Przedmiotem wynalazku jest srodek ochrony ro¬ slin, zwlaszcza srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost roslin, zawierajacy pochodne 1-allilotria- zolu jako substancje czynna.Wiadomo, ze acylowane i karbamoilowane pocho¬ dne podstawionych w czesci fenylowej 3,3-dwu- metylo-1-fenoksy-1 -triazoliiofouitanoli-2 posiadaja korzystne wlasciwosci grzybobójcze (opis RFN DOS nr 26 00 799), to samo dotyczy okreslonych, podstawionych w czesci fenyloweij 4,4-dwujmetylo- -l-fenylo-2-triazolilopentanonów-3, jak np. 1-/4- -chlorofenylo/-4,4-dwuimetylo-2-/l,2,4-tiriaizolilo-l/- -pentanon-3 (opis RFN DOS nr 27 34 426). Dzialanie tych pochodnych azolowych, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jednak jest zado¬ walajace.Wiadomo, ze okreslone halogenki 2-chlorowco- etylotriazoliloamoniowe wykazuja wlasciwosci re¬ gulujace wizrost roslin (opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 3156 554). Tak np. za pomoca chlorku 2-chloroetylotrójmetyloamoniowego mozna wplywac na wzrost roslin, zwlaszcza hamowac wegetatyw¬ ny wzrost roslin w uprawach waznych roslin ho¬ dowlanych. Jednak laktywnosc tej substancji, zwla¬ szcza w nizszych dawkach, nie zawsze jest wy¬ starczajaca.Wiadomo ponadto, ze kwas 2-chloroetylofoslo¬ nowy wykazuje dzialanie hamujace wzrost (opis RFN DAS nr 1667 968). Wyniki uzyskane za po- 2 moca tego zwiazku równiez nie zawsze sa zadowa¬ lajace.Stwierdzono, ze lepsza aktywnosc jako srodki ochrony roslin wykazuja nowe pochodne l^allilo- 5 triazolu o ogólnym wzorze 1, w którym R ozna¬ cza atom wodoru, rodnik alkilowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik airalkilowy, R1 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilowy, cyklo- alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik ary- io Iowy, R2 oznacza rodnik alkilowy, R3 oznacza rod¬ nik alkilowy, cykloalkilowy, ewentualnie podsta¬ wiony irodnik cykloalkenylowy, alkenylowy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, R2 i R3 wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, o- 15 znaczaja ewentualnie podstawiony rodnik cykloal¬ kenylowy lub cykloalkilowy, X oznacza grupe o wzorze 9, albo grupe ketonowa, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawio¬ ny rodnik aonalkilowy, grupe acylowa lub ewen- 20 tualnie grupe kanbamoilowa, a R5 oznacza atom wodoru, irodnik alkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik araikilowy, oraz ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami i komple¬ ksy z solami metali. 25 Zwiazki o wzorze 1 moga ewentualnie wyste¬ powac w postaci dwóch izomerów geometrycz¬ nych w zaleznosci od ukladu grup zwiazanych z podwójnym wiazaniem. W przypadku, gdy X o- znacza grupe —C/ORVR5, wystepuja dwa asyme- 30 tryczne atomy wegla, co sprawia, ze istnieja dwie 121 6023 121 602 4 postacie diastereomeryczne i cztery izomery op¬ tyczne zwiazków o wzorze 1. Zarówno poszcegól- ne izomery, jak i ich mieszaniny równiez objete sa wynalazkiem.Nowe pochodne 1-allilotriazolu o wzorze 1 oraz ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali otrzymuje sie w ten sposób, ze -triazoloketony o wzorze 2, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, podda¬ je sie reakcji z aldehydami o wzorze 3, w którym R2 i R3 maja znaczenie wyzej podane, w obec¬ nosci rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora i wyodrebnia sie zadany produkt o wzorze la, w którym R1, R2 i R3 maja znaczenie wyzej po¬ dane, otrzymane zwiazki o wzorze la w znany sposób redukuje sie za pomoca kompleksowych wodorków w obecnosci rozpuszczalnika albo pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem Girignarda o wzo¬ rze 4, w którym R8 oznacza (rodnik alkilowy lufo ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, a Hal oznacza chlorowiec, w obecnosci rozpuszczalnika, zwiazki o wzorze Ib, w którym R1, R2, R3 i R5 maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reak¬ cji z halogenkami o wzorze 5, w którym R7 ozna¬ cza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rod¬ nik aralkilowy, acylowy lub ewentualnie podsta¬ wiona grupe karbamoilowa, a Hal onzacza atom chlorowca, w obecnosci rozpuszczalnika i ewen¬ tualnie w obecnosci mocnej zasady wzglednie ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, albo z bezwodnikami kwasowymi o wzorze 6, w którym R8 oznacza grupe acylowa, w obecnosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci katali¬ zatora, albo z izocyjanianami o wzorze 7, w któ¬ rym R9 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilo- wy lub ewentualnie podstawiony rodnik arylowy, w obecnosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obec¬ nosci katalizatora, albo otrzymane zwiazki o wzo¬ rze la poddaje sie reakcji z halogenkami o wzo¬ rze 8, w którym Y oznacza rodnik alkilowy lufo ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy; a Hal oznacza atom chlorowca, w obecnosci mocnej zasa¬ dy i w obecnosci rozpuszczalnika, i otrzymane zwia¬ zki o wzorze laa, w którym R1, R2, R8 i Y maja znaczeriie wyzej podane, ewentualnie poddaje sie dalszej reakcji i ewentualnie nastepnie przylacza kwas lub sól metalu.Nowe pochodne l^lMatirdae&olu o wzorze 1 oraz ich tolerowane przez rosliny sole addycyjne z kwasami oraz kompleksy z solami metali wyka¬ zuja silne wlasciwosci grzybobójcze i regulujace wzrost roslin i mozna je iw zwiazku z tym stoso¬ wac jako srodki ochrony roslin.Niespodziewanie nowe pochodne l^lMlotriazolu wykazuja lepsza skutecznosc gnizyibobójcza niz zna¬ ne acylowane i kanbamoilowane pochodne pod¬ stawionych w czesci fenyOiowej 3,3-dwuimetylo-l- -taiazolilobutaoali-2 i l-/4-chlarofenylo/-4,4-diwu- metylo-2-/l,2,4^iazolilo-l/-(penitanion-3, które sa zwiazkami najbardziej zfbOiizonyirni pod wzgledem budowy chemicznej i kierunku dzialania.Nowe pochodne allilotriazolu oraz och tolero¬ wane przez rosliny sole addycyjne z kwasami i kompleksy z metalami wykazuja lepsze dzialanie regulujace wzrost roslin niz znany chlorek 2-chlo- roetylo-toójmetyJoamoniowy i kwas 2-ohloroetylo- fosfonowy, które sa aktywnymi substancjami o tym samym kierunku dzialania. Nowe substancje stanowia wiec cenne wtzbogacentie techniki. 5 Nowe pochodne 1-alLilotriazolu sa ogólnie okre¬ slone wzorem 1. We wzorze 1 R korzystnie ozna¬ cza atom wodoru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla oraz ewentualnie podstawiony chlorowcem i/lub rodnikami aMrilo- io wymi o 1—4 atomach wegla rodnik aralkilowy o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej i 45—10 atomach wegla w czesci arylowej, jak zwlaszcza benzyl. R1 korzystnie loznaoza jednio- lub dwu- podstawiony prosty lub rozgaleziony rodnik alkrt- 15 Iowy o 1—4 atomach wegla, przy czym jatoo pod¬ stawniki korzystnie wystepuja atomy chlorowca, grupy alkilokarbonyloksyilowe o 1—4 atomach (we¬ gla w czesci alkilowej, grupy allkil-asulfonyiLoksy- lowe o 1—4 atomach wegla oraz ewentualnie pod- 20 stawdiome chlorowcem lub rodnikami alkilowymi o l^l atomach wegla grupy fenylosulfionyaoksylowe, R1 oznacza ponadto korzystnie rodnik cykloalki- lowy o 5—7 atomach wegla oraz ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi lub 25 róznymi podstawnikami rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, taki jak anodmik fenylowy lub naJtylowy, przy czym jako podstawniki korzyst¬ nie wystepuja atomy chlorowca, rodniki alkilo¬ we o 1—4 atomach wegla, rodniki fenyiowe, gru- 30 py fenoksylowe, chlorowcofenylowe i chlorowcofe- noksylowe, R2 korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla* R8 ko¬ rzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik as alkilowy o 1—4 atomach wegla, rodnik cykloal- kilowy o 5—7 atomach wegla, ewentuatode pod¬ stawiony rodnikiem alkilowym o 1—4 atomach we¬ gla riodnik cykloalkenylowy o 5—7 atomach we¬ gla, irodnik alkenylowy o 2-—4 atomach wegla al- 40 bo ewentualnie podstawiony rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla, taki jak rodnik fenylowy i oafitylowy, przy czym jako podstawniki korzy¬ stnie wystepuja atomy chlorowca i rodniki alkilo¬ we o 1—4 atomach wegla, R2 i R3 wraz z atomem 45 wegla, z kitóirym sa zwiazane, oznaczaja ponadto korzystnie ewentualnie podstawiony rodnikiem al¬ kilowym o 1—4 atomach wegla rodnik cykloalke¬ nylowy o 5—7 atomach wegla i rodnik cykioalkilo- wy o 3—7 atomach wegla, X oznacza korzystnie 50 grupe —C/ORVR5 oraz grupe ketonowa.Podstawnik R4 oznacza korzystnie atom wodo¬ ru, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla oraz ewentualnie