PL119441B1 - Herbicidal agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek herbicydo¬ wy o wydluzonej skutecznosci podczas przebywa¬ nia w glebie. W szczególnosci wynalazek dotyczy srodka herbicydowego zawierajacego herbicydowy tiokarbaminian w polaczeniu ze zwiazkiem fosforo¬ organicznym, przy czym ten drugi sluzy do prze¬ dluzenia skutecznosci herbicydowej tiokarbaminia- nu w stosunku do stosowania samego tiokarbami- minianowego herbicydu w zakresie ograniczenia rozwoju niepozadanych roslin.Tiokarbaminiany sa dobrze znanymi w rolnictwie herbicydami stosowanymi do niszczenia chwastów w uprawach takich jak kukurydza, ziemniak, faso¬ la, burak, szpinak, tyton, pomidor, lucerna i inne."Tiokarbaminiany stosuje sie przede wszystkim przed wzejsoiem roslin.Stwierdzono, ze dzialaja one szczególnie skutecz¬ nie gdy wprowadzi sie je do gleby przed wysianiem roslin uprawnych. Jako herbicyd tiokarbaminian dziala najsilniej bezposrednio po wprowadzeniu do gleby. Dlugotrwalosc jego dzialania zalezy w znacznej mierze od gatunku gleby. Szybkosc z jaka zmniejsza sie skutecznosc dzialania herbicydowego tiokarbaminianu w okresie od jego zastosowania zmienia sie w zaleznosci od gatunku gleby. Jest to oczywiste zarówno na podstawie obserwacji zmian zakresu rzeczywistego niszczenia chwastów oraz wykrywanej obecnosci niezdegradowanego, tiokar¬ baminianu pozostajacego w glebie w miare uplywu czasu. 10 20 25 30 Zwiazki fosforoorganiczne znane sa jako zwiazki nie wykazujace dzialania herbicydowego.Zwiazki fosforoorganiczne sa aktywnymi srodka¬ mi owadobójczymi. Aktywnosc owadobójcza tych zwiazków wzrasta, jezeli stosowane sa w mieszani¬ nie z tiokarbaminianajmi. Z opisu zgloszeniowego RFN nr 2 244 090 znany jest srodek owadobójczy zawierajacy zwiazek fosforoorganiczny i tiokarba¬ minian w stosunku wagowym 10 :1 do 1 :10.Stwierdzono obecnie, ze odpornosc niektórych herbicydów aktywnych tiokarbaminianów na wa¬ runki glebowe znacznie zwieksza sie przez wprowa¬ dzenie do srodka herbicydowego pewnych zwiazków fosforoorganicznych, które same nie posiadaja zad¬ nej aktywnosci herbicydowej. Takie polepszenie odpornosci w glebie tiokarbaminianów przejawia sie rozmaitymi sposobami. Mozna np. wykazac, ze szybkosc zmniejszania sie zwartosci tiokarbaminia¬ nu w glebie jest znacznie zmniejszona w przypad¬ ku zastosowania zwiazku fosforoorganicznego. Do¬ wodza tego analizy gleby przeprowadzane w regu¬ larnych odstepach czasu po zastosowaniu herbicy¬ dowego tiokarbaminianu.Lepszej odpornosci glebowej dowodza równiez te¬ sty na efektywnosc herbicydowa, w których mie¬ rzy sie stopien uszkodzenia chwastów po ustalonym okresie czasu od zastosowania herbicydu. Taki test wykazuje, ze zwiazek fosforoorganiczny, który sam nie posiada zadnej aktywnosci herbicydowej, zwieksza herbicydowa efektywnosc tiokarbaminia- 119 441119 441 nu przez zwiekszenie jego odpornosci w glebie i tym samym przedluzenie okresu efektywnej zy¬ wotnosci. Inne wlasciwosci wskazujace wystepo¬ wanie takiego efektu stana sie oczywiste na pod¬ stawie nastepujacego opisu.Wynalazek dotyczy nowego srodka herbicydowe¬ go zawierajacego skuteczna herbicydowo ilosc tio- karbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, al¬ kenylowa o 3—6 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla, lub fenylowa, przy czym wszystkie te .grupy moga byc podstawione jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca.R* i R* kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1^6 atomach wegla i cyfcloalkilowa o 5—7 ato¬ mach wegla albo lacznie tworza grupe alkilenowa a 4—7 atomach wegla. i zwiazek