PL122963B1 - Catalyst for oxidation of ethylenic hydrocarbons and method of obtaining the same - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest wieloskladnikowy katalizator tlenkowy do utleniania weglowodorów olefinowych do nienaisycoinych aldehydów, zwlasz¬ cza propylenu i izobutylanu, odpowiednio do a- kroleiny i metaikiroleiny oraz sipoisób wytwarza¬ nia katalizatora tlenkowego do utleniania weglo¬ wodorów olefinowych.Znane -sa katalizatory do utleniania weglowo¬ dorów olefinowych, zlozone z tlenowych zwiaz¬ ków kilku pierwiastków metalicznych.Z opisu patentowego W. Brytanii nr 1038274 zna¬ ny jest katalizator zlazony z tlenowych zwiaz¬ ków bizmutu, molibdenu i zelaza. Katalizator ten zastosowany w procesie utleniania propylenu po¬ zwala osiagnac wydajnosc akroleiny rzedu IfiP/o.Wedlug opisu patentowego RFN rar 2038749 sklad wyzej wymiejnionego 'katalizatora Bi^Mo-Fe zo¬ stal poszerzany o tlenowe zwiazki niklu, kobaltu, fosforu i potasu, a wedlug opisu patentowego PRL nr 8901© te kompozycje katalityczna rozibu- dowano do 9 skladników przez dodanie tlenowych zwiazków wolframu, krzemu i talu.Uzycie tego ostatniego pierwiastka w kompo¬ zycjach katalitycznych jest jednak niekorzystne ze wzgledu na jego trujace wlasnosci i powodo¬ wane przez nie zagrozenia zdrowia pracowników oraz iniebezpieczenstwo toksycznego skazenia na¬ turalnego srodowiska. iZ opisu patentowego PRL nr 85157 znany jest sposób wytwarzania katalizatora do utleniania olefin zawierajacego tlenki metali, gdzie udzial pierwiastków metali wchodzacych w jeLgo. sklad wyraza sie nastepujacym stosunkiem atomowym: 2H20ao:€,l^lOFe:0,l-10Bi:i0,5-l(W:i2-)lliMo:0,15lSi:0,05- 5 -1,0Z, gdzie Z oznacza metal alkaliczny, przy czym sposób ten polega na zmieszaniu wodnego roztworu molibdeimianu amonu z roztworem wol- fralmianu amonowego i nastepujacym dodaniu wladnych roztworów azotanu kobaltu, azotanu ze- io laza i azotanu bizmutu. Do talk sporzadzonej mie¬ szaniny dodaje sie nastepnie wodny roztwór wo¬ dorotlenku lub weiglanu ziem alkalicznych i krze¬ mionki koloidalnej jako zródla krzemu. Otrzyma¬ na mase zateza sie przez Odparowanie a otrzyma- 15 na pólstala mase poddaje prazeniu w tempera¬ turze 350—i60i0pC w przeplywie powietrza.Identyczny sposób wytwarzania podobnego ka¬ talizatora, bo rózniacego sie od powyzszego tylko tym, ze zawiera dodatkowo 0,005 — 3,0 czesci ato- 20 mowych Tl, znany jest z opisu patentowego PRL nr 89019.-Nieoczekiwanie okazalo sie, ze miozna otrzymac katalizatory utleniania propylenu bardziej aktyw¬ ne i selektywne w kierunku tworzenia sie akro- )25 ledny, nie zawierajace toksycznych skladników, jezeli rozszerzy sie sklad jakosciowy znanych ka¬ talizatorów tlenkowych, zawierajacych molibden, zelazo, kobalt, nikiel, bizmut, potas i fosfor o pierwiastki takie jak glin, ren, .skand i german. 