jedno- lub wielopodstawilony jednakowymi lub róznymi pod- 55 stawnikami rodnik aralkilowy o 1—2 atomach wegla w czesci alkilowej i 6—tlO atomach wegla w czesoi arylowej, jak benzyl lub naftylometyl, przy czym jako podstawniki wystepuja korzystnie atomy chlorowca, rodniki alkilowe o 1—4 ato- 60 mach wegla, rodniki chlorcwcoalkilowe zawiera¬ jace do 2 atomów wegla i do 3 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, przy czym jako ato¬ my chlorowca bierze sie zwlaszcza pod uwage fluor i chlor, jak równiez ewentualnie podstawdo- 65 na przez chlorowiec grupe fenylowa i fenoksylo-121602 6 wa, ponadto R4 korzystnie oznacza girupe acylowa — symbol R5 oznacza korzystnie atom wodoru, rod¬ nik alkilowy alnie podstawiony chlorowcem lub rodnikiem al¬ kilowym o *1—4 aitomach wegla rodnik aralkilowy a 1—2 a/tomach wegla w czesci alkilowej i 6—10 aitomach wegla w Czesci arylowej, jak zwlaszcza benizyl.R10 oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziany rodnik alkilowy -o'-1—4 atomach wegla, rodnik chlanowcoalkilowy o 1—2 atomach wegla i 1—5 jednakowych lub róznych atomach chlorowca, ko¬ rzystanie fluoru i chloru, oraz ewentuaflnde podsta¬ wiany arodnik fenylowy luib benzylowy, pnzy czym jako podstawniki korzystnie wystepuja aitomy ohlorowca i rodniki alkilowe o 1—4 atomach we¬ gla. R11 oznacza korzystnie atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1—4 aitomach wegla, R12 oznacza korzystnie rodndk atlktilowy o 1—6 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy zaweirajacy do 4 ato¬ mów wegla i do 5 jednakowych lufo róznych ato¬ mów ohlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, ewen¬ tualnie jedno- lub wiedopodstawiana jednakowymi lub róznymi podstawnikami grupe acylowa o 6— —dO atomach wegla, jak fenyl i naityl, przy czym jako podstawniki korzystnie wystepuja atomy chlo¬ rowca, rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla oraz rodniki chlorowcoalkilowe zawierajace do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, jak zwlaszcza fluoru i chloru, oraz korzystnie grupe chlorowcoalkilotio zawiera¬ jaca 1—2 atomów wegla i do 5 atomów chlorow¬ ca, uwlaszcza fluoni i chloru.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, irodndk mety¬ lowy, etylowy, benzylowy, chiorobenzylowy lub dwuchlorofoenzylowy, R1 oznacza rodnik Ill-rzed. butylowy, izopropylowy, chloro-HI-rzedjbutyiowy, bromo-III-rzed^buftylowy, fluaro-HI-rzed.butylowy, acetoksy-IIlHrzed.butylowy, metylosulfonyloksy- -ni butylowy; l,3-dwucMOTO-2nmetylb-p(ropy l^Hdnvuibromo-2Hmeitylo-propy(lowy-2; 1,3-dwufLu- oro-2-metylo-ipropylawy-2; l^chloro-3-bromo-2-me- tylo-propylowy-2; l,3Hdwuacetoksy-2-metylo-pro- pylowy-2; rodnik cyklohetosylowy, fenylowy, ohlo- rofenylowy, bromofenylowy, dwuclUorofenyilowy, fluorofenylowy, metylofenylowy, dwuimetyiofenylo- wy, chloro-metylofenylowy, dwufenylowy, feno- ksyfenylowy, chlorofenylofenylowy lub chlorofe- noksyfenyilowy; R2 oznacza rodnik metylowy, ety¬ lowy, propylowy lub butylowy, R3 oznacza rod¬ nik metylowy, etylowy, izopropylowy, cyklohek- sylowy, cykloheksenyiowy, metylocykloheksenylo- wy, alliitowy, metafcrylowy, fenylowy, chlorofeny- lowy, dwuchilorofenylowy lub metylofenylowy; R* i R3 wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, oznaczaja rodnik cyklopropylowy, cyfclobutylowy, cyklopentylowy, cykloheksyilowy, cykloheksenyio¬ wy lub metylocykloheksenylowy, X oznacza grupe —C/OR4/RB oraz girupe ketonowa/ R4 oznacza atom wodoru, irodndk metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, izobutylowy, ewentualnie podstawio¬ ny chlorem rodnik naftyflowy, ewentualnie Jedno- 10 15 25 30 lub wdelopodistawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami, takimi jak chlor, fluor, grupa me¬ tylowa, fenylowa, chlorofenylowa, fenóksylowa, oMorofenoksylowa rodnik benzylowy, grupe acy¬ lowa —CO~-Rl0 albo grupe karbamoilowa —CO—NftUR12, R5 onzacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, benzylowy, ohio¬ robenzylowy lub dwuchlorobenzyiowy. R10 ozna¬ cza nodnik metylowy, etylowy, izopropylowy, dzo- butylowy, chlorometylowy, dwuchlorometylowy lub ewentualnie jedno- luib wdelopodistawiony rodnik fenylowy d/ufo ibenzylowy, przy czyim jako podstaw¬ niki wystepuja chlor, brom lu/b irodndk metylowy, R11 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub etylowy, a R12 oznacza rodndk metylowy, etylowy, chloroetylowy, fenylowy, chlorofenylowy, grupe trójfluorometylo^lorodwufluorometylo-, dwu- chlorofluorometylo- lub trójchloromeitylotip.Korzystne sa oprócz zwiazków wymienionych w .przykladach zwiazki o wzorze la podane w tablicy 1, zwiazki o wzorze laa zebrane w tabli¬ cy 2, zwiazki o wzorze lib podane w taiblicy 3, zwiazki o wzorze lbb zebrane w tablicy 4 oraz zwiazki o wzorze lc podane w tablicy 5. y Tablica 1 Zwiazki o wzorze la 40 45 55 60 R1 C/CH,/, C/CH,/S C/CH,/3 C/CHg/a C/CH,/S C/CH,/s C/CH,/* C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH./3 wzór 12 /wzór 12 wzór 12 wzór 12 | wzór 13 1 wzór 13 l wzór 13 witfr 13 wzór 13 /wzór 14 wzór 14 wzóf 14 (wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 R» CtH, CA CH, CH, CA RV 1 CA CH, CH, wzór 10 wzór 11 cyklopropyl 1 cyklobutyl cyfelopentyl cykloheptyi norbon-3-en-2-yl cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH, | CH, 1 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen metylocykilohekfien CH, | CH, cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen OH, | CS, cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH, | Ol, cyklioheksan cykloheksen metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH, 1 CH,121 7 | R1 ' wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 19 wzór 19 WZÓT 19 wz6r 19 wizór 10 wzór 10 wizdr 10 wzór 10 l RP | R8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 CHj cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CHS | CH8 cykloheksan cykloheksen (metylocykloheksen CH8 CH8 Tablica 2 Zwiazki o wzorze laa 20 1 R1 <^CKz/B CyCHs/, cycHg/j C/CHa/g c/ch3/8 OCHs/, OCHs/, C/CHs/, C/CHa/g C/CHj/8 C/CH3/8 c/ch3/8 iwizór 12 wzór 12 wizór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 R2 C2H5 C2H5 R8 CH3 C2H5 cykloheksan cykloheksen' C2H5 C2H5 1CH3 C2H5 cykloheksan cykloheksan C2H5 C2H5 CH3 CaH5 cykloheksan cykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen 1 CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan | cyklolLeksen Y CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 wzór- 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 20, wzór 20 wzór 20 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 20 wzór 20 1 wzór 20 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 20 wzór 20 wzór 20 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 20 wzór 20 wzór 20 C2H5 C2H5 C2H5 wzór 20 wzór 20 wzór 20 Tablica 3 Zwiazki o wzorze Ib Ri C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CHs/j C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CH3/8 C/CHs/8 C/CH3/8 wzór 12 wzór 12 wizór 12 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór-13 wzór 14 wzór 14* wzór 14 wzór 14 wzór 15 wizór 15 wzór 15 wizór 15 wzór 16 wzór 16 wzór 16 wzór 16 1 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 17 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 18 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 10 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 11 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 R2 C2H5 CH3 CH3 CH3 R* CH8 CH8 wzór 10 wzór 11 cyklopropyl cyklobutyl cyklopentyl cyklohepiyl CH3 | CA cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen • CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 1 CHS cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CA, cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen i CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CHg cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 | CH8 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen 1 R5 H H ¦ H H H H H H CH8 CH« CH8 CHg wzór 23 wzór 23 wzór 23 wzór 23 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 H ¦ H H H H H H H H ;- H H H H121602 10 Tablica 4 Zwiazki o wzorze lbb 1 R1 C/CH,/3 C/CHj/j C/CH,/3 C/CH3/3 C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH,/3 C/CH,/, C/CH,/3 C/CH,/3 C/CHt/3 C/CH,/3 C/CH,/, C/CHt/3 C/CH,/3 c/ca/j C/CH,/3 wzór 12 wzór 12 wzór 12 1 wzór 12 wzór 12 wzór 12 WZÓT 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 21 WZÓT 21 wzór 22 wzór 22 wzór' 22 wizar 22 