fosforoorganiczny o ogólnym wzorze 2, w którym R4 oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, alkenylowa o 3—6 atomach wegla, al- kinylowa o 3—« atomach wegla albo cykloalkilo- wa o 5:—7 atomach wegla, przy czym wszystkie te grupy moga ewentualnie byc podstawione przez je¬ den lub wiecej podstawników takich jak atom chorowca, grupa cyjanowa, alkoksylowa o 1—3 ato¬ mach wegla, albo aUkilotio o 1—3 atomach wegla, Rs oznacza grupe alkilowa o 1—'4 atomach we¬ gla, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla lub alkiio- tio o 1—4 atomach wegla.Rc oznacza grupe alkilowa o 1—1/0 atomach we¬ gla, alkenylowa o 2—10 atomach wegla, albo alki- nylowa o 2—4 atomach wegla, przy czym wszystkie te grupy ewentualnie moga byc podstawione przez jeden lub wiecej podstawników takich jak atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i alkilotio o 1—3 atomach wegla, cyklóalkilowa o 5—-7 atomach wegla, • albo — (R^m— 0, w której R7 oznacza grupe alki¬ lowa o 1—4 atomach wegla, alkenylowa o 2—4 ato¬ mach wegla, albo aJkinylowa o 2—4 atomach we¬ gla, z których kazda moze byc ewentualnie podsta¬ wiona jednym lub wiecej podstawnikami takimi jak atom chlorowca lub grupa cyjanowa, m ozna¬ cza zero lub jeden, a 0 oznacza fenyl ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej podstawnikami ta¬ kimi jak atom chlorowca, grupa trójfluorometylo- wa, nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa o 1—3 ato¬ mach wegla, karboalkoksylowa o 1—3 atomach we¬ gla, albo alkilosulfinylowa o 1—3 atomach wegla lub R9 oznacza grupe fenylowa, chlorofenylowa, ni- Lrofenylowa, alkilosulfinylofenylowa o 7—9 ato¬ mach wegla albo alkilotioalkilowa o 2—e atomach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y ozna¬ cza atom tlenu lub siarki, w stosunku wagowym 0,1:1-^50 :1, korzystnie 1:1—1<5 :1 oraz ewentual¬ nie c) antidotum.Korzystnie jako antidotum stosujecie acetamidy o wzorze ogólnym 3, w którym n oznacza 1 albo 2, R9 i R9, kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla lub grupe alkenylowa o 2—il2 atomach wegla, albo —NR9R9 onzacza gru¬ pe o wzorze 4, w którym R19 i R11 kazdy niezalez¬ nie oznacza atom wodour albo grupe metylowa a R* oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 15 20 atomach wegla lub grupe fenylowa, najkorzystniej objete powyzszym wzorem N,N-diwualliloamid kwa¬ su dwuchlorooctowego.Srodek wedlug wynalazku zawiera antidotum je- 5 dynie wówczas gdy srodek przeznaczony jest do stosowania po wzejsciu pozadanej uprawy. W in¬ nych przypadkach stosowanie antidotum jest zby¬ teczne i zwyzka kosztów wytworzenia poprzez, wprowadzenie antidotum do srodka o irmym prze- io znaczeniu niz stosowanie po wzejsciu pozadanej uprawy, jest nieuzasadniona.Stosowanie srodka wedlug wynalazku polega na tym, ze stosuje sie go do gleby, gdzie pozadane jest ograniczenie niepozadanej wegetacji.Stosowane tu terminy grupa „alkilowa", „alki¬ nylowa" i „alkilenowa" okreslaja grupy o lancu¬ chu prostym i rozgalezionym.Termin „atom chlorowca" oznacza atomy fluoru,, bromu, chloru lub jodu, jak równiez ich kombi¬ nacje.Stosowany tu termin „herbicyd" oznacza zwia¬ zek, który ogranicza lub modyfikuje rozwój roslin. termin „herbicydowo skuteczna ilosc" oznacza ilosd 25 zwiazku, która powoduje modyfikacje rozwoju ro¬ slin. Termin „rosliny" oznacza kielkujace nasiona, siewki, oraz wyksztalcona wegetacaje, a w tym ko¬ rzenie i nadziemne czesci. Do wymienionych efek¬ tów ograniczenia lub modyfikacji naleza wszystkie 30 odchylenia od naturalnego rozwoju, jak np. znisz¬ czenie, opóznienie rozwoju, defeliacja, wysuszenie, regulacja, karlowacenie, wyrastanie