30 Ponadto okazalo siie, ze stracanie substancji toa- 122 963122 963 talitycznej w temperaturach powyzej 90°C oraz rozwiniecie ich struktury porowatej przez wpro¬ wadzenie do katalizatora w trakcie jego sporza¬ dzania lotnych lub termicznie nietrwalych Sub¬ stancji wydzielajacych gazy, zwanych dalej po- roforami, takze wplywa dodatnio na aktywnosc wytwarzanych katalizatorów.Istote wynalazku stanowi katalizator do utle¬ niania propylenu lub izcibutylemu odpowiednio do aikroleiny lub metakro-leiiny, sitanowiacy zlozony uklad tlenków metalli odpowiadajacy empiryczne¬ mu wzorowa.Moa Feb Coc Nid Bie Kf Pg Ax Oy, ,wA którym A oznacza przynajawniej jeden pier- fwiaisteik sposród grupy pierwiastków obejmujacej |A'l, Re, Ge, Sc a imdeiksy wskazuja stosunki ato- jnfojwe i* wynosza: i^^^H0^:XjC=r0-ll5, d=0-,15, e=0,l-4, f=iO,01-€,5, g=0-4,'x=iO,Oa5HQ,5, zais y stanowi liczba uwarunkowana przez war¬ tosciowosc i s;to;suniki atomowe pierwiastków, komponentów katalizatora.Istota wynalazku w odmienieniu do sposobu wy¬ twarzania katalizatora polega na jego sporzadze¬ niu przez zestawienie wielciskladniikoweij zawie¬ simy zwiazków pierwiastków, wchodzacych w sklad katalizatora, w temperaturze 90—100°C e- wantualinie z uzyciem sulbstancji porotwórczyeh, takich jak mioczinik, melatonina, weglan amonu, kwas szczawiowy, skrobia lub sacharoza, w ilosci 3—<20% wag-..;.w ¦stosunku do katalitycznej ma^y tlenkowej i z dodatkiem nosnika w postaci sili- kazelu, ziemi okrzemkowej, tlenku tytanu, tlen¬ ku cyrkonu lub materialów ceramicznych o malej powierzchni wlasciwej. Zawarty w katalizatorze pojtais stanowi skladnik sonbenta czasteczkowego w formie potasowej lub moze byc wprowadzony w znany sposób w postaci zwyklej soli potaso¬ wej.Jako substancji wyjsciowych do otrzymywania katalizatora wedlug wynalazku uzywa sie najcze¬ sciej rozpuszczalnych w wodzie zwiazków odpo¬ wiednich metali, na przyklad azotanów, jedynie w przypadku molibdenu i fosforu stosuje sie ko¬ rzystnie kwasy lub ich sole amonowe.Katalizator wedlug wynalazku sporzadza sie przez dodanie do roztworu molibdenianu amonu odpowiednio roztworów azotanu kobaltowego, azo¬ tanu zelazowego, azotanu bizmutowego, azotanu niklowego, azotanu glinowego, azotanu potasowe¬ go, kwasu fosforowego oraz/lub azotanu skando- wego, tlenków germanu i nadrenianu amonu i na¬ stepnie nosnika w postaci krzemionki koloidalnej, po czym nastepuje zatezenie ukladu przez odpa¬ rowanie, wysuszenie i wyprazenie w temperatu¬ rze 250—300°C, zmielenie, uformowanie i wypra¬ zenie pastylek w strumieniu powietrza, w tempe¬ raturze 600°C.Substancje wyjsciowe do otrzymywania katali¬ zatora, wedlug wynalazku nie moga byc ograni¬ czone do wymienionych poprzednio soli amono¬ wych, azotanów, tlenków, bowiem równiez inne zwiazki nadaja sie do tego celu, o ile moga two¬ rzyc podczas prazenia postac tlenkowa.Ponadto w trakcie wytwarzania katalizatorów stosuje sie substancje zwiekszajace porowatosc go¬ towych katalizatorów, tak zwane porofory, który¬ mi sa mocznik, melarnina, weglan amonu, roda- 5 nek amonu, kwas szczawiowy, skrobia i sacharo¬ za. Jako nosnik stosuje sie na przyklad silikazel, ziemie okrzemkowa, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu.Katalizator wedlug wynalazku wypróbowano w io procesie utleniania propylenu w fazie parowej w temperaturze w granicach 250—450°C pod cisnie¬ niem od normalnego do 10,13 *102 kPa w miesza¬ ninie gazowej, skladajacej sie z 1—10% objetos¬ ciowych