PL119843B1 - Method of manufacture of electrode and electrode intended for use in electrochemical processesokhimicheskikh processov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia elektrod i elektroda do stosowania w proce¬ sach elektrochemicznych, majaca podloze z metalu zaworowego z naniesiona elektrokatalitycznie ak¬ tywna powloka.Elektrochemiczne metody produkcyjne nabieraja coraz wiekszego znaczenia w przemysle chemicz¬ nym z uwagi na ich wieksza akceptowalnosc z punktu widzenia ekologii, potencjalne zachowanie energii i w rezultacie ewentualna obnizke kosztów.W zwiazku z tym podjeto szereg wysilków badaw¬ czych i rozwojowych nad procesami elektroche¬ micznymi i elementami konstrukcyjnymi dla tych procesów. Jednym z glównych elementów kon^ strukcyjnych jest sama elektroda.Nalezalo zatem podjac sie opracowania elektrody, która wytrzymalaby srodowisko korozyjne w elek- trolizerze, stanowila wydajny srodek do produkcji elektrochemicznej, przy kosztach elektrody w gra¬ nicach oplacalnych przemyslowo. Tylko niewiele materialów nadaje sie na elektrode, zwlaszcza anode, z uwagi na wrazliwosc wiekszosci substan¬ cji na warunki intensywnie korozyjne. Miedzy od¬ powiednimi materialami na elektrody znajduja sie grafit, nikiel, olów, stopy olowiu, platyna lub ty¬ tan platynowany.Tego typu elektrody maja ograniczone zastoso¬ wanie z uwagi na rózne wady takie jak: brak trwalosci wymiarów, wysoki koszt, aktywnosc che¬ miczna, zanieczyszczenia elektrolitu, zanieczyszcze- 10 15 2t 25 nia osadów katodowych, wrazliwosc na zanieczysz¬ czenia lub wysokie nadnapiecia. Nadnapiecie do¬ tyczy nadmiaru potencjalu elektrycznego ponad potencjal teoretyczny, przy którym pozadany ele¬ ment ulega rozladowaniu na powierzchni elektrody.Dotychczas podejmowano wiele prób przezwy¬ ciezenia niektórych problemów zwiazanych z elek¬ trodami, przy czym wydaje sie, ze zadnej z nich nie udalo sie osiagnac optymalizacji pozadanych wlasnosci elektrody do stosowania w elektrolize- rze. Obecnie, na przyklad, w procesach elektroli¬ tycznego otrzymywania metali elektrolizer pracuje przy stosunkowo niskiej gestosci pradu, ponizej 155 mA/cm2.Problemem, w tym przypadku, jest znalezienie elektrody, która mialaby pozadane wlasnosci wy¬ mienione powyzej a ponadto niskie napiecie pól- ogniwa przy danych gestosciach pradu tak, aby zachowac znaczna ilosc energii w procesie elektro¬ chemicznym. Wiadomo na przyklad, ze platyna jest doskonalym materialem na elektrocle, która ma sie stosowac jako anode w procesie elektroli¬ tycznego otrzymywania metali i posiada wiele z wyzej wymienionych cech. Jednakze platyna jest droga i z tego powodu nie nadaje sie do stosowa¬ nia przemyslowego. Na ogól stosowano elektrody weglowe i ze stopu olowiu, ale anoda weglowa ma te wade, ze bardzo zanieczyszcza elektrolit z uwa¬ gi na szybkie zuzycie i ma wzrastajaco wyzzsy po¬ tencjal elektryczny co skutkuje we wzroscie po- 119 843119 848 3 4 tencjalu pólogniwa. Wyzszy potencjal pólogniwa powoduje, ze elektrolizer zuzywa wiecej energii elektrycznej niz byloby to pozadane.Wada anody ze stopu olowiu jest to, ze olów rozpuszcza sie w elektrolicie a otrzymana w rezul¬ tacie substancja rozpuszczona osadza sie na kato¬ dzie powodujac w nastepstwie obnizenie czystosci otrzymanego osadu oraz, ze nadnapiecie tlenu staje sie zbyt wysokie. Inna wada anody ze stopu olo¬ wiu, w przypadku elektrolitycznego otrzymywania miedzi jest to, jak sie przypuszcza, ze Pb02 za¬ mienia sie w zly przewodnik. Tlen moze penetro- -rwac ponizej tej warstwy i zluszczac blone, co po- * woduje, ze czastki zostaja wylapywane i zatrzy- i mywane w miedzi osadzonej na katodzie. Pówo- ¦ duje to bardzo niepozadane obnizenie jakosci mie- ; -dzianej powloki v galwanicznej.