pedów, stymu¬ lacja, spalanie lisci, zahamowanie wzrostu itp.Okreslenie „przedluzenie zywotnosci wymienio- 35 nego tiokarbaminianu w glebie" stosuje sie tu do wskazania efektu polegajacego na utrzymywaniu struktury czasteczkowej i/lub herbicydowej sku¬ tecznosci tiokarbaminianu w takiej samej w istocie formie jaka wedlug zalozenia posiada on przy 40 pierwszym zastosowaniu w miejscu wprowadzenia.Przedluzona zywotnosc w glebie przejawia sie mniejsza szybkoscia zmian sily niszczacej chwasty lub zwiekszeniem okresu póltrwania karbaminia- nu w glebie. Inne metody okreslenia zywotnosci 45 glebowej sa oczywiste dla fachowców.Zgodnie z wynalazkiem, opisany powyzej zwia¬ zek fosforoorganiczny dodaje sie do tiokarbaini- nianu w celu przedluzenia jego niepodzielnosci czasteczkowej i herbicydowej skutecznosci.W podanych przykladach wskazano, ze wartosc stosunku tych dwóch skladników nie ma podstawo¬ wego znaczenia. Efekt przedluzenia zywotnosci w glebie obserwuje sie^w szerokim zakresie wartosci tych stosunków. Najdogodniejsze jest jednak stoso¬ wanie tych zwiazków w stosunku okolo 0,1:1 do okolo 50 :1 (tiokarbaminian: zwiazek fosforoorga¬ niczny). Korzystnie, wartosci tych stosunków wy¬ nosza od okolo 1:1 do okolo 25: 1, a najkorzyst- w niej od okolo 1:1 do okolo 15 :1.Do tiokarbaminianów stanowiacych substancje; czynna srodka wedlug wynalazku naleza: dwu-n- ipropylotiokarbaininian S-etylowy, helksahydro-lH- -azepino-1-karbotiOesan S-etylowy, d/wuizobutylo- ^ es tiokarbaminian, S-etylowy, dwu-n-rpopylotiokarba- 50 55119 441 minia S-n-propylowy, etylocykloheksylokarbami- nian S-etylowy, etylo-n-butylotiakarbaminian, S-n- propylowy, dwuetylatiokarbaminian S-p-chloroben- zylowy, dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3,3- trój- hcloroallilowy, dwuizopropylotiokarbaminian S-2,3- dwuchloroallilowy oraz dwu-II rzed.-butylotiokar- baminian S-benzylowy.Do zwiazków fosforoorganicznych stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku nale¬ za : etylodwutiofosfonian O-etylowo-S-f enylowy, etylodwutiofosfonian O-etylowo-S-p-chlorofenylo- wy, dwutiofosforan 0,0-dwuetylowo-S-etylotioety- lowy, dwutiofosforan 0,0-dwuetj lowo-O-p-metylo- sulfinylofenylowy, dwutiofosforan O,0-dwuetylowo- -S-etylotiometylowy, tiofosforan 0,0-dwumetylo- wo-O-p-nitrofenylowy, tiofosforan 0,0-dwuetylo- wo-O-p-nitrofenylowy, tiofosforan O,0-dwumetylo- wo-O-fenylowy, ticfosforan 0,0-dwuetylowo-O-fe- nylowy, tiofosforan O,0-dwuizopropylowo-0-feny- lowy, tiofosforan 0,0-dwumetylowo-O-benzylowy, tiofosforan 0,0-dwuetylowo-0-(2-fenyloetylowy), tiofosofran 0,0-dwu-n-propylowo-O-fenylowy, tio¬ fosforan O-etylowo-S-etylowo-O-fenylowy, tiofos¬ foran 0,0-dwu-n-propylowo-O-fenylowy i metylo- dwutiofosfonian O-metylowo-S-fenylowy. Dalsze przyklady wymienione sa w danych z prób przed¬ stawionych nizej.Uzytecznosc wielu tiokarbaminianów jako herbi¬ cydów mozna znacznie rozszerzyc do wiekszej licz¬ by rozmaitych roslin uprawnych przez wprowadze¬ nie antidotum do srodka herbicydowego. Antidotum zabezpiecza rosliny uprawne przed uszkodzeniem przez herbicyd, zwiekszajac tolerancje roslin uprawnych wobec herbicydu. Dzialanie herbicydu staje sie zatem bardziej selektywne i zachowuje on swoja aktywnosc dzialania przeciw niepozadanym chwastom, wykazujac przy tym mniejszy efekt herbicydowy wzgledem pozadanych gatunków ro¬ slin.Opisy takich antidotów i sposobów ich stosowa¬ nia podano w opisach patentowych Stanów Zjedno- czaonych nr 3 9,59 304, nr 3 989 503, nr 4 021224, nr 3 lBil 5m oraz nr 3 534 768.Przykladami antidotum opisanego uprzednio