propylenu lub izobytylenu, 5—18°/o obje- 15 tosciowych tlenu czasteczkowego, 10—60p/o obje¬ tosciowych pary i 20—70% objetosciowych gazu obojetnego. Odpowiedni czas kontaktu wynosi 0,5—10 sekund.Reakcje prowadzi sie zarówno w stalym jak i 20 fluidalnym zlozu katalizatora. Postepujac w opi¬ sany sposób osiaga sie maksymalnie 99% molo¬ wych konwersji propylenu lub izobutylenu, 90— 97% molowych selektywnosci wzgledem akroleiny, a ok. 75% molowych selektywnosci wzgledem me- 25 tyloakroleiny. Katalizator wedlug wynalazku, spo¬ sób jego sporzadzania oraz próby uitleoiamia pro¬ pylenu przy uzyciu tego katalizatora przedstawio¬ no dokladniej w ponizszych przykladach stosowa¬ nia. 30 Przyklad I. Do ogrzanego do temperatury 95°C roztworu 161 g molibdenianu amonowego w 646 cm3 wody wlewa sie roztwór otrzymany przez zmieszanie roztworów: — 55,3 g azotanu niklowego w 34 cm3 wody de- 35 stylowanej, — 99,6 g azotanu kobaltowego w 38 cm' wody de¬ stylowanej, — 92,2 g azotanu zalazowego w 30 cm3 wody de¬ stylowanej, 40 — 1,43 g azotanu glinowego w 5 cm8 wody de¬ stylowanej.Do sporzadzonej zawiesiny utrzymywanej nadal w temperaturze 95—98°C, wlewa sie kolejno roz¬ twór 36,9 g azotanu bizmutawego rozpuszczonego 45 w 76 g 11% H«N03.Sklad zawiesiny prekatalizatora uzupelnia sie o potas i fosfor dodajac do niej roztwór 3,72 g H3PO4 i 0,54 g azotanu potasowego w 5,7 g wody destylowanej. 50 Da zawiesiny wprowadza sie nastepnie 90 g mikroziarnistej krzemionki „Arsil". Wytworzona zawiesine katalizatora zageszcza sie przez odparo¬ wanie, suszy i prazy w temperaturze 250—300°C.Mase katalityczna miele sie, dodaje 2% grafitu 55 i pastylkuje. Pastylki wypraza sie w atmosferze powietrza w temperaturze 600°C przez 6 h.Otrzymuje sie tlenkowy katalizator empiryczny o wzorze: Moi2 Fe3 Co4,5 Ni2,5 Bii K0,o7 Po0,5 Al0f05 Oy, 60 zawierajacy 30% SiC2 jako nosnika. 40 cms spre¬ parowanego w ten sposób katalizatora umieszcza sie w stanowiacej reaktor rurze z nierdzewnej sta¬ li o srednicy 25 mm. Ogrzewa sie reaktor do tem- «s peratury reakcji i wprowadza do niego mieszanine5 122 963 6 gazowa skladajaca sie z 6% objetosciowych pro¬ pylenu, 59% objetosciowych powietrza i 35% obje¬ tosciowych pary wodnej.Reakcje utleniania propylenu prowadzi sie w temperaturach 320—380°C, przy czasie kontaktu 3,6 s. Jako temperature reakcji przyjmuje sie temperature, mierzona za pomoca termopary tkwiacej w zlozu katalizatora. Otrzymane wyniki procesu przedstawia tablica 1.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I 2 ta róznica, ze mase katalitycz¬ na straca sie, dozujac nie ogrzane roztwory azo¬ tanów zelaza, kobaltu, niklu, glinu, bizmutu, po¬ tasu i kwasu fosforowego do roztworu molibde¬ nianu amonowego o temperaturze 20°C. Otrzymu- je sie katalizator o skladzie jak w przykladzie I, a róznica dotyczy warunków wytwarzania katali¬ zatora.Wyniki procesu utleniania zamieszczono w ta¬ blicy 1.Przyklad III. Katalizator przygotowuje sie amalogiczHuiie jafe w przykliacfeife t, z ta Sró&iica, ze¬ nie dodaje sie azotanu glinowego. Otrzymuje sie tlenkowy katalizator o wzorze empirycznym: Moi, Fe3 Co4,5 Ni2|5 Bii Ko.or Po.s Oy Otrzymane wyniki zamieszczono w tablicy 1.