¦- —Zaproponowano, aby platyne i inne metale szla¬ chetne stosowac na podlozu z tytanu w celu za¬ trzymania ich atrakcyjnych wlasnosci elektrycz¬ nych i dalszego zredukowania kosztów wytwarza¬ nia. Jednakze nawet tak ograniczone stosowanie metali szlachetnych, takich jak platyna jest dro¬ gie, a zatem nie nadaje sie do stosowania prze¬ myslowego.Proponowano równiez powlekanie galwaniczne tytanu platyna, na która nakladano nastepnie me¬ toda elektrolityczna badz dwutlenek olowiu badz dwutlenek manganu, ale elektrody powleczone dwutlenkiem olowiu maja niekorzystne, stosunko¬ wo wysokie nadnapiecie tlenu a oba typy powlok maja wysokie naprezenia wewnetrzne, jesli sa osa¬ dzane elektrolitycznie znanymi sposobami, które powoduja odrywanie sie powierzchni w czasie sto¬ sowania przemyslowego, zanieczyszczanie elektro¬ litu i produktu osadzonego na powierzchni katody.Zatem gestosc pradu na takich anodach jest ogra¬ niczona a manipulowanie takimi anodami musi byc wykonywane z najwyzsza ostroznoscia. Dalsza pró¬ ba ulepszenia bylo nalozenie warstwy dwutlenku manganu na powierzchni podloza z tytanu o sto¬ sunkowo porowatym charakterze i nakladanie wie¬ lu warstw dwutlenku manganu do uzyskania in¬ tegralnej powloki.Daje ona stosunkowo niskie potencjaly pólogni¬ wa dopóki gestosc pradu pozostaje ponizej 77,5 inA/cmf, ale w miare wzrostu gestosci pradu do blisko 155 mA/cm8 pozadany potencjal pólogniwa przy tym typie elektrody wzrasta raczej szybko powodujac w rezultacie znaczne niedogodnosci przy wyzszych gestosciach pradu. Ponadto stoso¬ wanie porowatego materialu podloza jest drogie.Tak wiec zadna z dotychczasowych propozycji nie zostala uwienczona sukcesem przemyslowym glów¬ nie z tego powodu, ze nie osiagano pozadanej sprawnosci i obnizki kosztów.Celem wynalazku bylo opracowanie elektrody majacej pozadane, optymalne wlasnosci, która mo¬ glaby byc wytwarzana po kosztach akceptowal¬ nych przemyslowo, do stosowania w elektrolizerze, o lepszych charakterystykach zuzywania sie w da¬ nym srodowisku elektrolizera i o dluzszej zywot¬ nosci elektrody.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania elektro¬ dy do uzytku w elektrolizerze obejmuje etapy: do¬ brania siatkowego podloza z metalu zaworowego z grupy obejmujacej glin, molibden, niob, tantal, ty¬ tan, wolfram, cyrkon lub ich stopy, nakladanie na co najmniej czesci powierzchni powyzszego podlo- s za z metalu zaworowego pólprzowodzacej powloki posredniej, z ulegajacego rozkladowi termicznemu zwiazku cyny i antymonu, zawierajacej 0,1 do 30°/o wagowych antymonu, suszenie tej pólprzewodzacej powloki posredniej, wygrzewanie pólprzewodzacej powloki posredniej w atmosferze utleniajacej,, w temperaturze podwyzszonej w celu przeprowadze¬ nia zwiazków cyny i antymonu w odpowiednie tlenki i nakladanie na powierzchnie pólprzewo¬ dzacej powloki posredniej elektrokatalitycznie ak¬ tywnej powloki wierzchniej, zlozonej ze zwiazków manganu, wypalanie powloki wierzchniej w atmo¬ sferze utleniajacej, w temperaturze w zakresie 380 do 420°C do postaci tlenkowej.Elektroda wedlug wynalazku do stosowania w elektrolizerze zawiera stale podloze tytanowe, na co najmniej czesci podloza pólprzewodzaca powlo¬ ke posrednia skladajaca sie z tlenków cyny i an¬ tymonu, zawierajaca 0,1 do 30*/o wagowych anty¬ monu, w ilosci wiekszej niz 2 g/m* obszaru po¬ wierzchni powyzszego podloza, i na powierzchni powyzszej pólprzewodzacej powloki posredniej elektrokatalitycznie aktywna powloke wierzchnia skladajaca sie z tlenku manganu nalozonego gal¬ wanicznie i przeksztalconego w strukture beta Mn02 przez wypalanie w atmosferze utleniajacej o temperaturze w zakresie 380—420°C, w ilosci wiekszej niz 300 g/m2.Podloze z metalu zaworowego, który tworzy skladnik podtrzymujacy elektrody stanowi metal elektroprzewodzacy, majacy dostateczna wytrzy¬ malosc mechaniczna, aby sluzyc w charakterze podkladu pod powloki oraz powinien miec wysoka odpornosc na korozje, gdy zostanie wystawiony na