po¬ danym wzorem jest N,N-dwuaalliloamid kwasu dwuchlorooctowego i N,N-d.wualliloamid kwasu chlorooctowego. Przykladem zwiazku wykraczaja¬ cego poza definicje wedlug powyzszego wzoru jest "bezwodnik kwasu naftalenodwukarboksylowego-1,8.Antidotum stosuje sie w polaczeniu z tiokarbami- nianem i zwiazkiem fosforoorganicznym w ilosci zapewniajacej skuteczne dzialanie lecz nie fitotok- sycznej. Termin „ilosc niefitotoksycznaw oznacza taka ilosc antidotum, która powoduje najwyzej nieznaczne uszkodzenie pozadanych gatunków' uprawnych.Termin „skutecznie dzialajaca ilosc antidotum" oznacza taka ilosc antidotum, która istotnie zmniej¬ sza zakres uszkodzen spowodowanych przez tiokar- bamznian w stosunku do pozadanych gatunków uprawnych. Korzystny stosunek herbicydu do anti¬ dotum wynosi od okolo 0,1 :1 do okolo 30 :1. Naj¬ korzystniejsza wartosc tego stosunku wynosi od okolo 3 :1 do okolo 20 :1.Nastepujace przyklady podano w celu zilustrowa¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 55 nia srodka wedlug wynalazku, sposobów oraz sku¬ tecznosci jego dzialania i w zadnej mierze nie ogra¬ niczaja one jego zakresu.Przyklad I. Testy na odpornosc glebowa.W przykladzie tym na podstawie okresowych analiz chemicznych skladu gleby, wskazano sku¬ tecznosc zwiazków fosforowo-organicznych wedlug wynalazku w zakresie przedluzania zywotnosci w glebie herbicydów tiokarbaminianowych.Do kazdego testu stosowano naczynie szklane o objetosci 0,5 litra, zawierajace 25i0 g gleby (masa suszona na powietrzu). Stosowano gleby o trzech róznych teksturach, tj. gliniasto-piaskowa z Sunol.Kalifornia, ilasto-gliniasta z Thurman, Iowa, oraz glebe gliniasta z Tracy, Kalifornia. Wzgledne za¬ wartosci piasku, ilu i glinki dla gleby kazdego typu okreslono metodami mechanicznymi, a ilosci sub¬ stancji organicznych i kwasowosc (pH) okreslono chemicznie. Wyniki tych analiz przedstawiono w tabeli 1.Tabela I Wyniki analizy gleby Zródlo Sunol Ca.Thurman la.Tracy Ca.Skladniki ('/• wagowe) Pia¬ sek 614 3(2 50 Il 29 5(6 30 Glin¬ ka 7 li2 20 Substancje organiczne (V. wa¬ gowe) 4 3 4,7 PH 6,8 7,2 6,1 60 Badane zwiazki lub ich kombinacje rozpuszczono w wodzie w stezeniach obliczonych tak, aby prób¬ ka o objetosci 5,0 cm3 zawierala ilosci aktywnych skladników równowazne dla pozadanych dawek na¬ kladania srodka, (przy wprowadzeniu do naczynia).Stosowane w tych testach tiokarbaminiany mialy postac emulgujacych koncentratów cieklych zawie¬ rajacych antidotum w celu zabezpieczenia przed uszkodzeniem rosliny uprawnej. Koncentraty odpo¬ wiednio rozcienczono tak, aby stezenie odpowiadalo dawce aktywnego skladnika 6,72 kg na ha.Sposród badanych zwiazków fosforoorganicznych, dwutiofosforan 0,0-dwumetylo-i0-fenylowy stosowa¬ no jako ciecz techniczna rozcienczona da dawki 0,56 kg/ha lub l,12i kg/ha, a etylodwutiofosfonian 0-ety- lowo-S-fenylowy stosowano w postaci emulgujace¬ go koncentratu cieklego rozcienczonego do dawki 4^48 kg/ha aktywnego skladnika.Próbke wodnej mieszanki o objetosci 5,0 cm3 za¬ wierajaca tiokarbaiminian, antidotum i zwiazek fos¬ foroorganiczny w odpowiednich stezeniach, prze¬ noszono pipeta do naczynia i wprowadzano do gle¬ by za pomoca lopatki. Naczynie zamknieto pokryw¬ ka i wytrzasano recznie w ciagu okolo 30 sekund.Po takiej obróbce do gleby wysiano okolo 50 na¬ sion trawy (Echinochloa crusgalli) oraz 2 nasiona kukurydzy DeKalb XL-45A. Glebe nawilzano do pojemnosci polowej i naczynie otwarte umieszczono w szklarni, w której utrzymywano temperature 21 do 27°C i glebe nawilzano okresowo.119 441 Testy przeprowadzano podwójnie i dla kazdego doswiadczenia stosowano