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze nie dodaje sie azotanu gli¬ nowego, oraz ze katalizator straca sie dozujac roztwory azotanów zelaza, kobaltu, niklu, bizmu¬ tu, potasu i kwasu fosforowego do roztworu mo- libdenianu amonowego o temperaturze 20°C, w której nastepuje stracanie masy katalitycznej.Otrzymuje sie katalizator o skladzie jak w przy¬ kladzie III, a róznica dotyczy warunków wytwa¬ rzania katalizatora. Wyniki zestawiono w tabl. 1.Przyklady V — XIV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stracajac prekatalizato- ry w temperaturach 95—98°C, sporzadza sie ka¬ talizatory zawierajace jako skladnik A glin i skand, wprowadzone w postaci ich azotanów. Za¬ stosowany nosnik oraz sklad otrzymanych kata¬ lizatorów wyszczególniano w tablicy 2. Na (kata¬ lizatorach tych prowadzono reakcje utleniania propylenu w sposób opisany w przykladzie I. U- zyskane wyniki zamieszczono w tablicy 2.Przyklad XV — XX. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i sitracajac pretoataliza- tory w temperaturach 95—98°C, sporzadzono ka¬ talizatory o skladzie podanym w tablicy 2. z ta róznica, ze dodatkowo jako substancje wyjscio¬ we zastosowano zwiazki renu, na przyklad nad- renian amonu lub zwiazki germanu, na przyklad drobnozmielony Ge02, które rozpuszcza sie, badz zawiesza w roztworze molibdenianu amonowego.Równiez i te katalizatory moga zawierac rózne nosniki.Na katalizatorach tych utleniano propylen w sposób opisany w przykladzie I i uzyskane wy¬ niki podano takze w tablicy 2.Przyklady XXI — XXX. Postepowano jak w przykladzie I oraz w przykladach V—XX z ta róznica, ze p_pdczas wytwarzania katalizatorów do roztworu molibdenianu .amonowego, lub do wy¬ tworzonego prekatalizatora w operacji jego przy¬ gotowania do formowania wprowadzono substan¬ cje lotne, lub substancje rozkladajace sie ponizej temperatury aktywacji katalizatora. Ilosc doda¬ nych poroforów, którymi moga byc mocznik, me- 5 lamina, rodanek amonu, weglan amonu, kwas szczawiowy, skrobia lub sacharoza, wynosi 3—20% wagowych w stosunku do masy otrzymanej ka¬ talitycznej kompozycji tlenkowej. W tablicy 3 po¬ dano rodzaj poroforu i jego ilosc. Jak widac z 10 zamieszczonych w tablicy 3 wyników procesu utleniania propylenu na tych katalizatorach, za¬ stosowanie wyzej wymienionych substancji poro- forycznych wplywa korzystnie na wyniki utle¬ niania propylenu do akroleiny. i« Przyklady XXXI — XXXII. Sporzadza sie katalizatory postepujac dokladnie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze zamiast azotanu potasu stosuje sie sorbent czasteczkowy 3 A produkcji Inowroclawskich Zakladów Sodowych w Inowro- 20 clawiu, w równowaznej pod wzgledem zawartosci potasu ilosci, tj. 1,4 g. Wymieniony sorbent cza¬ steczkowy wprowadza sie w drobnokrystalicznej postaci do roztworu molibdenianu amonowego (przyklad XXX) albo wraz z roztworem kwasu 25 fosforowego do straconej zawiesiny prekatalizatora jak w przykladzie XXXII.W tablicy 4 podano wyniki reakcji utleniania propylenu uzyskane na katalizatorach z przykla¬ dów XXXI i XXXII.Zastrzezenia p a t eintowe 1. Katalizator do utleniania weglowodorów