dzialanie srodowiska wewnatrz elektrolizera.Typowymi metalami zaworowymi sa: glin, mo¬ libden, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon i ich stopy.Korzystnym metalem zaworowym ze wzgledu na koszt, dostepnosc oraz wlasnosci elektryczne i che¬ miczne jest tytan. Podloze tytanowe moze przy¬ jac rózne formy przy wytwarzaniu elektrody, la¬ cznie na przyklad z arkuszami materialu w po¬ staci stalej, materialem w postaci ciagnionej siatki metalowej z duzym procentem obszaru otwartego oraz tytan porowaty o gestosci 30 do 70*/o czystego tytanu, który moze byc wytwarzany przez ubijanie na zimno proszku tytanowego lub w procesie spie¬ kania.W znanych sposobach porowaty tytan jest ma¬ terialem zalecanym, z uwagi na duza powierzch¬ nie wlasciwa, ale jest drogi. Najtansza jest siatka ciagniona, a zatem jest korzystna dla niniejszego wynalazku, gdzie z uwagi na sposób wedlug wy¬ nalazku taki material podloza spelnia dobrze swoje zadanie po obnizonych kosztach. Stosowane dalej okreslenie stale podloze tytanowe doslownie bedzie obejmowalo ciagniona siatke metalowa oraz ma¬ terial w postaci arkusza stalego.Pólprzewodzaca powloka posrednia z tlenku cyny i antymonu stanowi powloke z dwutlenku cyny 18 25 to 35 40 45 50 55 00s 119 843 6 zmodyfikowana przez dodanie czesci odpowiednie¬ go materialu nieorganicznego okreslanego zazwy¬ czaj jako domieszka. Domieszka w niniejszym przypadku jest zwiazek antymonu taki jak SbCl3, który tworzy tlenek przy wypalaniu w atmosfe¬ rze utleniajacej. Chociaz dokladna postac anty¬ monu w powloce nie jest pewna, w celach obli¬ czen wagowych, przyjmuje sie, ze wystepuje on w postaci Sb203.Mieszanki stanowia mieszaniny dwutlenku cyny i mniejszych ilosci trójtlenku antymonu, z tym, ze ten ostatni obecny jest w ilosci miedzy 0,1—30% wagowych, w przeliczeniu na caly °/o wagowy Sn02 i Sb203. Korzystna ilosc trójtlenku antymonu w takiej powloce wynosi pomiedzy 3 a 15% wago¬ wych.Moze byc zastosowanych wiele metod naklada¬ nia pólprzewodzacej powloki posredniej z tlenków cyny i antymonu na powierzchni podloza z meta¬ lu zaworowego. Zazwyczaj powloki takie mozna tworzyc najpierw przez fizyczne lub chemiczne oczyszczenie podloza, na przyklad przez odtlusz¬ czenie i trawienie powierzchni w odpowiednim kwasie (takim jak kwas szczawiowy lub solny) lub przez piaskowanie; nastepnie nakladanie roztworu odpowiednich zwiazków ulegajacych rozkladowi termicznemu, suszenie i utlenianie w atmosferze utleniajacej.Zwiazki, które moga byc stosowane jako do¬ mieszki obejmuja kazda ulegajaca rozkladowi ter¬ micznemu do odpowiednich postaci tlenkowych nieorganiczna lub organiczna sól lub ester cyny lub antymonu lacznie z alkoksylanami, tlenohalo- genkami, aminami i chlorkami. Typowe sole obej¬ muja pieciochlorek antymonu, trójchlorek antymo¬ nu, dwuchlorek dwubutylocyny, chlorek cynowy i czteroetoksylan cyny.Odpowiednie rozpuszczalniki obejmuja: alkohol amylowy, benzen, alkohol butylowy, alkohol ety¬ lowy, alkohol pentylowy, alkohol propylowy, to¬ luen i inne rozpuszczalniki organiczne jak równiez niektóre rozpuszczalniki nieorganiczne takie jak woda. Ponadto, stosowanie kwasu siarkowego z chlorkami metali lub uzycie siarczanu cyny da wy¬ sokie poziomy retencyjne a zatem korzystne w niniejszym wynalazku.Roztwór zwiazków ulegajacych rozkladowi ter¬ micznemu, zawierajacy sole cyny i antymonu w pozadanej proporcji mozna nakladac na oczyszczo¬ na powierzchnie podloza z metalu zaworowego przez powlekanie za pomoca pedzelka, zanurzanie, nakladanie przy uzyciu walców, spryskiwanie, lub innymi odpowiednimi metodami mechanicznymi lub chemicznymi Powloke nastepnie suszy sie przez ogrzewanie w temperaturze okolo 100—200°C w celu odparowania rozpuszczalnika. Powloke te nastepnie wypala sie w podwyzszonej temperatu¬ rze, takiej jak 250—280°C, w atmosferze utleniaja¬ cej w celu przeksztalcenia