wzór 22 wzór 22 L **¦ CE, CH, CH5 R3 CH, CH, C,H, cykloheksan cyklóheksen CH, C^H, C*H5 CH, CH, C^H, cykloheksan cyklóheksen CH, CH, CaH5 CH, CH, CH5 cykloheksan cyklóheksen CH, 1 CH, CH, CH, CH, 1 CH, cykloheksan cyklohekson CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen R5 H H H H H CH, CH, CH, CH, CH, H H H H H CH, CH, CH, CH, CH, H H H CH, CH, CH, H H H CH, CH, CH, H H H CH« CH, CH, Y 1 C,H, C,H, C^H, C,H, CiH, 1 C,H, C^H, CH, CHB C*H, wzór 20 wzór 20 wzór 20 | wzór 20 1 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 | wzór 20 1 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 20 wzór 201 wzór 20 wzór 201 wzór 201 Tablica 5 Zwiazki o wzorze lc Ri | R2 | R3 | R4 C/CH3/, C/CH3/, 1 C/CH,/, i C/CH,/, wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 1 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 CH3 | CH3 cykloheksan cyklóheksen CH, CH, C2H5 metyiocyklohekisen C2H6 CH3 CH3 cykloheksan cykloheksan metylocykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen C,H5 C.H, C,H5 C*H, C*H5 C*H5 CjHs C2H5 CH, CaH, C2H5 C.H, W H H H H CH, CH, CH, CH3 H H H H H 1 H 1 H H 10 15 20 25 30 35 55 60 65 1 Rl 1 ¦ W 1 R» | C/CH,/, C/CH,/, C/CH,/, C/CH,/, wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 1 wzór 22 wzór 22 wzór 12 •wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 1 wzór 22 wzór 22 wzór 12 1 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 Iwzor 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 wzór '22 wzór 22 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 12 wzór 22 CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen metyiocyklohekisen CH3 | CH, cykloheksan cykLoheksen metylocykloheksen CH3 | CH, cykloheksan cyklóheksen * metyiocyklohekisen CH3 | . CH3 cykloheksan cyklóheksen 'metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan cykLoheksen metyiocyklohekisen CH3 | CH, cykloheksan cykLoheksen metyiocyklohekisen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen metyiocyklohekisen CH3 | CH, cykloheksan cykLoheksen metylocykloheksen CH3 j CH3 cykloheksan cykloheksan metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan cykLoheksen metylocykloheksen CH, | CHj cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan. cykloheksan metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen CH, | CH, cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen CH3 | CH, cykloheksan cyklóheksen metylocykloheksen CH3 | CH, cykloheksan R« wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 24 —CO-^CH3 —CO-hCH, —CO—CH, —CO-^CH, —CO—CH, —CO-hCH, —CO—CH3 —CO—CH, —CO—CH, —CO—CH, —CO—CH, —CO—CH, —CO—NHCH, —CO—NHCH, —CO—NHCH, —CO—NHCH, —CO—NHCH, ^CO—NHCH, —CO—NHCH, —CO—NHCH, ^CO—NHCH, -<:o—nhch, —CO—NHCH, —CO^NHCH, wzór 25 wzór 26 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 R» H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H . H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H \ H H H H H H H H H H H |121 602 11 12 1 R1 R2 | R8 R4 wzór 22 wzór 22 wizor 22 WIZÓT 12 wizóir 12 wizor 12 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 22 wzór 22 wzór 22 wzór 22 C/CHa^ ClCHJg C/CHg/, C/CHj/, C/CH^ C/CH»/8 C/CH»/f C/CH*/, C/CHg/, C/CHj/, C/CHa/a C/CHa/, C/CHa/a C/CHa/8 C/CHa/8 C/CHa/8 C/CHa/8 C/CHa/8 G/CH»/8 C/CHa/8 cykloheksen wzór 26 metylocykloheksenwzór 26 CH3 CH3 cykloheksan cykloheksan metylocykloheksen CH3 | CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 CH3 1 cykloheksan cykloheksen metylocyklohekisen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 j CHs cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen CH3 CH3 cykloheksan cykloheksen metylocykloheksen ^CO-^CHCl2 ^CO-^HCl2 ^CO—CHCI2 —CO-CHCI2 ^CO-CHCl2 —co^hci2 —CO-CHC12 —CO^CHCla -nCO^CHCi2 —CO^CHCli ^CO^CHCl2 ^CO—CHCI2 —OO-^CHj —CO—CH8 —OO—CH8 —CO—CH, —CO^NHCH3 —CO-^NHCH3 ^CO-^NHCHj ^CO-^NHCHs wzór 25 iwizór 25 wzór 25 wzór 25 wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 —CO—CHC12 —CO—CHC12 —CO^CHCl2 —CO—CHCl2 1 R5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H W przypadku stosowania np. pmakolilo-l,2,4-tria- zolu i cykloheksanokambaldehydu jako zwiazków wyjsciowych przebieg (reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1. ¦ W przypadku stosowania l-.cykiloheksyliden!0^4y4- -dwumetylo-2-/l,2,4-itiiiazolilQ-l/-1pentan'onu-3 d bo¬ rowodorku sodowego jako zwiazków wyjsciowych pnzebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2.W przypadku stosowania l-cyk!loheksyli Hdwumetylo-2-/l,2,4Htiriiazoliilo-l/ipentanonu-3 i bro¬ mku metylomagnezowego jako zwiazków wyjscio¬ wych przebieg reakcji mozna przedstawic za po¬ moca schematu 3.W przypadku stosowania l-cyklioheksylideno-4,4- -dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/?pentanolu-3, wo¬ dorku sodu d bromku etylu jako zwiazków wyj¬ sciowych przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 4.W przypadku stosowania l-cykloheksyaideno-4,4- -dwumetylo-l-/l,2,4-triazolilo-l/ipentanolu-3, wo¬ dorku sodowego ii chlorku acetylu jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 5.W przypadku stosowania l-cykiloheksylideno-4,4- -diwumetylo-2-/l,2,4-itiriazoliilo-li/-pentanolu-3 i bez- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 wodnika kwasu octowego jako zwiazków wyjscio¬ wych przebieg reakcji mozna przedstawic za po¬ moca schematu 6. iW przypadku stosowania l-icykloheksyiliideno-4,4- -dwumetylo-2-/l,2,4-itriazolilo-l/ipentaniolu-3 i dizo- cyjanianu fenylu jako zwiazków wyjsciowych prze¬ bieg reakcji mozna przedstawic iza pomoca sche¬ matu 7.W przypadku stosowania 2,2,6-trójmetylo-4-/ -l/,l,2,4-triazolilo/-lheptenonu-3, wodorku sodu i bromku 2-chlorobenizylu jako zwiazków wyjscio¬ wych przebieg reakcjii mozna przedsitawic za po¬ moca schematu 8.Stosowane jako substancje wyjsciowe tuiazolo- -ketony sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzo¬ rze tym R1 korzystnie oznacza grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Triazoloketony o wzorze 2 sa na ogól znane (opisy RFN DOS nr 24 31407, 2610 022 i 26 38 470).Otrzymuje sie je w ten sposób, ze odpowiednie chloroweo-ketony poddaje sie (reakcji z 1,2,4-trda- zolem w obecnosci srodka wiazacego kwas. Jako przyklady zwiazków o wzorze 2 wymienia sie zwiazki podane w tablicy 6.Tablica 6 Zwiazki o wzorze 2 1 R1 —C/CH3/8 wzór 12 wzór 15 . wzór 18 wzór 21 wzór 27 wzór 28 wzór 29 R1 —CH/CHs/2 wzór 13 wzór 16 wzór 19 wzór 22 wzór 30 wzór 31 wzór 32 R1 —CH3 wzór 14 wzór 17 wzór 11 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 10 65 Aldehydy stosowane jako zwiazki wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzoriem 3. We wzorze tym R2 i R3 oznaczaja korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu iwizoru 1.Aldehydy o wzorze 3 sa zwiazkami znanymi.Jako przyklady tych substancji wymienia sie zwiazki o wzorach 36—53.We wzorze la R1, R2 i R3 korzystnie oznaczaja gruipy .wymienione juz jako korzystne przy oma¬ wianiu wzoru 1.Stosowane kompleksowe wodorki sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej. Jako przy¬ klady wymienia sie korzystnie borowodorek so¬ dowy, cyjanoborowadorek sodowy i gldnowodorek liitu.Zwiazki Gnignarda stosowane poza tym jako substancje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzo¬ rem 4. We wzorze tym R6 korzystnie oznacza gru¬ py wymienione juz przy omawianiu zwiazków o wziOTize 1, zwlaszcza jako R5 w znaczeniu rodnika alkilowego i ewentualnie podstawionego rodnika aralkiiowego, a Hal oznacza korzystnie chlor, brom lub jod.Zwiazki Grignarda o wzorze 4 sa ogólnie zna-121 602 12 14 nymi zwiazkami chemii lorganicznej. Jako przy¬ klady wymienia sie bromek metylomagnezowy, briomek etylomagnezowy, bromek izopropylomag- nezowy i bromek benzylomagnezowy.We wzorze 16 R1, R2, R3 i R5 oznaczaja korzy¬ stnie girupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wizoriu 1.Halogenki stosowalne ponadto jako zwiazki wyj¬ sciowe sa ogólnie okreslone wzorem 5. We wzorze tym R7 oznacza korzystnie girupy wymienione juz przy omawianiu zwiazków o wzorze 1, zwlaszcza jako R4 w znaczeniu rodnika alkilowego, ewentu¬ alnie podstawionego rodnika aralkilowego, acylo- wegio i karbamoilowego, a Hal oznacza korzyst¬ nie atom fluoru, chloru lub bromu.Halogenki o wzorze 5 sa 'Ogólnie znanymi zwia¬ zkami chemii organicznej.