ole- 35 finowych, zwlaszcza propylenu lub izobytulenu do odpowiednich nienasyconych aldehydów, zawiera¬ jacy tlenowe polaczenia molibdenu, zelaza, kobal¬ tu, niklu, bizmutu, potasu i fosforu, znamienny tym, ze posiada empiryczny wzór Moa Feb Coc Nid «° Bic Kf Pg Ax Oy: gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wy¬ nosi 12, b=0,5-7,0, c=0-15,0, e=0,l-4,0, d=0,15,0, f=0,01-0,5, £=0-4, x=0,005-0,5, a y stanowi liczbe 45 uwarunkowana wartosciowoscia i stosunkami ato¬ mowymi pozostalych skladników katalizatora. 2. Sposób wytwarzania katalizatora do utlenia¬ nia weglowodorów olefinowych, zwlaszcza propy¬ lenu lub izobutylenu, do odpowiednich nienasyco- 50 nych aldehydów, zawierajacego w swoim skladzie tlenowe polaczenia molibdenu, zelaza, kobaltu, niklu, bizmutu, potasu i fosforu, przez wytracenie osadów tych metali przez zmieszanie roztworu molibdenianu amonu z azotanami kobaltu, biz- 95 mutu, zelaza, niklu, glinu, potasu oraz kwasu fos¬ forowego z ewentualnym dodatkiem azotanu skan¬ du, tlenków germanu i nadrenianu amonu w obecnosci krzemionki koloidalnej lub innego ma¬ terialu organicznego jako nosnika, z nastepnym oo zatezeniem przez odparowanie, wysuszenie i wy¬ prazenie, zmielenie, uformowanie i ponowne wy¬ prazenie w strumieniu powietrza w temperatu¬ rze 600°C, znamienny tym, ze katalizator o empi¬ rycznym wzorze o» Moa Feb Coc Nid BU Kf Pg Ax Oy,7 122 963 8 T3 <0 .£ '3 ^ 2 fa ° .a a s £ fi o SI CO *" c« ^ ed ° ed cd ^ Ja I rM Id ° cd 3 » "w fi £ 0 O fi D » O a fi o c a 'o o cd r, cd a fi S fi co tS Ph W PQ o O Ph o ¦s n eg io^ cow co^ t^ co" co* co" co" lO^ ©^ C^ 00^ csf i-T co" co" O) O) 00 CO CD^ ^ iO^ i-^ co" co" co" t^" °l °.s °°.s ^ co" co" cm" csf Oi Oi Oi Oi ^ °°L ^ ° oo" t" co" ,-T O) OJ OT Ol o o o o 00 CO 00 00 co co co co T Lf^ io^ ir^ lo o" o" o" o" o" o o" fH tH rH rH csf csf csf csf m m io 10 Tt<" Tf co co co co csi csi csj csi l-H HH S csj Tablica osc Jed¬ rzej scia mol) Wydajn nego p Selektywnosc */o mol ;kwas 'akry¬ lowy akrole- ina 'kwas akry¬ lowy akrole- ina i ¦£ o fi w fi O ^H fi Temp. reakcji °C Zawar¬ tosc O o fi S- Nosnik Sklad katalizatora (stosunek molowy) < Ch w s •l-H o O O Przy- klad °« ^1, H« °\ "^ °l '"l 9, 9, w„ ^ ^ ^ w co o co" csf co" csf csf t-4 csf co" csf h" csf co" csf csf csf csf csi^ oo^ o)^ cs^ co^ ^ oo^ ir^ co^ ©^ co^ t^ rH oo o rH o h o) n o o oo o) o to" t- a oo" i oo" oi 0)0)000)0)0)00000)00000000000000 CSJ^ ^ CSI^ O)^ 00^ O)^ ^ i-J^ rH^ co" of co" csf csf rn" csf co" csf r-T csf co" csf csf csf co" rH, CO^ t^ CO^ "H^ CO^ C^ CS|^ 00^ IT^ ^ CSI^ D-^ t t*^ 00^ in csf csf co" csf i-T co" co" csf csf ^jh" io" csf co" rn" -hh" OiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOi °°~ ""L °~ °°~ °~ ^ °°~ °- °^ °- ^ ^1 °~ ^ °?s °^ ^" of d-" co" oo" co" ltT co" r-" co" csf -^ ir^ co" co" t*T OiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOi oooooooooooooooo cocooooooocooococooooocococoooco cocococococococococococococococo OOOOOOOOOiOOirtlOOOlO COCOCSlCSlCOCOCOCOrHrHCOCSICOCOCOCSI Arsil Aerosil 200 Arsil Ti02 ZrQ2 Arsil Aerosil 200 Arsil Aerosil 200 _ csi io in »ft « S ^ -- —i S ir* o ^ o h o n o « o o o n ^ h o in