zwiazków cyny i anty¬ monu w ich odpowiednie tlenki.Postepowanie to powtarza sie tyle razy, ile po¬ trzeba do uzyskania pozadanej grubosci powloki lub odpowiedniej wagi poszczególnych wytwarza¬ nych elektrod. Przy arkuszach stalego tytanu moz¬ na otrzymac pozadana grubosc przez przeprowa¬ dzenie 2—6 powleczen zwiazkami cyny i anty¬ monu.Alternatywnie, pozadana grubosc pólprzewodza¬ cej powloki posredniej mozna otrzymac przez na¬ kladanie wielu warstw z suszeniem miedzy nakla- daniami tak, ze proces wypalania w celu prze¬ ksztalcenia zwiazków cyny i antymonu do ich od¬ powiednich tlenków przeprowadza sie tylko raz na koncu szeregu etapów nakladania warstw.Wierzchnia powloka elektrody z dwutlenku man¬ ganu moze byc nalozona kilkoma sposobami, ta¬ kimi jak zanurzanie, powlekanie galwaniczne, spry¬ skiwanie lub inne odpowiednie metody. Wierzchnia powloka moze byc nakladana warstwowo w taki sam sposób jak warstwowe nakladanie powloki posredniej do grubosci lub wagi, na jednostke po¬ wierzchni, pozadanej dla danej elektrody.W przypadku siatki tytanowej jedna metoda na¬ kladania dwutlenku manganu przed suszeniem jest powlekanie galwaniczne bezposrednio na pokrytej elektrodzie. Z uwagi na raczej duze otwarte ob¬ szary w siatce stosowanej na elektrody z otwora¬ mi, powlekanie galwaniczne jest bardziej skutecz¬ na metoda nakladania dwutlenku manganu, gdyz zapewnia calkowite i równomierne pokrycie calej powierzchni elektrod.Jezeli stosuje sie plyte tytanowa, lub tytan po¬ rowaty, zwiazki manganu ulegajace termicznemu rozkladowi mozna nakladac przez malowanie lub natryskiwanie elektrody szeregiem warstw, z okre¬ sami suszenia miedzy nalozeniem kazdej warstwy, i nastepnym zeszczotkowaniem obecnego nadmiaru materialu na powierzchni po wysuszeniu. Po po¬ zostawieniu paska do wyschniecia w temperaturze pokojowej mozna go nastepnie wypalac przez krótkie okresy czasu w temperaturze podwyzszo¬ nej w zakresei 380 do 420°C w celu przeprowa¬ dzenia zwiazków manganu w dwutlenek manganu.Stwierdzono, ze ten zakres temperatury znacznie ulepsza zywotnosc otrzymanych w rezultacie elek¬ trod.Korzystna metoda nakladania powloki wierzch¬ niej z dwutlenku manganu jest powlekanie gal¬ waniczne z kapieli zawierajacej Mn(N03)2. Prze¬ prowadza sie to przez umieszczenie materialu elek¬ trody w srodku pomiedzy dwoma katodami w ka¬ pieli galwanicznej i przepuszczenie pradu elek¬ trycznego podczas utrzymywania kapieli w pod¬ wyzszonej temperaturze, do osiagniecia pozadanej grubosci lub wagi na jednostke powierzchni danej elektrody. Temperatura kapieli powinna byc za¬ warta w zakresie 95—100°C.Gestosc pradu powinna wynosic 1 do 3 mA/cm*.Po okresie czasu w zakresie 20—40 godzin elek¬ troda osiaga przyrost wagi w zakresie 300—500 g/cmf. Wówczas wypala sie elektrode w piecu o temperaturze 380—420°C przez okres czasu w za¬ kresie 0,5—24 godzin w celu przeksztalcenia Mn02, w celu uzyskania najlepszych wyników, do struk¬ tury postaci beta Mn02.Zastosowanie powyzszej metody pozwala na uzy¬ cie tanszych stalych podlozy tytanowych przy uzy¬ skiwaniu dobrych obciazen elektrod i dlugosci przy akceptowalnych przemyslowo potencjalach.Wiekszego zastosowania tego typu elektrod ocze- 10 13 20 25 ao 35 40 45 50 557 kuje sie w elektrolitycznym osadzaniu meatli z wodnych roztworów soli metali, takim jak elek¬ trolityczne otrzymywanie antymonu, kadmu, chro¬ mu, kobaltu, miedzi, galu, indu, manganu, niklu, talu, cyny lub cynku, wytwarzanie podchlorynu i w komorach chloroalkalicznych wytwarzania chloru i sody kaustycznej. Inne ewentualne zasto¬ sowania obejmuja: ochrone katodowa urzadzen okretowych, elektrochemiczne wytwarzanie mocy elektrycznej, elektrolize wody i innych roztworów 10 wodnych, czyszczenie elektrolityczne, elektrolitycz¬ ne wytwarzanie proszków metali, syntezy elektro- organiczne i powlekanie galwaniczne. Dodatkowym szczególnym zastosowaniem moze byc wytwarzanie chloru lub podchlorynu. 