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe bezwodniki kwasowe sa ogólnie okreslone wzorem 6. We wzo¬ rze tym R8 korzystnie oznacza grupy wymiienione juz przy omawianiu zwiazków o wzorze 1, zwla¬ szcza jako R4 w znaczeniu girupy acylowej.Bezwodniki kwasowe o wzorze 6 sa ogólnie zna¬ nymi zwiazkami chemii .organicznej.Izocyjaniany stosowane ponadto jako substan¬ cje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 7.We wzorze tym Ra korzystnie oznacza grupy wy¬ mienione juz przy omawianiu zwiazków o wzo¬ rze 1, zwlaszcza jako R12 w znaczeniu rodnika al¬ kilowego, chlorowcoalkilowego i ewentualnie pod¬ stawionego rodnika arylowego.Izocyjaniany o wzorze 7 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej.Halogenki stosowane ponadto jako substancje wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 8. We wzorze tyim Y korzystnie oznacza girupy wymie¬ nione juz przy omawianiu zwiazków o wzorze 1, zwlaszcza jako R w znaczeniu rodnika alkilowe¬ go lub ewentualnie podstawionego rodnika aral¬ kilowego, a Hal oznacza korzystnie fluor, chlor lub brom.Halogenki o wzorze 8 sa ogólnie znanymi zwiaz¬ kami cheimiii organicznej.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie obo¬ jetne rozpuszczalniki 'Organiczne, zwlaszcza alko¬ hole, takie jak metanol i etanol, etery, takie jak czterowodorofuran i dioksan, alifatyczne i cyklo- alifatyezne weglowodory, takie jak heksan i cy¬ kloheksan, weglowodory aromatyczne, takie jak benzen, toluen i kuimen, chlorowcowane alifaty¬ czne i aromatyczne weglowodory, takie jak chlo¬ rek metylenu, czterochlorek wegla, chloroform, chlorobemzen i dwuchlorobenzen.Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora.Mozna stosowac wszelkie zwykle uzywane kwas¬ ne i zwlaszcza zasadowe katalizatory oraz ich mieszaniny buforowe. Stosuje sie tu korzystnie kwas Lewisa, np. trójfluorek boru, trójchlorek bo¬ ru, czterochlorek cyny lub czterochlorek tytanu, zasady organiczne, takie jak pirydyna i piperydy¬ na, a zwlaszcza octan piperydyny.Temperatura reakcji moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowad^ sie w temperaturze 20—160°C, zwlaszcza w temperaturze wrzenia stosowanego rozpuszczalnika.Do reakcji na 1 mol tniazoluketonu o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 mola aldehydu o wzorze 3 oraz katalizator w ilosci od _ katalitycznej do 0,2 mola. Zadany produkt stanowiacy zwiazek o wzo¬ rze 1 mozna wyodrebniac znanymi metodami, np. droga tworzenia soli albo1 przez obróbke tych zwiazków prowadzi sie na podstawie danych spe¬ ktroskopowych, zwlaszcza widma magnetycznego rezonansu jadrowego.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie po¬ larne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alko¬ hole, takie jak metanol, etanol, izopropanol lub butanol, jak równiez etery, takie jak eter etylo¬ wy luib czterowodorofuran, oraz ewentualnie ich roztwory wodne.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 0—30°C, zwlaszcza 0—20°C.Proces prowadzi sie korzystnie w stosunkach molowych albo stosujac nadmiar srodka reduku¬ jacego. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze i mieszanine reakcyjna roztwarza sie w rozcien¬ czonym kwasie solnym i ekstrahuje rozpuszczal¬ nikiem organicznym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie bez¬ wodne etery, takie jak eter etylowy, eter butylo¬ wy i czterowodorofuran.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w sze¬ rokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—80°C, zwlaszcza 30—60°C.Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze la wpro¬ wadza sie 2—3 mole zwiazku Gnignarda. Zwiazki o wzorze l wyodrebnia sie w znany sposób.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza etery, takie . jak eter etylowy i dioksan, weglowodory aromatyczne, takie jak toluen i benzen; w nie¬ których przypadkach równiez weglowodory chlo¬ rowane, takie jak chloroform, chlorek metylenu lub czterochlorek wegla, takie ketony, takie jak aceton lub metyloetyloketon i nitryle, jak aceto- niitryl. Dla uproszczenia mozna ewentualnie jako rozpuszczalnik stosowac równiez halogenek kwa¬ sowy .wprowadzany do reakcji, przy czym nalezy wówczas stosowac odpowiedni nadmiar tego zwiaz¬ ku.Temperatura reakcji w wariancie o) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól proces prowadzi sie w temperaturze 20—d0OuC, wzgled¬ nie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpusz¬ czalnika.Reakcje wedlug wariantu c) mozna ewentualnie prowadzic w obecnosci mocnej zasady. Korzyst¬ nie stosuje sie tu wodorki metali alkalicznych, amiidki metali alkalicznych i alkoholany metali alkalicznych, np. wodorek sodowy, amiidek sodo¬ wy i Ill-rzedJbetanolan potasowy.Reakcje wedlug wariantu c) mozna prowadzic ewentualnie w obecnosci srodków wiazacych kwas (akceptorów chlorowcowodoru), takich jak zasady organiczne, korzystnie aminy trzeciorzedowe, np. trójetyloamina, a ponadto zasady nieorganiczne, np. wodorotlenki metali alkalicznych i weglany alkilowe. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60Do reakcji wedlug wariantu c) na 1 mol zwia¬ zku o wzorze Ib wprowadza sie korzystnie 1—3 mole halogenku o wzorze 5. W celu wyodrebnie¬ nia produktu koncowego mieszanine reakcyjna uwalania sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc trak¬ tuje woda i rozpuszczalnikiem organicznym. Faze organiczna oddziela sie i poddaje zwyklej osób¬ ce.Korzystnie postepuje sie tak, ze wychodzi sie ze zwiazku o wzorze Ib, przeprowadza go w od¬ powiednim obojetnym rozpuszczalniku organdcz¬ nym za pomoca wodorku inetalu alkalicznego lub amidku metalu alkalicznego w alkanolan, który bez wyodrebnienia zaraz poddaje sie reakcja z halogenkiem o wzorze 5, przy czym z wydziele¬ niem halogenku metau alkalicznego otrzymuje sde zwiazku, o wzorze 1 w jednym etapie.Korzystnie postepuje sie równiez tak, ze wyzej wymieniony proces z halogenkami o wzorze 5, w którym R7 oznacza rodnik alkilowy lub ewentual¬ nie podstawiony rodnik aralkilowy, prowadzi sde w ukladzie dwufazowym, takim jak na przyklad wodny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu/to¬ luen lub chlorek metylenu, z dodatkiem 0,01—1 mola katalizatora przenoszenia faz, na przyklad zwiazków amoniowych lub fosfondowych, takich jak chlorek benzylo-dodecylo-dwumetylo-anionio- wy i chlorek trojetylo-foemylo-amonifowy.Jako rozpuszczalniki w wariancie d) stosuje sde korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza rozpuszczalniki wymienione przy oma¬ wianiu wariantu c), jak równiez kazdorazowo sto¬ sowane bezwodniki kwasowe o wzorze 6.Jako katalizatory w wariancie d) stosuje sie korzystnie wszelkie zwykle katalizatory kwasne i zasadowe, taMe jak kwas siarkowy, chlorowo¬ dór, bromowodór, trójfLuorek boru, chlorek cyn¬ ku, octan sodu, benzoesan sodu, weglan sodu, tle¬ nek wapnia, tlenek magnezu, pirydyna i trójetylo- amina.Temperatura reakcji w wariancie d) moze zmie¬ niac sie w szerokich granicach. Na ogól proces prowadzi sde w temperaturze 20—150°C, korzyst¬ nie 50—L20°C.Proces wedlug wariantu d) prowadzi sie ko¬ rzystnie w stosunkach molowych. Dla uproszcze¬ nia wprowadzany do reakcji bezwodnik kwaso¬ wy o wzorze 6 mozna stosowac równiez jako roz¬ puszczalnik, przy czym nalezy wówczas stosowac odpowiedni nadmiar tego zwiazku. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.Jako rozpuszczalniki w wariancie e) stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza rozpuszczalnilki wymienione przy oma¬ wianiu wariantu c).Jako katalizatory w wariancie e) mozna stoso¬ wac' korzystnie trzeciorzedowe zasady, takie jak trójetyloamiina d pirydyna, albo organiczne zwiaz¬ ki cyny, takie jak dwuilauarynian diwubutylocyny i lauryndan trójbutylocyny.Temperatura reakcji w wariancie e) moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sde w temperaturze 0—100UC, korzystnie 20—40°C.Reakcje zgodne z wariantem e) prowadzi sie 1 602 16 korzystnie w ilosciach molowych. W celu wyod- reibnienia zwiazków o wzorze 1 rozpuszczalnik oddestyiowuje sde a pozostalosc poddaje obróbce znanymi metodami. 5 Jako rozpuszczalndki w wariancie f) stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza etery, na przyklad eter etylowy i dio¬ ksan, weglowodory aromatyczne, na przyklad to¬ luen i benzen, a zwlaszcza dumetylofoarmamid. 10 Temperatura reakcji w wariancie f) moze zmie¬ niac sie w szerokim zakresie. Na ogól reakcje pro¬ wadzi, sie w temperaturze 20^-150uC, korzystnie 20^100°C.Reakcje wedlug wariantu f) prowadzi sde w 15 obecnosci mocnej zasady. Stosuje sie tu korzyst¬ nie wodorki metali alkalicznych d atmridikd metali alkalicznych, na przyklad wodorek sodowy i ami- dek sodowy.Do reakcji wedlug wariantu f) iia 1 mol zwia- 20 zku o wzorze la wprowadza sie korzystnie 1—3 mole halogenku o wzorze 8. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.Wytworzone wedlug wariantów a)—f) zwiazki 0 wzorze 1 mozna przeprowadzac w sole addy- 29 cyjne z kwasami wzglednie kompleksy z solami metali.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie kwasy chlorowcowodoro- 30 we, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodo- rowy, zwlaszcza kwas chlorowcowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hy- droksykariboksylowe, np. kwas octowy, kwas ma- 35 leinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas saJricylowy, kwas soribowy, kwas mlekowy oraz kwas sulfonowy, np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwu- sulfonowy. 40 Sole addycjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w prosty sposób zwyklymi metodami otrzymywania soli, np. przez rozpusz¬ czanie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obo¬ jetnym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. 45 kwasu chlorowodorowego. Mozna je równiez wy¬ odrebniac w znany sposób, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie za po¬ moca obojetnego rozipuazczalnika organicznego.Do wytwarzania kompleksów z solami metali 50 zwiazków o wizorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy, na przyklad sole miedzi, cyn¬ ku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu.Jako aniony soli bierze sde pod uwage aniony M wywodzace sie od nastepujacych kwasów: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z metalami zwiazków o wzorze 1 60 mozna wytwarzac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w al¬ koholu, np. etanolu i dodawanie zwiazku o wzo¬ rze 1. JCompleksy z solami metali mozna oczysz¬ czac w znany sposób, np. droga saczenia, wyodreb- 65 niania i ewentualnie przekrystalizowania. ^121602 17 18 Nowe substancje czynne wykazuja silne dziala¬ nie mitorobobójcze i w zwiazku z tym mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Nwe substancje czynne nadaja sie do stosowania jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony ro¬ slin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoroimy- cetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygamycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerancja przez rosliny w stosunku do nowych substancji czynnych w stezeniach niezbed¬ nych do zwalczania chorób roslin pozwala na trak¬ towanie nadziemnych czesci roslin, jak równiez materialu przeznaczonego do sadzenia i siewu, o- raz gleby.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony roslin mozna stosowac ze szczególnie dobrym skut¬ kiem do zwalczania grzybów wywolujacych scho¬ rzenia maczniakowe, jak np. do zwalczania rodza¬ jów Brysiphe, np. patogenów macznialka jeczmie¬ nia lub zboza (Brysiphe graminis).Nalezy szczególnie podkreslic, ze nowe substan¬ cje czynne nie tylko wykazuja dzialanie zapobie¬ gawcze, lecz takze posiadaja wlasciwosci systemi- czne. Tak wiec mozna chronic rosliny przed in¬ fekcja grzybicza, jezeli substancje czynna dopro¬ wadza sie do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korzenie, albo przez nasiona.Nowe substancje czynne oddzialywaja na me¬ tabolizm roslin i w zwiazku z tym mozna je sto¬ sowac jako regulatory wzrostu roslin.Na podstawie doswiadczen w dziedzinie dziala¬ nia regulatorów wzrostu roslin mozna stwierdzic, ze substancja czynna moze wywierac na rosliny kilka róznych dzialan. Dzialanie substancji zalezy zasadniczo od momentu stosowania w odniesieniu do stadium rozwojowego roslin oraz od ilosci sub¬ stancji czynnej naniesionej na rosliny lub ich otoczenie, jak równiez od sposobu aplikowania.W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin musza miec pozadany wplyw na rosliny hodowla¬ ne.Substancje regulujace wzrost roslin mozna sto¬ sowac na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Takie hamowanie wzrostu ma miedzy innymi gospodarcze znaczenie w przypad¬ ku traw, gdyz wskutek ograniczenia wzrostu tra¬ wy mozna zredukowac na przyklad czestotliwosc scinania trawy w ogrodach, parkach i boiskach sportowych, na obrzezach dróg, lotniskach lub w sadach.Duze znaczenie ma takze hamowanie wzrostu roslin zielonych i zdrewnialych na obrzezach dróg i w poblizu rurociagów lub linii wysokiego na¬ piecia albo ogólnie Jbiorac w obszarach, w których silny wzrost roslin jest niepozadany: Wazne jest tez stosowanie regulatorów wzrostu do hamowania wzrostu wzdluznego u zbóz, gdyz wskutek skrócenia zdzbla zmniejsza sie lub cal¬ kowicie usuwa niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zniwami.Poza tym regulatory wzrostu moga u zbóz wy¬ wolac wzmocnienie xzdzbla, co równiez powstrzy¬ muje wyleganie. Stosowanie regulatorów wzrostu do skracania i wzmacniania zdzbla pozwala na nanoszenie wiekszych ilosci nawozów w celu zwiekszenia plonów bez obawy o wyleganie zbo¬ za.Hamowanie wegetatywnego wzrostu w przypad- 5 ku wielu roslin uprawnych pozwala na pózniej¬ sze sadzenie roslin, co prowadzi do zwiekszenia plonów z powierzchni gleby. Uzyskiwanie w ten sposób mniejszych roslin jest tez korzystne z te¬ go wzgledu, ze uprawa jest latwiejsza do obróbki 10 i zbioru.Inny mechanizm podnoszenia plonów za pomoca regulatorów wzrostu polega na tym, ze substan¬ cje odzywcze i asymilaty w wiejkszym stopniu przyczyniaja sie do wytwarzania kwiatów i owo- w ców, podczas gdy wegetatywny wzrost zostaje ograniczony.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez osiagnac przyspieszenie wzrostu wegetatywnego.Ma to duze znaczenie w przypadku, gdy zbiorom ao podlegaja wegetatywne czesci roslin. Przyspiesze¬ nie wzrostu wegetatywnego moze jednak równo¬ czesnie prowadzic do przyspieszenia wzrostu ge- neratywnego, tak, ze tworzy sie na przyfklad wie¬ cej owoców lub sa one wieksze.» Podwyzszenie plonów mozna równiez w niektó¬ rych przypadkach osiagnac przez .wnikniecie w przemiany materii w roslinach bez zauwazalnych zmian we wzroscie wegetatywnym- Regulatory wzrostu moga ponadto oddzialywac na zmiane Sfl skladu roslin w celu uzyskiwania lepszej jakosci produktów zniwnych. Tak na przyklad mozliwe jest podwyzszenie zawartosci cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, ananasach oraz owocach cytrusowych albo zawartosci bialka w soi H lub w zbozu.Mozliwe jest równiez na przyklad hamowanie odbudowy niektórych skladników, np. cukru w burakach cukrowych lub w trzcinie cukrowej za pomoca regulatorów wzrostu przed lub po zbio- 40 rach. Ponadto mozna wywierac korzystny wplyw na produkcje i wyplyw drugorzednych skladników roslin. Jako przyklad wymienia sie stymulowa¬ nie wyplywu lateksu z drzew kauczukowych.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna uzys- 46 kiwac owoce ze zjawiskiem partenokarpii. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów. Mozna tez wply¬ wac na sterylnosc pylku kwiatowego, co ma du¬ ze znaczenie przy hodowli i wytwarzaniu hybry¬ dowego materialu siewnego. 50 Przez wprowadzenie regulatorów wzrostu moz¬ na równiez sterowac rozgalezieniami roslin. Z jed¬ nej strony przez przerwanie dominaty wierzchol¬ kowej mozna przyspieszyc rozwój pedów bocz¬ nych, co jest bardzo pozadane w hodowaniu roslin 56 ozdobnych w zwiazku z zahamowaniem wzrostu.Ma to duze znaczenie np. w uprawach albo przy sadzeniu pomidorów.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna tak sterowac ulistnieniem roslin, aby osiagnac opada- 60 nie lisci w zadanym momencie. Ma to znaczenie przy ulatwianiu mechanicznego zbioru np. wino¬ gron lub bawelny, albo przy obnizeniu transpira- cji w, momencie przesadzania rosliny.Dzieki stosowaniu regulatorów wzrostu mozna W sterowac opadaniem owoców. Z jednej strony121 602 19 20 mozna zapobiegac przedwczesnemu opadaniu owo¬ ców. Mozliwe jest jednak równiez przyspieszenie opadania owoców albo spadek kwiecia do okre¬ slonej ilosci w celu przerzedzania, aby przelamac przemiennosc.Pod pojeciem przemiennosc rozumie sie wlasci¬ wosci niektórych rodzajów owoców do dawania z roku na rok endogennie uwarunkowanych bar¬ dzo zróznicowanych plonów.Regulatory wzrostu moga tez sluzyc do zmniej¬ szania u roslin uprawnych w momencie zbiorów sily niezbednej do oddzielania owocu tak, by umo¬ zliwic zbiór mechaniczny wzglednie ulatwic zbiór reczny.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez uzy¬ skiwac przyspieszenie albo opóznienie dojrzewa¬ nia produktu zniwnego przed albo po zbiorach.Jst to szczególnie korzystne, gdyz pozwala na optymalne dopasowanie sie do wymogów rynku.Ponadto regulatory wzrostu moga w niektórych przypadkach poprawiac zabarwienie owoców. Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osiagnac skonstruowanie dojrzewania w czasie. Dzieki te¬ mu mozna np. tyton, pomidory lub kawe zebrac mechanicznie lub recznie w calosci w jednym eta¬ pie pracy.Przez stosowanie regulatorów wzrostu mozna równiez wplywac na okres spoczynku nasion lub paków roslin tak, ze na przyklad ananas albo rosliny ozdobne w ogrodnictwie zaczynaja kielko¬ wac, wzrastac lub kwitnac w okresie, w którym normalnie nie wykazuja gotowosci do tego.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osia¬ gnac opóznienie rozwoju paków lub kielkowania nasion, na przyklad w celu zabezpieczenia przed uszkodzeniem wskutek spóznionych przymrozków w okolicach nawiedzanych mrozem.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna rów¬ niez uodpornic rosliny na mróz i susze, i wysokie zasolenie gleby.Umozliwia to uprawianie roslin w miejscach, które normalnie nie nadaja sie do tego celu.Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substan¬ cjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, dalej preparaty z palna wkladka, jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany spo¬ sób, na przyklad przez zmieszanie substancji czyn¬ nej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpu- szczalnikaimi, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, e- wentualnie z zastosowaniem srodków powierz¬ chniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/liub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczal¬ niki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpusz¬ czanie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, to- laen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki airo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 85 60 65 matyczne lub chlorowane weglowodory alifatycz¬ ne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frak¬ cje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutytloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloforniamid i sulfotlenek dwu- metylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwór- cze, na przyklad chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, ata- pulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tle¬ nek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowa¬ ne maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granu¬ laty z maczek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, ta¬ kiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako emulgato¬ ry i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie np. emul¬ gatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, etery po- lioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliiglikolowe, alMlosailfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydroli¬ zaty bialka. Jako dyspengatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metyloce- luioze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak kariboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki^ takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tienek zela¬ za, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki or¬ ganiczne, takie jak barwniki alizarynowe, azolo- metaloftaiocyjaninowe, a takze substancje slado¬ we, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach w mieszaninie z innymi znanymi sub¬ stancjami czynnymi, takimi jak substancje grzybo¬ bójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobój- cze, nicieniobÓjcze, chwastobójcze, substancje chro¬ niace przed zerowaniem ptaków, substancje wzro¬ stowe, substancje odzywcze dla roslin oraz sub¬ stancje polepszajace strukture gleby. substancje czynne mozna stosowac sariie, w po¬ staci koncentratów lub sporzadzonych z nich po¬ staci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i gra¬ nulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, na przyklad droga podlewania, zanurzania, spryska-121 602 21 22 wania, rozpylania, spryskiwania mglawicowego, o- dymiania, wstrzykiwania, szlamowania, powlekania, posypywania, opylania, zaprawiania na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrusto¬ wanie.Przy stosowaniu na czesci roslin stezenie sub¬ stancji czynnej w preparatach moze zmieniac sde w szerokich granicach. Na ogól stosuje sie 1— —0,0001% wagowych, korzystnie 0,5^0,001%.Do traktowania nasion stosuje sie na, ogól 0,001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—.10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, ko¬ rzystnie 0,0001—0,02% na miejscu dzialania.W przypadku stoisowiania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin stezenie ich mo¬ ze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól na hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01^ —50 kg, korzystnie 0,05—10 ' kg substancji czyn¬ nej.Regulatory wzrostu stosuje sie korzystnie w okreslonym okresie czasu, przy czym dokladne okreslenie tego czasu zalezy od warunków klima¬ tycznych i wegetatywnych.W testach na aktywnosc grzyboibójcza w naste¬ pujacych przykladach stosuje sie nizej wymienio¬ ne zwiazki jako substancje porównawcze.A = zwiazek o wzorze 54 B = zwiazek o wzorze 55 C = zwiazek o wzorze 56 D = zwiazek o wzorze 57 E = zwiazek o wzorze 58 F = zwiazek o wzorze 59 Przyklad I. Test na traktowanie pedów (ma- czniak zbozowy — grzybica uszkadzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwu- metylofiorimamidu i 0,06 czesciami wagowymi e- muilgatora (eter alkiio-arylo-poliglikolowy) i doda¬ je 975 czesci wagowych wody. Koncentrat roz¬ ciencza sie woda do zadanego stezenia koncowe¬ go w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego je- dnolistne mlode rosliny jeczmienia gatunku Aim- sel spryskuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po wysuszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Eryisiphe graminiis var. hordei.Po uplywie 6 dni przetrzymywania roslin w temperaturze 21—22°C i wilgotnosci powietrza 80—90% ocenia sie rosliny pokryte pecherzykami maczniaka. Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach w stosunku do porazenia nietraktowa- nych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien zaatako¬ wania równy nietraktowanej próbie kontrolnej.Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest zaatakowanie maczniaMem.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace dzialanie znanych zwiazków A, Bi C: 13, 14, 15, 4, 17, 2, 24, 23, 18, 19, 20, 21, V i 3.Przyklad II. Testowanie maczniiaka jeczmie¬ nia (Erysiphe graiminis var. hordei). — grzybica pedów zbozowych — dzialanie systerciiczne Substancje czynne stosuje sde w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania nasion. Srodki 5 te wytwarza sie przez zmieszanie substancji czyn¬ nej z mieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobno sprosz¬ kowanej mieszaniny o zadanym stezeniu substan¬ cji czynnej. io Do traktowania materialu siewnego nasiona jeczmienia wytrzasa sde z mieszanina zawierajaca substancje czynna w zamknietym naczyniu szkla¬ nym, po czym wysiewa w ilosci 3X12 ziaren do doniczek na glebokosc 2 om do mieszaniny jednej X5 czesci objetosciowej gleby standardowej Fruhstor- fer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarco¬ wego.Kielkowanie i wzrost prowadzi sie w korzyst¬ nych warunkach w cieplarni. Po uplywie 7 dni 20 po wysiewie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezyimi zarodnikami Erysiphe graminds var. hordei i hoduje w tempe¬ raturze 21—22° i przy 80—90% wzglednej wilgot¬ nosci powietrza, stosujac 16-godzinne naswietla- 25 nie. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sde typo¬ we pecherzyki maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% 30 oiznacza stopien zaatakowania równy nietraktowa¬ nej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest porazenie macznia- kiem.