oddzielne .naczynie. Po okreslonym czasie dwa naczynia wyjmowano ze szklarni, usuwano ulistnienie roslin, lekko uszczel¬ niano i zamrazano przed analiza chemiczna. Po do¬ datkowym okresie wyjmowano druga par^ naczyn i przeprowadzano podobna obróbke. W sumie, do analizy przygotowano 9 takich par dla kazdej sto¬ sowanej dawki, a w tym je^ina pare przygotowy¬ wano bezposrednio po obróbce badanymi chemi¬ kaliami jako próba kontrolna.Kazda przygotowana próbke macerowano z 2,0 8 10 litrami wody w mieszalniku Waring, a nastepnie przenoszono do kolby o objetosci 4,0 litra. Doda¬ wano okolo 10,0 ml srodka przeciw pienieniu. Mie¬ szanine szybko destylowano zbierajac okolo 400 ml destylatu. Do destylatu dodano 5 kropli stezonego kwasu solnego w celu unikniecia powstawania emulsji. Tiokarbaminian ekstrahowano z destylatu 2 porcjami po 2,0 ml izooktanu. Ekstrakty polaczo¬ no nastepnie w celu przeanalizowania na zawar¬ tosc tiokarbaminianu metoda chromatografii ga¬ zowej.W tabelach II i III podano dane chromatograficz- Tabela II Wyniki testu na odpornosc glebowa Herbicyt: dwunn-ipropylotioikarbaminian S-etylowy (aktywny skladnik) z N,N-dwualMloaniidem kwa¬ su dwuchlorooctowego; (antidotum) w stosunku 1/2:1 Dawka stosowania: 6,72 kg/ha Dodatek zwiazku fosforoorganicz¬ nego Zaden (próba kontrolna) Tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O- 1 -fenylowy Tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O- -fenylowy Etylodwutiofosfo- nian O-etylowo- 1 -S-fenylowy Zaden (próba kontrolna) 1 Tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O- -fenylowy Tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O- -fenylowy Iftylodwutiofosfo- nian O-etylowo- -S-fenylowy Zaden {próba | kontrolna) | Tiofosforan 0,0- -dwuetyJowo-O- -fenylowy Tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O- -fenylowy Etylodwutiofosfo- nian O-etylowo- -S-fenylowy Dawka stoso¬ wania kg/ha — 0,56 1,12 4,48 — 0,5.6 1,12 4,48 — 0,56 1,12 ' 4,48 Ilosc herbicydu w glebie (ppm aktywnego skladnika) Liczba dni od stosowania 0 11,71 11,43 12,10 ' 10,36 10,59 li2,05 12,02 10i,24 15,79 12,2/4 12,68 11,47 3 Stoso 9,97 1,0,25 10,23 U,7'0 Stoso 2,58 9,05 10,,04 9,54 Stos< 8,75 9y3£ 10,88 8,83 7 wana gleba ; 7,88 8,41 10,91 8,05 wana gleba: 0,24 7,96 7,58 1,48 iwana gleba: 0,40 5,87 9,2i6 4,29 14 21 e Sunol. Kalifornia 6,12 6,88 6,79 5,17 0,76 5,38 5,74 3,18 z Tracy, Kalifornia 0,12 0,82 1,23 0,30 z Thurman, 0,27 0,51 0,55 0,24 0,00 0,41 0,38 0,00 Iowa 0,22 0,43 * 0,39 0,18 a) l 28 i r li 0,71 [ b 2,28 L 3,95 l IM b) [i [ ~~ E F h — f E | p | K f 1 [ J — r «) Kazdy podany wynik stanowi srednia z dwu próbek *) Kreseczki wskazuja próbki nieanalizowane119 441 9 ne wyrazone jako równowazne stezenia tiokarbami¬ nianu w glebie w czesciach wagowych na milion (ppm). W tabelach tych podano wyniki srednio dla kazdej pary doswiadczen.Wyniki z tych tabel wskazuja, ze zawartosc tio¬ karbaminianu zmniejsza sie w miare uplywu czasu dla kazdego typu badanej gleby. Wskazuja one po¬ nadto, ze taka zmiana jest coraz mniejsza ze wzgle¬ du na obecnosc zwiazku fosforoorganicznego.Wplyw zwiazku fosforoorganicznego na glebe z Su- nol jest szczególnief wyrazny od Zl dnia (tabela II) i od trzech tygodni (tabela III), na podstawie po¬ równania wyników doswiadczalnych z próba kon¬ trolna. Wieksze wartosci wyników doswiadczalnych jasno wskazuja, ze szybkosc zmian jest znacznie .zmniejszona ze wzgledu ma obecnosc zwiazku fosfo¬ roorganicznego. Podobny wplyw na glebe Tracy wi¬ doczny jest od trzeciego dnia (tabela II) i od 1 ty¬ godnia (tabela III). W koncu podobny wplyw obser¬ wuje sie