o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o o o o o o mio if) w m io ifl io w io io lo O" O" rH rH o" o" o" o" o" o" o" o" rH o" rH o" t- [t C* t t C* t t- O^ rH^ O^ O^ rH^ rH^ O^ ©^ O^ ©^ ©^ r-^ rH^ O^ rH^ CSI^ o" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" o" ©"©"©"©" ©" rHrHr-TrH"c0COrHrHrHrHrH©"rHrHrHrH m io^ m ir^ ir^ ie^ ic^ ic^ Cvi" C io^ ir^ m ir^ ift^ ir^ io^ m *# ^ if) in co m Tf Tj<" tjT tjT ^T y^ m tjT t»* \P COCOCSlCSlrHrHCOcOCOCOCOCSlCOCOCSlCO csicsicsjcsicsicsicsicsicsicsicsicsicsjcsicsicsi ^s J122 963 CO cd Tablic Selektywnosc Wydajnosc 1 (°/o mol (°/t mol) j 9 kwas akry¬ lowy akrol. kwas akryl akrol.'Kon¬ wersja °/o mol d:5 cu cd o H .g O £ i-H r-H O e Porofor < Sklad katalizatora (stosunek atomowy) rodzaj Symbol Ph W •iH Ph 2 O U o ^•8 fi * ¦<* Ol Ift^ COw cn" cm" csf ctf ^ ^ °°« "^ co" c Oi Ol Oi Ol "*! °~ ^ *l, ef co" cn" ei ©^ co n\ ©^ c-" co" tf" m" Ol Ol Ol Ol rj^ O^ CO lO of co" oi" of O O) O) O) o o o o 00 00 CO 00 co co co co CO Ol lO O mocznik melamina weglan Al 0,05 Al 0,01 Al 0,4 Al 0,1 io^ m^ m O" O" O* rH © ©^ r-J^ ©^ o" o" o" o" i-H tH iH i-T irt^ -m io cn" cn" cn" co in io ia V ^ tjT io co co co cn N N N N i-i rH rH rH XXI XXII XXIII XXIV cn" 93,0 2,8 94,9 98,0 360 CO l~l ^ mn rH cn" co" cn" cn *\ °l *1 ^ 0* cn" cn" th" o" i-T O) O O O O) tj^ cn^ ir^ co^ cn^ cn" co" cn" cn" csf ^ 00 CO Ol Ol co" m" irf rj? co" O) O) Ol Ol Ol tr^ ©^ CN^ lO^ OJ m" d-^ co" uf co" O) O) O) O O) o o o o o 00 (O (O 00 00 CO CO 00 CO CO O lO CO lO © 00 CN »-H rH CN rH amonowy mocznik + kwas szczaw. melamina mocznik weglan amonowy mocznik Sc 0,3 o* 0,07 rH cn" 4,5 CO CN rH XXV CS] rH lO ©^ CN^ ^ ©^ ©^ ©" ©" ©" ©" ©" CU 0 O 0 CD Ph Ph Ph 0 0 ©" ©" rH ©" rH ©^ r-J^ rH^ ©^ f-H^ ©"©"©"©"©" r-* ©" r-i rH i-T csf co cn cn" ^ TjT lO lO ^ l» co « co co « N N N « « rH rH rH tH rH XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx 10 G o r * £ o o S 8 9 •* w * tt cd o CA cd .5 *cu l-H O rt » co cd o cd cd • rH l-H J2 cd cd d b ££ » o i o s cd 5 o cd ._ § 2 O Jh H T3 cd , Przykl cq co co" co" © Ol CO" rH" O) Ol °1 ^ co" co" co t* o o CSJ rH o" co" Ol d» © © 00 00 co co •—I l-H rH HH KK122 963 11 12 gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy pierwiastków obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wynosi 12, b =0,5-7,0, c=0-15,0, d=0-15, e= 0,l-4, f=0,01-0,5, g=0,4, x=0,005-0,5, zas y sta¬ nowi liczbe uwarunkowana wartosciowoscia i sto- 5 sunkami atomowymi pozostalych pierwiastków, komponentów katalizatora, preparuje sie przez wytracenie osadu zwiazków pierwiastków wcho¬ dzacych w sklad katalizatora w temperaturze 90— 100°C z dodatkiem substancji porotwórczych, ta- ' io kich jak mocznik, melamina, weglan amonu, ro¬ danek amonu, kwas szczawiowy, skrobia lub sa¬ charoza, wprowadzanych w ilosci 3—20% wago¬ wych w odniesieniu do katalitycznej masy tlenko¬ wej. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawarty w katalizatorze potas stanowi skladnik sorbenta czasteczkowego, wprowadzonego do kata¬ lizatora w formie potasowej.