3 mg KOH/g oraz 220,2 g kwasu polifosforowego, zawierajacego 84% wagowych pieciotlenku fosforu, prowadzi sie reakcje fosforylowania w sposób opisany w przykladzie pierwszym. Produkt reakcji fosforylowa¬ nia ma liczbe kwasowa równa 162,5 mg KOH/g i zawiera 6,32% wagowych fosforu. 100,0 g tego produktu zadaje sie 59,0 g gazowego tlenku propylenu, dozujac gó w czasie 1,7 godziny w sposób opisany w przykladzie pierwszym. W wyniku tego otrzymuje sie 159,0 g mieszaniny 2-hydroksy-l- metyloetylenowych pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych parcjalnych glicery¬ dów kwasu oleinowego, majacej postac jasno brazowej cieczy o zawartosci 3,98% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 12,7 mg KOH/g. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 4,l.123435 3 Przyklad V. 500,0g produktu fosforylowania wytworzonego identycznie jak opisano w przykladzie trzecim, umieszcza sie w autoklawie i dodaje 59,0g cieklego tlenku etylenu w sposób opisany w przykladzie trzecim. Otrzymuje sie mieszanine 2-hydroksyetylenowych pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów kwasu oleinowego, w postaci mazistej substancji o barwie ciemno brazowej, liczbie kwasowej równej 8,0 i zawartosci fosforu 3,51% wagowych. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 3,l.Przyklad VI. Stosujac 1324,5 g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju rzepa¬ kowego, o liczbie moli tlenku etylenu n = 9 i liczbie hydroksylowej równej 127,1, oraz 258,0 g kwasu polifosforowego, prowadzi sie reakcje fosforylowania w sposób opisany w przykladzie pierwszym.Produkt fosforylowania zawiera 5,70% wagowych fosforu, a jego liczba kwasowa równajest 118,1 mg KOH/g. 1000,0 g tego produktu umieszcza sie w autoklawie i dodaje 398 g cieklego tlenku propylenu, prowadzac proces w sposób opisany w przykladzie trzecim. Koncowy produkt reakcji jest mieszanina 2-hydroksy-l-metyloetylenowych pochodnych estru fosforanowego polioksyetyle- nowych parcjalnych glicerydów kwasu erukowego, która ma postac mazistej substancji o barwie brazowej, zawartosci fosforu 4,05% wagowych i liczbie kwasowej równej 12,5 mg KOH/g. Jednop¬ rocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH = 2,5.Przyklad VII. Do 100,0 g produktu fosforylowania wytworzonego w sposób wedlug przy¬ kladu szóstego dodaje sie 28,6 g gazowego tlenku etylenu, prowadzac dozowanie w czasie 1,3 godziny, w sposób opisany w przykladzie pierwszym. Otrzymuje sie 128,6g mieszaniny 2- hydroksyetylenowanych pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych pracjalnych glicerydów kwasu erukowego, w postaci jasno brazowej cieczy, o zawartosci 4,41% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej 16,5 mg KOH/g. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH=2,7.Przyklad VIII. Stosujac 1094,0 g polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów oleju rze¬ pakowego, o liczbie moli tlenku etylenu n=40 i liczbie hydroksylowej równej 83,5 oraz 145,0 g kwasu polifosforowego, zawierajacego 83,5% wagowych pieciotlenku fosforu, prowadzi sie reakcje fosforylowania w sposób opisany w przykladzie pierwszym. Produkt fosforylowania zawiera 4,05% wagowych fosforu i ma liczbe kwasowa równa 90,5 mg KOH/g. 1000,0 g tego produktu umieszcza sie w autoklawie i dodaje 236,0 g cieklego tlenku etylenu, prowadzac reakcje w sposób opisany w przykladzie trzecim. Otrzymuje sie 1236,0g mieszaniny 2-hydroksyetylenowych pochodnych estru fosforanowego polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów kwasu eruko¬ wego, w postaci brazowej cieczy o zawartosci 3,02% wagowych fosforu i liczbie kwasowej równej zero. Jednoprocentowy roztwór wodny produktu koncowego ma pH=3,l.Wlasnosci zwiazków wytworzonych w powyzszych przykladach wykonania wynalazku przed¬ stawia ponizsza tabela.R CnHijCOO C11H23COO C17H33COO C7H33COO C7H33COO C21H41COO C21H41COO C21H4iCOO X H CH3 CH3 CH3 H CH3 H H n 9 27 30 15 30 9 9 40 Napiecie po¬ wierzchniowe 1-procentowe¬ go roztworu wodnego 10~3N/m 41,2 46,8 38,7 — 41,6 — — 46,7 Zdolnosc zwilzania Roztwór 0 stezeniu % 1 1 — 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 Czas min 0,25 3,0 — 5,2 3,1 10 10 10 h mm 18 27 22 13 42 14 10 38 Trwalosc -piany % 66,7 52,5 77,3 69,0 76,3 64,5 60,0 89,5 h — wysokosc piany wodnego oznaczona metoda Ross-Milesa roztworu o stezeniu 0,2% po 1 minucie,4 123435 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mieszaniny nowych niejonowych pochodnych estrów fosforanowych polioksyetylenowanych parcjalnych glicerydów wyzszych kwasów tluszczowych, o ogólnym wzo¬ rze 1 w którym R oznacza reszte kwasu laurynowego, stearynowego, oleinowego lub erukowego, n =9-50 a X oznacza atom wodoru albo grupe metylowa, znamienny tyra, ze polioksyetylenowane parcjalne glicerydy wyzszych kwasów tluszczowych, o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja podane wyzej znaczenie, poddaje sie reakcji fosforylowania za pomoca kwasu polifosforowego, zawierajacego od 82,0% do 84,0% wagowych pieciotlenku fosforu, po czym produkt fosforylowa¬ nia zadaje sie tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje fosforylowania prowadzi sie przy stechiometrycznym stosunku molowym reagentów, w atmosferze gazu obojetnego i w temperatu¬ rze od 343 K do 403 K. HiOcC f H /OCHCHaOH CHOCCHiCMjOJnP-O 0CHCH20H olllCMH CHt0(CH«CH20)„P-O IJCHC^OH i WZ0R1 CH20C^ ?. I /0CHCH20H CH0(CHA(Jnpf0 NOCHCHiOH CH20 <, i CHz0C* CHO(CH,CH20)hH CH20(CHtCrlt0)nH CH20C r v CH0(CH2CHj0)n H I ,0 WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UPPRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL PL