dla gleby Thurman od 7 dmia (tabela 11)^ i od 2 tygodni {tabela III).Przyklad II. Testy na zwiekszenie aktywno¬ sci herbicydowej.W przykladzie tym przedstawiono dane testowe, dotyczace aktywnosci herbicydowej wskazujace, ze dodatki fosforoorganiczne zwiekszaja aktywnosc herbicydowa tiokarbaminianów., Efekt ten obserwu¬ je sie przez porównanie zakresu zniszczenia chwa¬ stów w plaskich skrzynkach testowych poddanych dzialaniu tiokarbaminianu ze zniszczeniem jakie ma miejsce w podobnych skrzynkach testowych podda¬ lo 15 20 £5 jak nych dzialaniu zarówno tiokarbaminianu i zwiazku fosforoorganicznego^ Tak jak w przykladzie I tiokarbaminian stosowa¬ no w tym tescie w postaci emulgujacego koncen¬ tratu cieklego zawierajacego 0,72 kg/litr aktywnego skladnika. Jak to wskazano, w kilku testach do mieszanki wprowadzono antidotum w celu zabez¬ pieczenia przed uszkodzeniem roslin uprawnych.Zwiazki fosforoorganiczne stosowano przede wszystkim w ich postaci technicznej, choc jak wskazano, stosowano równiez emulgujace ciecze, granulki i mikrokapsulki.Roztwory wyjsciowe przygotowano przez doda¬ nie odpowiednich ilosci badanych srodków do MM) cm8 mieszaniny zawierajacej równa liczbe czesci wody acetonu 5 cm1 wyjsciowego roztworu dodar no nastepnie do 1,36 kg gleby o wilgotnosci okolo 5% umieszczanej w obrotowym mieszalniku o po¬ jemnosci 18,9 litra, wj 'którym glebe i roztwór wyj¬ sciowy mieszano w ciagu 10 do 20 sekund.Glebe umieszczono nastepnie w aluminiowych skrzynkach o glebokosci 6^4 cm, szerokosci 8,9 cm i dlugosci 19,01 cm. Glebe ubito i wyrównano przy uzyciu znacznika rzedów tak, aby odcisnac 6 rze¬ dów w poprzek szerokosci skrzynki. W testach ba¬ dano rózne chwasty, a w tym nastepujace: Nazwa powszechna Wyczyniec zólty Nazwa naukowa Seteria lutescens (Weigel) Hubb.Echmochloa crusgalli (L.) Beauv Serghum bicolor (L.) Moench Tabela III Wyniki testu na odpornosc glebowa Herbicyd: dwuizobutylotiokarbaminian S-etylowy (aktywny skladnik) z N,N-dwualliloamidem kwasu dwuchlorooctowego (antidotum)) w stosunku wagowym 24 :1 Dawka stosowania: 6,72 kg/ha 1 Dodatek zwiazku fosforoorganicz- ] nego 1 Zaden (próba j kontrolna) 1 Tiofosofran 0,0- 1 -dwuetylowo-O- 1 -fenylowy ] Zaden (próba I kontrolna) 1 Tiofosforan 0,0- 1 -dwuetylowo-O- ] -fenylowy | Zaden (próba ] kontrolna) j Tiofosforan 0,0- J -dwuetylowo-O- j -fenylowy Dawka stoso¬ wania kg/ha — 1,12 — 1,12 — 1,12 Ilosc herbicydu w glebie (ppm aktywnego skladnika)a 0 9,00 9,40 8,06 7,95 8.,35 8,35 Liczba tygodni od stosowania 1 Stosom 7,30 7,10 Stoso 1,26 7,45 Stos 7,00 7,10 2 wana gleba: ; M5 6,55 wana gleba: 0,13 6.05 Dwana gleba: 0,16 4,90 3 e Sunol. Kali 3,35 r 5,25 4 fornia 0,68 t 5,1*8 z Tracy, Kalifornia 0,17 5.65 0y07 4,84 i Thurman, Iowa 0,11 Vi 0,07 1,18 L) ' 1 ' 5 0,30 3,65 0,03 0,66 1 0,07 0,37119 441 11 Jeczmien Hordeum vulgare (L.) Wyczyniec wielki Satetia faberi Herrm Sorghum bicolor (L.) Moench W niektórych testach wysiano równiez kukury¬ dze. Stosowano kukurydze Dekalb XL-45A gatun¬ ku Zea mays (L.) Nasiona wysiano w ilosci wystarczajacej do otrzymania kilku siewek na 2,5 cm w kazdym rze¬ dzie. Skrzynki umieszczono nastepnie w szklarni i utrzymywano w temperaturze 21—27°C oraz pod¬ lewano codziennie przy pomocy zraszacza.Po uplywie 3 tygodni od obróbki szacowano sto¬ pien ograniczenia chwastów i uszkodzenie kukury¬ dzy oraz rejestrowano jako udzial procentowy ro¬ slin próby kontrolnej porównany z rozwojem ta¬ kich samych gatunków w skrzynkach kontrolnych nie poddanych obróbce, w których znajdowaly sie rosliny w tym samym wieku. Wyniki przedstawio¬ no w skali ocen od 0 do 