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 600/83 Cena 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia p a t eintowe 1. Katalizator do utleniania weglowodorów ole- 35 finowych, zwlaszcza propylenu lub izobytulenu do odpowiednich nienasyconych aldehydów, zawiera¬ jacy tlenowe polaczenia molibdenu, zelaza, kobal¬ tu, niklu, bizmutu, potasu i fosforu, znamienny tym, ze posiada empiryczny wzór Moa Feb Coc Nid «° Bic Kf Pg Ax Oy: gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wy¬ nosi 12, b=0,5-7,0, c=0-15,0, e=0,l-4,0, d=0,15,0, f=0,01-0,5, £=0-4, x=0,005-0,5, a y stanowi liczbe 45 uwarunkowana wartosciowoscia i stosunkami ato¬ mowymi pozostalych skladników katalizatora.
2. 2. Sposób wytwarzania katalizatora do utlenia¬ nia weglowodorów olefinowych, zwlaszcza propy¬ lenu lub izobutylenu, do odpowiednich nienasyco- 50 nych aldehydów, zawierajacego w swoim skladzie tlenowe polaczenia molibdenu, zelaza, kobaltu, niklu, bizmutu, potasu i fosforu, przez wytracenie osadów tych metali przez zmieszanie roztworu molibdenianu amonu z azotanami kobaltu, biz- 95 mutu, zelaza, niklu, glinu, potasu oraz kwasu fos¬ forowego z ewentualnym dodatkiem azotanu skan¬ du, tlenków germanu i nadrenianu amonu w obecnosci krzemionki koloidalnej lub innego ma¬ terialu organicznego jako nosnika, z nastepnym oo zatezeniem przez odparowanie, wysuszenie i wy¬ prazenie, zmielenie, uformowanie i ponowne wy¬ prazenie w strumieniu powietrza w temperatu¬ rze 600°C, znamienny tym, ze katalizator o empi¬ rycznym wzorze o» Moa Feb Coc Nid BU Kf Pg Ax Oy,7 122 963 8 T3 <0 .£ '3 ^ 2 fa ° .a a s £ fi o SI CO *" c« ^ ed ° ed cd ^ Ja I rM Id ° cd 3 » "w fi £ 0 O fi D » O a fi o c a 'o o cd r, cd a fi S fi co tS Ph W PQ o O Ph o ¦s n eg io^ cow co^ t^ co" co* co" co" lO^ ©^ C^ 00^ csf i-T co" co" O) O) 00 CO CD^ ^ iO^ i-^ co" co" co" t^" °l °.s °°.s ^ co" co" cm" csf Oi Oi Oi Oi ^ °°L ^ ° oo" t" co" ,-T O) OJ OT Ol o o o o 00 CO 00 00 co co co co T Lf^ io^ ir^ lo o" o" o" o" o" o o" fH tH rH rH csf csf csf csf m m io 10 Tt<" Tf co co co co csi csi csj csi l-H HH S csj Tablica osc Jed¬ rzej scia mol) Wydajn nego p Selektywnosc */o mol ;kwas 'akry¬ lowy akrole- ina 'kwas akry¬ lowy akrole- ina i ¦£ o fi w fi O ^H fi Temp. reakcji °C Zawar¬ tosc O o fi S- Nosnik Sklad katalizatora (stosunek molowy) < Ch w s •l-H o O O Przy- klad °« ^1, H« °\ "^ °l '"l 9, 9, w„ ^ ^ ^ w co o co" csf co" csf csf t-4 csf co" csf h" csf co" csf csf csf csf csi^ oo^ o)^ cs^ co^ ^ oo^ ir^ co^ ©^ co^ t^ rH oo o rH o h o) n o o oo o) o to" t- a oo" i oo" oi 0)0)000)0)0)00000)00000000000000 CSJ^ ^ CSI^ O)^ 00^ O)^ ^ i-J^ rH^ co" of co" csf csf rn" csf co" csf r-T csf co" csf csf csf co" rH, CO^ t^ CO^ "H^ CO^ C^ CS|^ 00^ IT^ ^ CSI^ D-^ t t*^ 00^ in csf csf co" csf i-T co" co" csf csf ^jh" io" csf co" rn" -hh" OiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOi °°~ ""L °~ °°~ °~ ^ °°~ °- °^ °- ^ ^1 °~ ^ °?s °^ ^" of d-" co" oo" co" ltT co" r-" co" csf -^ ir^ co" co" t*T OiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOiOi oooooooooooooooo cocooooooocooococooooocococoooco cocococococococococococococococo OOOOOOOOOiOOirtlOOOlO COCOCSlCSlCOCOCOCOrHrHCOCSICOCOCOCSI Arsil Aerosil 200 Arsil Ti02 ZrQ2 Arsil Aerosil 200 Arsil Aerosil 200 _ csi io