15 Ponizej przedstawiono szczególowe przyklady w celu lepszego zrozumienia obecnego wynalazku.Przyklad I. Sporzadzono roztwór pólprzewo- dzacej powloki posredniej przez zmieszanie 30 ml alkoholu butylowego, 6 ml stezonego kwasu siar- 20 kowego (H2SO4), 1,1 g trójchlorku antymonu (SnCla) i 9,7 g pieciowodnego chlorku cynowego (SnCl4-5H20). Pasek siatki tytanowej (Ti) z okolo 0,033 cm warstwa tytanu porowatego po obu stro¬ nach, powleczono za pomoca pedzla roztworem 25 siarczanu Sn i Sb, suszono w temperaturze 120°C przez 30 minut i wypalano w temperaturze 600°C przez 30 minut Postepowanie takie powtórzono trzykrotnie do uzyskania warstwy powierzchniowej Sn02 i Sb203 30 (85,6%, 14,4% wagowych). Na tytan nalozono dwa¬ nascie powlok z 50% wodnego roztworu Mn(N03)t za pomoca pedzla, po czym po kazdym nalozeniu powloki ogrzewano w temperaturze 235°C przez 30 minut. Uzyskano 386 g/m* jako calkowita ilosc 35 wagowa przyrostu MnO* Potencjal anodowy w 150 g/l H2SO4 w temperaturze 50°C wynosil 1,48 V w stosunku do standardowego ladunku elektrycz¬ nego przy 0,15 A/cm* i 1,57 V przy 0,45 A/cm2.Zywotnosc anody (mierzona jako czas do osiag- 40 niecia calkowitego napiecia elektrolizera 8 wolt) w roztworze 150 g/l H2SO4 w temperaturze 50°C przy pracy z gestoscia pradu 0,45 A/cm2 wynosila 224 godziny.Przyklad II. Pasek siatki tytanowej z okolo 45 0,033 cm warstwa porowatego tytanu po obu stro¬ nach powleczono Sn02 i Sb20s jak opisano w przykladzie I. Nastepnie na arkusz tytanu nalozono za pomoca pedzla dwanascie powlok z 50% wod¬ nego roztworu Mn(NOa)2, po czym po kazdym na- 50 lozeniu powloki ogrzewano w temperaturze 315°C przez 30 minut. Uzyskano calkowita wage przyro¬ stu Mn02 463 g/m8. Zywotnosc anody w roztworze 150 g/l HtS04 w temperaturze 50°C przy pracy z gestoscia pradu 0,45 A/cm2 wynosila 540 godzin. 55 Przyklad III. Pasek siatki tytanowej z 0- kolo 0,033 cm warstwa porowatego tytanu po obu stronach pokryto Sn02 i Sb203 jak opisano w przykladzie I. Nastepnie na arkusz tytanu nalo- M zono dwanascie powlok z 50% wodnego roztworu Mn(N03)2 za pomoca pedzla, po czym po nalozeniu kazdej powloki ogrzewano w temperaturze 400°C przez 30 minut. Uzyskano calkowita ilosc przyrostu MnOi 643 g/m*. Anoda pracowala jeszcze po 900 95 843 8 godzinach w roztworze 150 g/l H2S04 w tempera¬ turze 50°C przy pracy z gestoscia pradu 0,45 A/cm2.Tablica 1 ponizej wyraznie wykazuje wplyw tem¬ peratury wypalania na eksploatacje anody.Przyklad IV. Pasek siatki tytanowej pokry¬ to roztworem siarczanu Sn i Sb opisanym w przykladzie I, suszono w temperaturze 120°C przez 15 minut i nastepnie wypalano w temperaturze 600°C przez 15 minut. Postepowanie to powtórzono trzykrotnie do uzyskania warstwy powierzchniowej z SnQ2 i Sb203 (85,6°/o, 14,4% wagowych). 3ar tytan nalozono 12 powlok z 50% wodnego woru Mn(N03)2 za pomoca pedzla, po czym grzano w temperaturze 235°C przez 15 jninut po kazdym nalozeniu powloki.Uzyskano calkowity wagowy przyrost Mn02 171 g/m2. Zywotnosc anody w roztworze 150 g/l H2SO4 w temperaturze 50°C przy pracy z gestoscia pradu 0,45 A/m2 wynosila 28 godzin.Przyklad V. Pasek siatki tytanowej pokryto roztworem siarczanu Sn i Sb jak opisano w przy¬ kladzie IV. Na tytan nalozono szesnascie powlok z 50% wodnego roztworu Mn(N03)2 za pomoca pedzla po czym po kazdym nalozeniu powloki grza¬ no w temperaturze 400°C przez 15 minut.Uzyskano calkowity przyrost wagi 909 MnO^m2.Zywotnosc anody w roztworze 150 g/l w tempera¬ turze 50°C przy pracy z pradem o gestosci 0,45 A/cm2 wynosila 1512 godzin.Przyklad VI. Pasek siatki tytanowej po¬ wleczono siarczanem Sn i Sb jak opisano w przy¬ kladzie IV. Na tytan nalozono pietnascie powlok z 50% wodnego roztworu Mn(N03)2 za pomoca pe¬ dzelka po czym ogrzewano w temperaturze 400°C przez 15 minut po