1001%, wyrazajacej procent ograniczenia rozwoju chwastów, przy czym O okre¬ sla bra'k wplywu na rozwój tych roslin równowazny próbie kontrolnej bez obróbki srodkiem, a 1O0 ozna¬ cza calkowite zniszczenie.W nastepujacych tabelach IV—VII przedstawiono wyniki tych testów. Dla porównania w kazdej ta¬ beli zamieszczono doswiadczenia kontrolne. Na podstawie danych z kazdej tabeli widoczne jest znaczne poprawienie sredniego procentu ogranicze¬ nia rozwoju chwastów w stosunku do doswiadcze¬ nia kontrolnego przy wszystkich dawkach dodatku zwiazku fosforoorganicznego. Choc wszystkie dane w konkretnej pojedynczej tabeli uzyskano w tym samym "okresie, na taikich samych warunkach, to wystepuja zmiany pomiedzy kolejnymi tablicami ze wzgledu na trudnosci powtórzenia warunków oto¬ czenia w róznych terminach. Odchylenia te wyni¬ kaja równiez z faktu, ze stosowano rózne kombi¬ nacje chwastów i/lub gleby. Na podstawie calosci wyników jasne jest jednak, ze efektywnosc herbi¬ cydowa tiokarbaminianu po uplywie 3 tygodni od zastosowania jest znacznie lepsza dzieki zastosowa¬ niu dodatku zwiazku fosforoorganicznego.Sposoby stosowania. Srodek herbicydowy wedlug wynalazku stosuje sie do ograniczania rozwoju nie¬ pozadanej wegetacji przy zastosowaniu przed wzejsciem lub po wzejsciu roslin w miejscu, w którym pozadane jest ograniczenie, w tym przez wprowadzenie srodka do gleby przed i po wzejsciu roslin, jak równiez zastosowanie powierzchniowe.Srodek przygotowuje sie w zasadzie jako forme uzytkowa dogodna do zastosowania. Typowe formy uzytkowe zawieraja dodatkowe skladniki lub roz¬ cienczalniki, które moga byc obojetne lub aktywne.Przykladami takich, skladników lub nosników sa. woda, rozpuszczalniki organiczne,nosniki pyliste, granulowane, srodki powierzchniowoczynne, emul- sje,oleju w wodzie, emulsje wody w oleju, srodki zwilzajace, srodki dyspergujace i srodki emulguja¬ ce. Herbicydowe formy uzytkowe przygotowuje sie na ogól w postaci pylów, emulgujacych koncentra¬ tów, granulek i pastylek lub mikrokapsulek.A. Plyty Pyly sa mieszankami zageszczonego proszku przeznaczonymi do zastosowania w formie suchej. 12 Pyly charakteryzuja wlasciwosci wolnoplynace i szybkie osiadanie i z tegq wzgledu nie sa one lat¬ wo unoszone przez wiatr na obszary, na których ich obecnosc nie jest pozadana. Zawieraja one prze- 5 de wszystkim aktywna substancje oraz zageszczo¬ ny, wolnoplynacy, staly nosnik.Dzialanie pylów jest czasami wspomagane przez dodanie srodka zwilzajacego, a dla wygody wytwa¬ rzania czesto dodaje sie obojetnego, absorbcyjnego io srodka ulatwiajacego mielenie.W mieszankach pylowych wedlug wynalazku ja¬ ko obojetny nosnik mozna wykorzystywac srodek pochodzenia roslinnego lub mineralnego; korzystne jest stosowanie anionowego lub niejonowego srod- 15 ka zwilzajacego, a odpowiedni srodek absorbcyjnjr ulatwiajacy mielenie jest pochodzenia mineralnego.Odpowiednie klasy obojetnych nosników stalych do zastosowania w mieszankach pylowych sa orga¬ niczne lub nieorganiczne proszki odznaczajace sie 20 duzym ciezarem nasypowym i które sa bardzo wol¬ noplynace. Charakteryzuje je równiez mala po¬ wierzchnia wlasciwa i slaiba zdolnosc absorbcyjna cieczy. Odpowiednimi srodkami ulatwiajacymi mie¬ lenie sa naturalne glinki, ziemie okrzemkowe i syn- 25 tetyczne wypelniacze mineralne pochodzace z krze- mianki lub krzemianu.Sposród jonowych i niejonowych srodków zwil¬ zajacych najbardziej odpowiednie sa srodki nale¬ zace do grupy znanej jako srodki zwilzajace 30 i emulgujace. Choc ze wzgledu ma latwosc zmie¬ szania korzystne sa srodki stale, to do mieszanek pylowych nadaja sie