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr 35 kodowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace dzialanie znanych zwiazków B, D i E: 13, 15, 2, 8, 2*4, 18, 5 i 3.Przyklad III. Testowanie wzrostu grzybni.Stosowana pozywka: 40 20 czesci wagowych agar-agar 200 czesci wagowych wyciagu ziemniaczanego 5 czesci wagowych slodu ' 15 czesci dekstrozy 5 czesci wagowych peptonu 45 2 czesci wagowych Na*HP04 0,3 czesci wagowych Ca/N03/a Stosunek mieszaniny rozpuszczalników do po- / zywki: 2 czesci wagowe rndeszaniny rozpuszczalników 50 100 czesci wagowych pozywki agarowej Sklad mieszaniny rozpuszczalników: 0,19 czesci wagowych dwuirnetylofoorimamidu lub acetonu 0,01 czesci wagowych eteru alkiloarylopoligilikolo- 55 wego jako emulgatora 1,80 czesci wagowych wody 2 czesci wagowe mieszaniny rozpuszczalników Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w 60 pozywce miesza sie z podana iloscia mieszaniny rozpuszczalników. Koncentrat w podanym stosun¬ ku ilosciowym miesza sie dokladnie z ciekla po¬ zywka ochlodzona do temperatury 42°C i wylewa do szalek Petriego o srednicy 9 cm. «5 Ponadto przygotowuje sie plytki kontrolne bez121 602 23 24 domieszki preparatu. Po ochlodzeniu i zestaleniu pozywki plytki zaszczepia sie grzybami i hoduje w temperaturze okolo 21°C. Ocene czynników prowadzi sie w zaleznosci od predkosci wzrostu grzybów po uplywie 4—10 dni. Przy ocenie wy¬ ników porównuje sie promieniowy wzrost grzybni na traktowanej pozywce ze wzrostem na pozywce kontrolnej. Ocene wyników prowadzi sie wedlug nastepujacego klucza: 1 = brak wzrostu grzyba do 3 = bardzo silne hamowanie wzrostu do 5 = srednie hamowanie wzrostu do 7 = slabe hamowanie wzrostu 9 = wzrost równy nietratotowanej próbie kon¬ trolnej W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, prze¬ wyzszajace dzialanie znanego zwiazku F: 18, 7, 13, 14 i 2.W testach na dzialanie regulujace wzrost ro¬ slin jako substancje porównawcze w nastepuja¬ cych przykladach stosuje sie nastepujace zwiaz¬ ki: A = kwas 2-chioroetylofosfonowy o wzorze 60 B = chlorek 2-chloroetylo-trojmetyloamoiidowy o wzorze CL—CHi—CHa-^N/CItyi Cle Przyklad IV. Wplywanie na wzrost buraków cukrowych Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetyienosotrbitanu W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego steze¬ nia.Buraki cukrowe hoduje sie w cieplarni do pel¬ nego rozwiniecia pierwszych lisci. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost roslin i oblicza wplyw na wzrost w sto¬ sunku procentowym do przyrostu roslin kontrol¬ nych, przy czym 0V# oznacza wzrost odpowiadaja¬ cy wzrostowi roslin kontrolnych. Wartosci ujemne oznaczaja hamowanie wzrostu, wartosci dodatnie oznaczaja przyspieszenie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Substancje czynne o nr kodowych 4, 17, 20, 21 i 23 wykazuja w tym tescie lepszy wplyw na wzrost niz znana substancja B.Przyklad V. Hamowanie wzrostu soi Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaiurynianiu poiioksyetyleno-sorbitanu W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego ste¬ zenia.Rosliny soi hoduje sie w cieplarni do chwili Jpelnego rozwiniecia pierwszego liscia asymiilacyj- 19 nego i w tym stadium spryskuje do orosienia pre¬ paratami substancji czynnej. Po uplywie 3 tygo¬ dni mierzy sie przyrost u wszystkich roslin i obli¬ cza hamowanie wzrostu w stosunku procentowym 5 w porównaniu z przyrostem roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0°/o oznacza wzrost równy roslinom kontrolnym.W tescie tym substancje czynne o nr kodowych 2, 4, 15, 17, 20 i 21 wykazuja silne hamowanie w wzrostu w stosunku do próby kontrolnej.Przyklad VI. Hamowanie wzrostu bawelny Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czecs wagowa monolaurynianu poMoksyetylenosorfoiitanu W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sde 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika 20 i emulgatora i dopelnia woda do zadanego ste¬ zenia.Rosliny bawelny hoduje sie w cieplarni do pelnego rozwoju piatego liscia asymilacyjnego i w tym stadium spryskuje do orosienia preparatem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w procentach w stosunku do przyrostu roslin kon¬ trolnych, przy czym 100Vo oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym.Substancje czynne o nr kodowych 2, 14, 17 i 21 wykazuja w tym tescie silniejsze hamowanie wzro¬ stu w porównaniu z próba kontrolna.Przyklad VII. Hamowanie wzrostu jejczmie- 35 nia Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu poMoksyetyleno-sorbitanu 40 W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i dopelnia woda do zadanego steze¬ nia. 45 Rosliny jeczmienia hoduje sie w cieplarni do stadium 2 lisci. W tym stadium spryskuje sie je do orosienia preparitem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost u wszyst¬ kich roslin i oblicza hamowanie wzrostu w pro- w centach w stosunku do przyrostu roslin kontrol¬ nych, przy czym lOO^/o oznacza brak wzrostu, a 0V« oznacza wzrost odpowiadajacy roslinom kon¬ trolnym.Substancje czynne o nr kodowych 2 i 21 wyka- 55 zuja w tej próbie lepsze - hamowanie wzrostu niz znana substancja A.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja spo¬ sób wytarzania substancji czynnych srodka we¬ dlug wynalazku, ao Przyklad VIII. Zwiazek o wzorze 61 (nr ko¬ dowy 1) — wariant a) 83,5 g (0,5 mola) pinakolilotcriazolu, 60 g (0,54 mola) cykloheksanokarbaldehydu, 4,2 g (0,05 mo- 65 la) piperydn i 6 g (0,1 mola) lodowatego kwasu25 121002 26 octowego ogrzewa sie w 300 ml toluenu z oddziela¬ czem wody pod chlodnica zwrotna az do momentu, w którym przestaje sde wydzielac woda. Ochlodzo¬ ny roztwór reakcyjny przemywa sie nasyconym roztworem chlorku sodu, suszy, saczy i zateza na wyparce rotacyjnej.Pozostalosc roztwarza sie w 500 ml acetonu i mieszajac zadaje przesaczonym roztworem 90 g (0,25 mola) kwasu naftaleno-l,5-dwusulfonowego.Wytracony osad odsysa sie, przemywa acetonem i zawiesza w 500 ml chlorku metylenu. Nastepnie az do uzyskania odczynu alkalicznego dodaje sie polowicznie stezony roztwór weglanu sodu, od¬ dziela faze organiczna, przemywa woda, suszy, saczy i zateza na wyparce rotacyjnej. Otrzymuje sie 49 g (38,0% wydajnosci teoretycznej) lncyklo- heksylideno-4,4^dwumetylo-2-/l,2,4-triaizolilo-l/ipen- tanonu-3 w postaci zóltawego oleju o wspólczyn¬ niku zalamania n2° =1,4990.D Produkt wyjsciowy o wzorze 62 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 138 g (2 mole) 1,2,4-itriazolu wprowadza sie w temperaturze pokojowej porcjami do 276,4 g (2 mole) zmielonego weglanu potasu i 269,2 g (2 mole) dHohloropinakoliiny w 500 ml acetonu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do tem¬ peratury wrzenia. Mieszanine miesza sie w ciagu 5 godzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie chlo¬ dzi do temperatury pokojowej.Mieszanine reakcyjna saczy sie, a przesacz za¬ teza przez oddestylowanie rozpuszczalnika pad ob¬ nizonym cisnieniem. Oleista pozostalosc krystali¬ zuje po dodaniu benzyny. Otrzymuje sie 240,8 g (72% wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-l- -/l,2,4-triazolilo-l/-ibutanonu-2 o temperaturze topnienia 62^64°C.Przyklad IX. Zwiazek o wzorze 63 (nr kodo¬ wy 2) — wariant b/a 52 g (0,2 mola) l-cykloheksylildeno-4,4^dwuimety- lo-2-/l,2,4-triazoliio-l/-pentanonu-3 (przyklad VIII) rozpuszcza sie w 300 mi metanolu i mieszajac i chlodzac zadaje porcjami 8,5 g borowodorku so¬ dowego. Po zakonczeniu reakcji roztwór dopro¬ wadza sie do wartosci pH = 6 i zateza na wy¬ parce rotacyjnej. Pozostalosc roztwarza sie w 200 ml chlorku metylenu, przemywa nasyconym roztworem wodoroweglanu sodowego, suszy, saczy i zateza na wyparce rotacyjnej. Oleista pozosta¬ losc oczyszcza sie na kolumnie, stosujac chloro- formAnetanol (2:1). Otrzymuje sie 33,7 g (64tyo wy¬ dajnosci teoretycznej) 1^cykloheksylideno-4,4-dwu- metylo-2Vl,2,4Ttriazoino-il/-pentanolu-3 w postaci bezbarwnego oleju o wspólczynniku zalamania n 20 =1,4993.D Przyklad X. Zwiazek o wzorze 64 (nr kodo¬ wy 3) — wariant b) Wytworzony z 69 g (0,5 mola) jodku metylu, 10 g (0,42 mola) magnezu i 150 ml eteru roztwór jodku metyiomagnezowego wferapla sie powoli, chlodzac, do roztworu 44 g (0,2 mola) 2,2,6^trójme- tylo-4-/l,2,4-triazolilo-l/-5-heptenonu-3 (wytwarza¬ nie wedlug przykladu VIII) w 150 ml eteru i na¬ stepnie', ogrzewa w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna. \ Mieszanine reakcyjna wylewa sie do wodnego roztworu chlorku amonu i oddziela faze eterowa.Faze wodna ponownie ekstrahuje sde eterem, po¬ laczone fazy eterowe przemywa sie woda, suszy 5 nad siarczanem sodu i usuwa rozpuszczalnik. Po¬ zostalosc zadaje sie 0,05 mola kwasu naftaleno-1,5- -diwusulfonowego w 100 ml acetonu i odsysa wy¬ dzielony osad w ilosci 23,1 g. Osad zawiesza sie w 200 ml wody, dodaje 8,4 g (tyl mola) wodoro- i° weglanu sodowego i odsysa osad. Otrzymana sub¬ stancje stala przekrysialiizowuije sie z cykloheksa¬ nu. Otrzymuje sie 11,2 g (23,2% wydajnosci teo¬ retycznej) 2,2,3,6-ozterometylo-4-/l,2,4-triiazolilo-lA -5-hepten-3-olu o temperaturze topnienia 115— 15 -h116°C.Przyklad XI. Zwiazek o wzorze 65 (nr kodo¬ wy 4) — wariant c) Roztwór 13,1 g (0,15 mola) 1-cykloheksylideno- -4,4-dwumetylo-2-/l,2,4-tóazoliiLo-l/-pentanolu-3 (przyklad IX) w 50 ml dioksanu wkrapla sie do zawiesiny'2,0 g 80% wodorku sodowego w 50, ml dioksanu i nastepnie ogrzewa w ciagu 45 minut do temperatury 65°. Po ochlodzeniu wkrapla sie 10,0 g (0,06 mola) chlorku 2-chlorobenzylu i mie¬ szanine ogrzewa przez noc pod chlodnica zwrot¬ na. Nastepnie dodaje sie 5 ml metanolu i zateza mieszanine reakcyjna. £ Pozostalosc roztwarza sie w chlorku metylenu 30 i kilkakrotnie przemywa woda. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodu, zateza, po czym odgazowuje w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 14,2 g (72% wydajnosci teoretycznej) 1-cyklohek- sylideno-3-/2HchlorobenzylokByA4,4-dwumetylo^2- 35 -/l,2,4^triazolilo-l/-pentanu w postaci zóltawego oleju o wspólczynniku zalamania n2o =1,5349.Przyklad XII. Zwiazek o wzorze 66 (nr ko¬ dowy 5) — wariant d) Do roztworu 11,0 g (0,05 moja) 2,2,6^tr6jmetylo- 40 -4-/l,2,4-triazolilo-l/-5-heptenolu-3 (wytwarzanie wedlug przykladu IX) w 100 ml bezwodnika kwa¬ su octowego wprowadza sie 2 ml pirydyny i mie¬ szanine miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 70°C.Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie na lód i zobojetnia wodoroweglanem sodowym. Faze wodna ekstrahuje sie kilkakrotnie eterem, faze eterowa suszy nad siarczanem, sodu i zateza. Otrzy¬ muje sie 9,7 g (74°/o wydajnosci teoretycznej) 3- -ace1^toy-2,2,6-1n:6jmetylo-4-/l,2,4-triazolilo-l/-5- ^heptenu w postaci bezbarwnego oleju o wsjpól- czynniku zalamania n20 =1,4809.Przyklad XIII. Zwiazek o wzorze 67 (nr ko- 56 dowy 6) — wariante) , Do roztworu 15,0 g (0,07 mola) 2,2,6-trójmetylo- -4-/l,2,4^riazolilo-l/-5-heptenolu-3 (wytwarzanie wedlug przykladu IX) w 50 ml chlorku metylenu wprowadza sie 8,33 g (0,07 mola) izocyjanianu 60 fenylu i 2 krople Desmorapddu i mieszanine o- grzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 go¬ dzin. Po usunieciu rozpuszczalnika pozostalosc miesza sie z eterem i odsysa wydzielony osad.Otrzymuje sie 3,0 g (38% wydajnosci teoretycznej) 65 3-femylokarjbamoiloksy-2,2,6-i1rógmetyio-4-/l,2,4-tria- 50121 602 27 zoiilo-l/-5-heptenu o temperaturze topnienia 185— ^187°C. ' Przyklad XIV. Zwiazek o wzorze 68 (nr ko¬ dowy 7) — wariant f) Do zawiesiny 6 g wodorku sodu w 60 ml dwu- meityioformamidu wkrapla sie 44 g (0,2 mola) 2,2,6-tr6jmetylo-4/l,2,4-triazoIilo-l/-5-hepten-3-onu (wytwarzanie wedlug przykladu VIII) rozpuszczo¬ nego w 40 ml dwumetyloformamidru, po czym miesza w ciagu 1 godziny w temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie wkrapla sie 32,2 g (0,2 mola) chlorku 2^chlorobenzylu (ireakcja lekko egzoter¬ miczna) i mieszanine reakcyjna miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie roz¬ twór wylewa sie do wody i zakwasza kwasem octowym. Faze wodna ekstrahuje sie kilkakrot¬ nie porcjami po 50 ml chlorku metylenu, faze 10 28 organiczna przemywa sie woda, suszy nad siarcza¬ nem sodu i zateza przez oddestylowanie rozpu¬ szczalnika. Otrzymuje sie 28 g (40% wydajnosci teoretycznej) 4-/2-chiorobenzylo/-2,2,6-trójmetylo- -4-/ll,2,4-triazolilo-l/-5-hepten-3-oniu o temperatu¬ rze topnienia 115—116°C.W odpowiedni sposób otrzymuje sie równiez zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 2.Zastrzezenie patentowe Srodek ochrony roslin, zwlaszcza srodek grzy¬ bobójczy i regulujacy wzrost roslin, znamienny 15 tym, ze jako substancje czynna zawiera przynaj¬ mniej jedna pochodna 1-allilo-tiriazolu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, Nr kodo¬ wy zwia¬ zku "i 8 0 10 11 12 13 14 i 15 16 17 18 19 20 21 22 28 24 25 26 27 28 29 30 R1 1 * /CHs/,C /CH^C /CH^C /CH^C /CHJfi /CHs/8C /CH3/3C /CH3/«C /CH3/3C /CH^C /CH3/8C /CHa/tC /CH3/,C /CH3/8C /CH3/1C /GHj/sO /CH3/3O /CHs/jC CICH^/CHsAj CICH2—C/CH3/2 CICH*—C/CHs/, CICH2—C/CHs/j /CH*/8C * X 1 3 —CO— —co— —co— -^co— -^co— —CH/OH/— ^CH/OH/— ^CH/OH/— —CH./OW— wzór 69 wzór 70 Wzór 74 wzór 75 wzór 76 wzór 77 wzór 78 ^CH/OH/— -^OO— —CO— —CH/OH/— ^CH/OH/— —CO— ^CH/OH/— Tablica 2 R 1 * H H H H wzór 24 H H H wzór 71 H H H H H H H H H H H H H H R2 1 5 CH3 C,H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHa CH3 , CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHj R3 1 <* CH3 wzór 72 wzór 73 QHB CH3 wzór 73 wzór 72 wzór 73 CH3 wzór 10 CH, CH, CH, CH, wzór 73 CH3 CH3 wzór 10 C*H6 C*H5 wzór 10 wzór 10 wzór 10 Stale fizyczne: temperatura topnienia, temperatura wrzenia lub wspólczynnik zalamania 1 * 98—100°C (0,1 mmHg) olej 42UC 105°C (0,1 mmHg) olej n2° :1.5424 olej n20 :1.5210 138°C (XH*S04) 153°C (XK^OA) olej n2° : 1.5394 1 D 1 olej n2< :1.5304 D 150°C 150°C (0,1 mmHg) 150°C (0,1 mmHg) 140°C (0,1 mmHg) 159°C 178°C 150°C (0,1 mmHg) olej olej olej olej olej n20 :1.5427 D121602 29 rodnik alMiowy albo ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, R1 oznacza ewentualnie pod¬ stawiony rodnik alkilowy, cykloallrilowy albo ewentualnie podstawiony rodnik airylowy, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, R3 oznacza rodnilk alkilowy, cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik cy- kloalkenylowy, alkenylowy lub ewentualnie pod¬ stawiony rodnik arylowy, R2 i R3 wraz z atomem wegla, z którym sa zwiazane, oznaczaja ewentu¬ alnie podstawiony rodnik cykloalkenylowy lob 30 cykloalkilowy, X oznacza grupe o wzorze 9 albo gruipe ketonowa, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony rodnik aral¬ kilowy, acylowy lub ewentualnie podstawiona gru¬ pe kambaimoilowa, a R5 oznacza atom wodoru, rodnilk alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik aralkilowy, oraz ich tolerowane przez ro¬ sliny sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali oraz nosnik lob rozcienczalnik. 10 R I R' R1-X-C-CH =C 1 ^p3 N R N—' 0 Y R* 1 U I / R -C-C-CH = c' 1 \D3 ^ R N—' WZÓR 1 WZÓR laa 0 H 1 II I R -C-C-CH = CV i \D3 / |f N.N WZÓR 1a OHK R2 |l I / R-C-C-CHrC AM V WZÓR Ib OH Y r2 Jl ' / R -C —C-CH=Q 15 I V3 l N.N R- WZOR 1 bb OR* H R2 1 ' ;/ R - C — C - CH = C' R5 I \R3 N WZÓR 1c121 602 J fi H-. r'-C-CH2-nH R7- Hal R8- O - R8 WZOR 2 R' 0= CH - CH V WZOR 5 WZOR 6 0=C= N - R~ WZOR 7 WZOR 3 r°- Mg-HaL Y-Hal 0RL i -C - fes WZOR A WZOR 8 WZOR 9 <® WZOR 10 WZOR 11 CH_CL i ^ CHo-C- L CH2CL WZOR 15 CH,, I ~ CLCH9-C- CH- CHc CH3-S02-0-CH2- C CH-.WZOR 12 WZOR 16 CH, I ó BrCH0- C- 2 I CH3 CH. i J FCH0-C- 2 I CH3 CH, cH3-€so2-°-c%T CH- WZOR 13 WZOR U WZOR 17CH.I ° CH--CO-0 -ChL-C- 3 2 | OH-, WZÓR 18 121 602 CL CL -©- WZOR 21 °-d- WZOR 22 i OL- C- 3 I OL-O-CO-CHj i 2 o CH2-0-CO-CH3 ¦CK r© WZÓR 23 WZOR 19 Cl -CK WZÓR 20 -co^O WZÓR 26 ¦CK fO° WZÓR 2k CL -c WZÓR 27 WZOR 31 -CO-NH ^0 WZÓR 25 O-O -©-°-©-a WZÓR 32 -O- 3r -O- WZÓR 28 WZÓR 33 ^°^Q _^cl -©-c«3 -€*0- CL WZÓR 29 WZÓR 30 WZÓR 34 WZÓR 35121 602 CH3 0=CH-CH CH3 WZOR 36 0=CH- WZOR CH3 / o=ch-ch' WZOR 39 0=CH-/"^| WZOR A6 0=CH CoHc / 0=CH-CH C2H5 WZOR 37 C.Hr /2 5 CH \-C^H9 38 ,CH3 0=CH-CH \ C2H5 WZOR Z.0 o=cH~v3 WZOR Ul CH. ^5 / 3 0=CH-CH C3H7 WZOR IA ' 0 = CH WZOR o=chhQ WZOR U 0 = CH-/~^ WZOR 51 0=CH 0=CH-^] WZOR 42 43 0=CH-^ WZOR Z.5 0 = CH^^ WZOR 52 -o WZOR 48 WZOR 53 CH. 0=CHY\^ 0=CH 0-CO-C(CH3)3 ^hQ)-0- CH- CH-C(CH3)3 N—' WZÓR 49 WZOR 50 WZOR 549£ dOZM n—N 3(£H0) O = HO - HO - HO - 0£(£HO) i O LHO-00 59 dOZM n—N *y (tt)= HO-HO-HO-Oe(eHO) HO *79 d0ZM 'HO ¥ho)o = ho-ho-o-o¥ho) I HO HO 09 HO i 1 - d- i 0 6S dOZM ZH3 -ZVO- dQZM i—N -10 ¥H0) O -00- HO -2H0-(Q-10 €9 dQZM n—N (T^ HO - HO - HO - 0e(£H0) HO Z9 dQZM N I N -2H0-O0-0£(£H0l 19 dQZM n u (h)= ho-ho-o-o£(£ho) ^^ II O Z.5 dQZM iohx N'J eH3 £(£H0)0-H0-HO-O^Q^~ 13 £HOHN-00-0 £H0 9S dOZM *y £(£ho)o-ho-ho-ohQ) •HO-00-0 0£d 8S dOZM _N n'nJJ N1 3 HO £(£H0)0- HO-HO -O-O :HOHN-00-0 10 Z09 IZI efe ho; SS dOZM i—n nTJJ NT i 'HOHN-00-0 0-HO-HO-O-^f^HO 00-O b8Z, HQZM 8HOHN-00-0 I -HO- ll agz/v\ 9A ypzM ^-HN-03-0 H O/-H0-0 -H3- -HO- gz, agzM - o \ O -H3-0 I -H0- *7L agzM 13 / lO-U^-HO-O X^/ I -H3- ez, aozM O £/, dOZM IA dOZM 'HO 10 OZ, yCZM O-^T^KO-0 HO- " 69 dQZM eH0 0-^-9 -HO- 89 yQZM i—N ^(eH0)0= HO -0-0-0£(eH0) 7 ' M 6H0 O 10.Z.9 dOZM N N' ' li 2(£HO)0 = HO-HO-HO-Oe(eHO) i O ( 209 IZI121 602 O (CH3)3C-C-CH2 JM. (f-N N + 0 = CH ^H ¦H20 O (ch3)3c-c-ch-ch=(h) N-iJ SCHEMAT 1 0 ii (CH3)3C-C-CH-CH (i ^N N" OH =/JT) + NaBH^ - (CH3)3C- C-CH- CH =^ H I' N N O SCHEMAT 2 (CH3)3C-C-CH-CH ={Jh} + BrMg — CH3 N—' OH (CH,UOC-CH-CH=< H ; O O I i \ H3C N—' SCHEMAT 3 PL