kazdym nalozeniu powloki.Uzyskano calkowity przyrost wagi 742 Mn02/m2.Anoda utrzymywala trwaly potencjal pólogniwa przez 4000 godzin w roztworze 150 g/l H2S04 w temperaturze 50°C przy gestosci pradu 0,075 A/cm2.Przyklady VII—XXIV. Kilka pasków siatki tytanowej powleczono roztworem siarczanu Sn i Sb jak opisano w przykladzie IV. Nastepnie pokryto je 50% wodnym roztworem Mn(N03)2 za pomoca pedzla i wypalano w róznych temperaturach tak jak podano w tablicy 1 do osiagniecia pokazanego obciazenia katalizatorem Mn02.Wyniki zywotnosci przedstawiono w tablicy 1.Przyklad XXV. Arkusz o grubosci 0,25 mm (5 cmX12 cm) wytrawiono w mieszaninie wody destylowanej H20 i HC1 (50:50) a nastepnie po¬ kryto pólprzewodzaca powloka posrednia z Sb z domieszka Sn02. Przeprowadzono to przez ma¬ lowanie arkusza Ti roztworem zawierajacym 30 ml alkoholu n-butylowego, 6 ml stezonego kwasu sol¬ nego (H2SO4), 1,1 g trójchlorku antymonu (SbCl3) i 9,7 pieciowodzianu chlorku cynowego (SnCU* •5H20), suszenie w temperaturze 120°C przez 15 minut i wygrzewanie w temperaturze 600°C przez 15 minut.Postepowanie to powtórzono trzykrotnie. Arkusz119 843 9 10 Tablica 1 Porównanie zywotnosci anody z Mn02 w funkcji temperatury wypalania Przyklad nr Temperatura wypalania wierzchnie powloki °C Wsad katalizatora g Mn/ma Zywotnosc, 0,45 A/cm2 150 g/l H2S04, 50°C godziny VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV 235 245 255 265 275 285 295 305 315 340 360 380 400 420 440 460 480 500 I 276 304 260 285 277 296 296 355 292 305 306 256 405 354 256 417 362 313 182 272 264 357 327 105 488 625 540 514 619 852 1355 1231 442 244 217 0 Ti umieszczono w srodku pomiedzy dwoma kato¬ dami Ti w postaci pretów (srednica 9,5 mm) w kapieli galwanicznej zawierajacej 300 ml 50% wod¬ nego Mn(N03)2 i 10 g srodka powierzchniowo czyn¬ nego firmy Rohm and Haas, dostepnego w handlu, pod nazwa TRITON X 100. Elektrolit ogrzewano do temperatury 95°C i mieszano elektrolit za pomoca mieszadla magnetycznego. Przez 18 godzin prze¬ puszczano przez elektrolizer calkowity prad 0,45 A (3,75 mA/cm2), po tym czasie elektrode usunieto z elektrolizera, przemyto woda destylowana i wy¬ suszono w temperaturze 100°C. Anode nastepnie wygrzewano przez 1 godzine w temperaturze 400°C do przeksztalcenia elektrolitycznego Mn02 w struk¬ ture Mn02. Metoda ta otrzymano bardzo przyle¬ gajacy, metaliczny, szary osad o calkowitym przy¬ roscie wagi 1,8 g Mn02 (150 g/m2 Mn02). Potencjal anody w roztworze 150 g/l H2S04 w temperaturze 50°C wynosil 1,49 wolt w stosunku do standardo¬ wego ladunku elektrycznego przy 0,15 A/cm2 i 1,54 wolt w stosunku do standardowego ladunku elek¬ trycznego przy 0,45 A/cm2.Przyklad XXVI. Siatke Ti o grubosci 2 mm piaskowano i trawiono w mieszaninie wody desty¬ lowanej i HC1 (50:50), a nastepnie powleczono posrednia warstwa Sb z dodatkiem Sn02 zgodnie z postepowaniem z przykladu I. Siatke tytanowa umieszczono nastepnie w srodku pomiedzy dwoma katodami z pretów tytanowych (srednica 9,5 mm) w kapeili galwanicznej zlozonej z 800 ml 2 m Mn(N03)2 i 0,5 g srodka powierzchniowoczynnego firmy Rohm and Haas Co., o nazwie TRITON X X 100.Elektrolit ogrzewano w temperaturze 95°C i mie¬ szano za pomoca mieszadla magnetycznego. W 35 40 45 55 60 elektrolizerze stosowano calkowity prad 0,085 am- per (3,4 mA/cm2) przez 17 godzin. Po tym czasie wyjeto anode z elektrolizera, splukano woda de¬ stylowana i wysuszono w temperaturze 100°C.Sposobem tym otrzymano bardzo przylegajacy, metaliczny, szary osad (341 g/m2 Mn02). Po wy¬ grzewaniu anody przez 1 godzine w temperaturze 400°C elektrode polaryzowano anodowo przy ges¬ tosci pradu 0,75 A/cm2 w roztworze 150 g/l H2S04 w temperaturze 50°C. Zywotnosc anody (mierzona jako czas do osiagniecia napiecia w calym elek¬ trolizerze 8 wolt) wynosila 312+ godzin. Jak moz¬ na zobaczyc z przyrostu wagi siatka Ti uzyskuje doskonale