in »ft « S ^ -- —i S ir* o ^ o h o n o « o o o n ^ h o in o" o" o" o" o" o" o" o" o" o" o o o o o o mio if) w m io ifl io w io io lo O" O" rH rH o" o" o" o" o" o" o" o" rH o" rH o" t- [t C* t t C* t t- O^ rH^ O^ O^ rH^ rH^ O^ ©^ O^ ©^ ©^ r-^ rH^ O^ rH^ CSI^ o" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" ©" o" ©"©"©"©" ©" rHrHr-TrH"c0COrHrHrHrHrH©"rHrHrHrH m io^ m ir^ ir^ ie^ ic^ ic^ Cvi" C io^ ir^ m ir^ ift^ ir^ io^ m *# ^ if) in co m Tf Tj<" tjT tjT ^T y^ m tjT t»* \P COCOCSlCSlrHrHCOcOCOCOCOCSlCOCOCSlCO csicsicsjcsicsicsicsicsicsicsicsicsicsjcsicsicsi ^s J122 963 CO cd Tablic Selektywnosc Wydajnosc 1 (°/o mol (°/t mol) j 9 kwas akry¬ lowy akrol. kwas akryl akrol. 'Kon¬ wersja °/o mol d:5 cu cd o H .g O £ i-H r-H O e Porofor < Sklad katalizatora (stosunek atomowy) rodzaj Symbol Ph W •iH Ph 2 O U o ^•8 fi * ¦<* Ol Ift^ COw cn" cm" csf ctf ^ ^ °°« "^ co" c Oi Ol Oi Ol "*! °~ ^ *l, ef co" cn" ei ©^ co n\ ©^ c-" co" tf" m" Ol Ol Ol Ol rj^ O^ CO lO of co" oi" of O O) O) O) o o o o 00 00 CO 00 co co co co CO Ol lO O mocznik melamina weglan Al 0,05 Al 0,01 Al 0,4 Al 0,1 io^ m^ m O" O" O* rH © ©^ r-J^ ©^ o" o" o" o" i-H tH iH i-T irt^ -m io cn" cn" cn" co in io ia V ^ tjT io co co co cn N N N N i-i rH rH rH XXI XXII XXIII XXIV cn" 93,0 2,8 94,9 98,0 360 CO l~l ^ mn rH cn" co" cn" cn *\ °l *1 ^ 0* cn" cn" th" o" i-T O) O O O O) tj^ cn^ ir^ co^ cn^ cn" co" cn" cn" csf ^ 00 CO Ol Ol co" m" irf rj? co" O) O) Ol Ol Ol tr^ ©^ CN^ lO^ OJ m" d-^ co" uf co" O) O) O) O O) o o o o o 00 (O (O 00 00 CO CO 00 CO CO O lO CO lO © 00 CN »-H rH CN rH amonowy mocznik + kwas szczaw. melamina mocznik weglan amonowy mocznik Sc 0,3 o* 0,07 rH cn" 4,5 CO CN rH XXV CS] rH lO ©^ CN^ ^ ©^ ©^ ©" ©" ©" ©" ©" CU 0 O 0 CD Ph Ph Ph 0 0 ©" ©" rH ©" rH ©^ r-J^ rH^ ©^ f-H^ ©"©"©"©"©" r-* ©" r-i rH i-T csf co cn cn" ^ TjT lO lO ^ l» co « co co « N N N « « rH rH rH tH rH XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx 10 G o r * £ o o S 8 9 •* w * tt cd o CA cd .5 *cu l-H O rt » co cd o cd cd • rH l-H J2 cd cd d b ££ » o i o s cd 5 o cd ._ § 2 O Jh H T3 cd , Przykl cq co co" co" © Ol CO" rH" O) Ol °1 ^ co" co" co t* o o CSJ rH o" co" Ol d» © © 00 00 co co •—I l-H rH HH KK122 963 11 12 gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy pierwiastków obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wynosi 12, b =0,5-7,0, c=0-15,0, d=0-15, e= 0,l-4, f=0,01-0,5, g=0,4, x=0,005-0,5, zas y sta¬ nowi liczbe uwarunkowana wartosciowoscia i sto- 5 sunkami atomowymi pozostalych pierwiastków, komponentów katalizatora, preparuje sie przez wytracenie osadu zwiazków pierwiastków wcho¬ dzacych w sklad katalizatora w temperaturze 90— 100°C z dodatkiem substancji porotwórczych, ta- ' io kich jak mocznik, melamina, weglan amonu, ro¬ danek amonu, kwas szczawiowy, skrobia lub sa¬ charoza, wprowadzanych w ilosci 3—20% wago¬ wych w odniesieniu do katalitycznej masy tlenko¬ wej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawarty w katalizatorze potas stanowi skladnik sorbenta czasteczkowego, wprowadzonego do kata¬ lizatora w formie potasowej. Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 600/83 Cena 100 zl PL