okresy zywotnosci.Przyklady XXVII—XXXVII. Kawalki siat¬ ki 060 Ti trawiono w mieszaninie wody destylo¬ wanej i HC1 (50 :50) i nastepnie powleczono war¬ stwa posrednia z Sb z domieszka Sn02 sposobem wedlug przykladu I. Siatke Ti umieszczono w srodku miedzy dwiema katodami z pretów It (sre¬ dnica 9,5 mm) w kapieli galwanicznej zawierajacej MnS04 dla przykladów XXVII—XXIX i Mn(N03)2 dla przykladów XXX—XXXVII. Anody byly po¬ wleczone galwanicznie Mn02 wedlug danych przedstawionych w tablicy 2. Nastepnie powleczo¬ na galwanicznie anode wygrzewano.Sposobem tym uzyskano jak przewidziano po¬ krycie powierzchniowe z Mn02. Elektrode polary¬ zowano anodowo przy gestosci pradu 0,75 A/cm2 w roztworze 150 g/l H2S04 w temperaturze 50°C uzyskujac zywotnosci przedstawione w tablicy 2.Zatem z powyzszego opisu korzystnego wykona¬ nia widac, ze wynalazek rozwiazuje problemy, które towarzysza elektrodzie do stosowania w elek- trolizerach do produkcji elektrochemicznej.11 119 843 12 Tablica 2 Forowanie powleczonych galwanicznie anod z kapieli MnS04 w stosunku do Mn(N03)2 Przyklad nr XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI 4XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII Elektrolit MnS04 f . .1,0. 1,0 1,0 Elektrolit m Mn(NO,)| 2fi 2,0 3,0 3,0 3,0 4,4 4,4 4,4 Wolny kwas g/l HNO, 2 8 15 8 30 8 16 32 5 50 67 Gestosc 1x^/0^ 2 1,3 1,3 3 3 3 3 3 2 2 2 Wygrzewanie °C/min 400/30 400/30 400/30 400/45 400/30 400/30 400/45 400/30 400/30 400/30 400/60 Osadzony MnOa g/m* 254 171 187 386 398 396 411 416 294 298 284 Zywotnosc g/l H,S04 0,75 A/cm* 7 95 13 164 211 + 215 1 193 I 238+ 312 1 417 1 257 i Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elektrody do stosowania w elektrolizerze przez powlekanie podloza z me¬ talu zaworowego 'powloka aktywna elektrolitycz¬ nie, znamienny tym, ze na podloze dobiera sie metal zaworowy z grupy obejmujacej glin, molib¬ den, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon lub ich stopy, na co najmniej czesc obszaru powierzchni powyzszego podloza naklada sie pólprzewodzaca powloke posrednia z ulegajacych termicznemu roz¬ kladowi zwiazków cyny i antymonu, zawierajacej 0,1—30^/g wagowych antymonu, suszy sie pólprze¬ wodzaca powloke posrednia, wypala pólprzewo¬ dzaca powloke posrednia w atmosferze utleniaja¬ cej w podwyzszonej temperaturze przeksztalcajac zwiazki cyny i antymonu do ich odpowiednich tlenków i naklada na powierzchnie pólprzewodza- cej powloki posredniej wierzchnia, aktywna elek- trokatalitycznie powloke skladajaca sie ze zwiazków manganu, wypala powloke wierzchnia w atmosfe¬ rze utleniajacej do jej postaci tlenkowej, w tem¬ peraturze w zakresie 380—420°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powyzsza pólprzewodzaca warstwe posrednia na¬ klada sie w szeregu warstwach, z których kazda suszy sie przed nalozeniem nastepnej warstwy i w koncu wypala do odpowiednich tlenków. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siatke tytanowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze naklada sie wierzchnia powloke skladajaca sie z ulegajacych rozkladowi termicznemu zwiazków manganu, wierzchnia powloke suszy sie i nastep¬ nie wypala sie. 40 49 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze naklada sie powloke wierzchnia skladajaca sie z tlenku manganu naniesionego galwanicznie na po¬ wierzchnie pólprzewodzacej powloki posredniej, i wypala w celu przeksztalcenia tlenku manganu do postaci beta Mn02. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie dopóty, az osiag¬ nie sie przyrost wagi ponad 300 g/mf. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie z kapieli z azo¬ tanu manganu. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze kapiel do powlekania galwanicznego utrzymuje sie w temperaturze w zakresie 95—100°C, a gestosc pradu elektrycznego utrzymuje sie w zakresie 1—3 mA/cm1 przez okres czasu w zakresie 20—40 godzin. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie az przyrost wagi Mn02 wyniesie 30Ó—500 g/m*. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wierzchnia powloke wypala sie przez okres 24 go¬ dzin. 11. Elektroda do stosowania w elektrolizerze, zna¬ mienny tym, ze ma stale podloze tytanowe, na co najmniej czesci powierzchni tego podloza ma pól¬ przewodzaca powloke posrednia skladajaca sie z tlenków cyny i antymonu, zawierajaca 0,1 do 30f/t wagowych antymonu, w ilosci wiekszej niz 2 g/m* obszaru powierzchni podloza, i na powierzchni tej pólprzewodzacej powloki posredniej ma elektro- katalitycznie aktywna powloke wierzchnia skla¬ dajaca sie z beta MnC2, w ilosci wiekszej niz 300 g/m*.WZGraf.Z-d 2 — 536/83 — 85+16 Cena 100 ii PL PL PL PL PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania elektrody do stosowania w elektrolizerze przez powlekanie podloza z me¬ talu zaworowego 'powloka aktywna elektrolitycz¬ nie, znamienny tym, ze na podloze dobiera sie metal zaworowy z grupy obejmujacej glin, molib¬ den, niob, tantal, tytan, wolfram, cyrkon lub ich stopy, na co najmniej czesc obszaru powierzchni powyzszego podloza naklada sie pólprzewodzaca powloke posrednia z ulegajacych termicznemu roz¬ kladowi zwiazków cyny i antymonu, zawierajacej 0,1—30^/g wagowych antymonu, suszy sie pólprze¬ wodzaca powloke posrednia, wypala pólprzewo¬ dzaca powloke posrednia w atmosferze utleniaja¬ cej w podwyzszonej temperaturze przeksztalcajac zwiazki cyny i antymonu do ich odpowiednich tlenków i naklada na powierzchnie pólprzewodza- cej powloki posredniej wierzchnia, aktywna elek- trokatalitycznie powloke skladajaca sie ze zwiazków manganu, wypala powloke wierzchnia w atmosfe¬ rze utleniajacej do jej postaci tlenkowej, w tem¬ peraturze w zakresie 380—420°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze powyzsza pólprzewodzaca warstwe posrednia na¬ klada sie w szeregu warstwach, z których kazda suszy sie przed nalozeniem nastepnej warstwy i w koncu wypala do odpowiednich tlenków.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie siatke tytanowa.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze naklada sie wierzchnia powloke skladajaca sie z ulegajacych rozkladowi termicznemu zwiazków manganu, wierzchnia powloke suszy sie i nastep¬ nie wypala sie. 40 49

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze naklada sie powloke wierzchnia skladajaca sie z tlenku manganu naniesionego galwanicznie na po¬ wierzchnie pólprzewodzacej powloki posredniej, i wypala w celu przeksztalcenia tlenku manganu do postaci beta Mn02.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie dopóty, az osiag¬ nie sie przyrost wagi ponad 300 g/mf.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie z kapieli z azo¬ tanu manganu.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze kapiel do powlekania galwanicznego utrzymuje sie w temperaturze w zakresie 95—100°C, a gestosc pradu elektrycznego utrzymuje sie w zakresie 1—3 mA/cm1 przez okres czasu w zakresie 20—40 godzin.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze powloke wierzchnia naklada sie az przyrost wagi Mn02 wyniesie 30Ó—500 g/m*.

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze wierzchnia powloke wypala sie przez okres 24 go¬ dzin.

11. Elektroda do stosowania w elektrolizerze, zna¬ mienny tym, ze ma stale podloze tytanowe, na co najmniej czesci powierzchni tego podloza ma pól¬ przewodzaca powloke posrednia skladajaca sie z tlenków cyny i antymonu, zawierajaca 0,1 do 30f/t wagowych antymonu, w ilosci wiekszej niz 2 g/m* obszaru powierzchni podloza, i na powierzchni tej pólprzewodzacej powloki posredniej ma elektro- katalitycznie aktywna powloke wierzchnia skla¬ dajaca sie z beta MnC2, w ilosci wiekszej niz 300 g/m*. WZGraf.Z-d 2 — 536/83 — 85+16 Cena 100 ii PL PL PL PL PL PL