równiez niekóre ciekle srod¬ ki niejonowe.Korzystnymi nosnikami pylu sa talki mikowe, pi- 35 rofillit, zageszczone glinki kaolinowe, pyl tytonio¬ wy i zmielona skala fosforanu wapniowego.Korzystnymi srodkami ulatwiajacymi mielenie sa atapulgit, ziemia okrzemkowa, syntetyczna, roz¬ drobniona krzemionka oraz syntetyczne krzemiany wapnia i magnezu.Najkorzystniejszymi srodkami zwilzajacymi sa sulfoniany alkilobenzenowe i sulfoniany alkilonaf- talenowe, sulfonowane alkohole tluszczowe, aminy lub amidy kwasowe, izotionian sodowy estrów kwasów dlugolancuchowych, estry sulfobursztynia- nu sodowego, siarczany i sulfoniany estrów kwasów tluszczowych, sulfoniany naftowe, sulfonowe oleje roslinne i glikole dwutrzeciorzedowo-acetylenowe. 50 Korzystnymi srodkami dyspergujacymi sa mety¬ loceluloza, polialkohol winylowy, sulfoniany lig¬ niny, polimeryczne sulfoniany alkikmaftalenowe, naftalenosulfonian sodowy, polimetylenobisnaftale- nosulfonian oraz N-metylo-N-(dlugolancuchowy 55 kwas)-tauryniany sodowe.Obojetne nosniki stale w mieszankach pylowych wedlug wynalazku wystepuja zazwyczaj w steze¬ niach od okolo 30 do 90% wagowych w przelicze¬ niu na cala mieszanke. Srodek ulatwiajacy miele- •° nie stanowi zazwyczaj 5 do 50% wagowych mie¬ szanki, a srodek zwilzajacy wystepuje w ilosci ofeo- lo 0 do 1,0% wagowych w przeliczeniu na mieszan¬ ke. Mieszanki pylowe moga równiez zawierac inne srodki powierzchniowo czynne, takie jak srodki 65 dyspergujace w stezeniach od okolo 0,5% wagowych. 40119 441 13 TabelaIV 14 Aktywnosc chwastobójcza w stosunku do jeczmienia, Echinochloa crusgalli, Serghum bicolor, Wyczynca wielkiego Herbicyd: dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylowy w formie emulgujacej cieczy zawierajacej jako antidotum N,N-dwualliloamid kwasu dwuchlorooctowego tam gdzie wskazano) w stosunku wagowym 12 : 1 Gleba: Tracy, Kalifornia Dawka stosowania: 3,36 kg/ha Czas oceny: 3 tygodnie,po obróbce Dodatek zwiazku 1 fosforoorganicz¬ nego tl 0 1 3 Zaden (próba) j kontrolna) i etylodwutiofos- ;] fonian O-etylowo- : -S-fenylowy01E) a j etylodwutiofosfonian i O-etylowo-S-feny- j Iowy (10Gb) j A etylodwutioofsfonian 3 O-etylowo-S-p-chlo- 1 rofenylowy (4E) i i etylodwutiofosfonian j O-etylowo-S-p-chlo- 1 rofenylowy (10G) ] 1 J dwutiofosforan 0,0- j -dwuetylowo-S-etylo- tioetylowy (techniczny) dwutiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O-p-me- tylosulfinylofeny- lowy (techniczny) dwutiofosforan 0,0- -dwuetylowo-S-etylo- tiometylowy (techniczny Dawka stoso¬ wania kg/ha 2 — 0,56 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,24 4;48 0,5,6 1,12 2,24 4,48 0,56 1,12 2,2|4 4,48 1,12 2,24 4,48 1,12 2,24 4,48 142 | 2,214 4,48 Bez antidotum Srednie ograniczenie rozwoju chwastów % 3 65 92 100 _ 1Q0 100 97 100 100 100 -8vl -90 100 100 66 814 82 96 -.. 80 85 87 ! 96} 100 100 97 98 98 Uszkodzenie kukurydzy % 4 0 60 100 80 100 90 80 80 90 0 20 75 80 0 0' 30 60 20 40 50 60 95 90 75 | 90 80 Z antidotum Srednie ograniczenie rozwoju chwastów % 5 ! \ 58 95 100 100 99 78 81 88 |99 — — — — — — — — — — — — — — — — Uszkodzenie kukurydzy % e 0 0 20 0 0 0 0 0 10 — — — 1 — — — — — — — — — — 1 _ — — 1119 441 15 16 cd. tabeli IV 1 1 tiofosforan 0,0- 1 -dwumetylowo-O-p- nitrofenylowy (techniczny) 2 1,12 2,24 4,48 3 98 95 100 4 70 7-0 90 5 — — — 6 | [ — V — [ — *) 4E: emulgujaca ciecz zawierajaca 0,48 kg aktywnego skladnika na litr d) 10 G. granula: zawierajacy 10% wagowych aktywnego skladnika Tabela V Aktywnosc herbicydowa w stosunku do Wyczynca zóltego, Fchinochloa crusgali i Sorghum bicolor Herbicyd: dwu-n-propylotiokarbammian S-etylowy w postaci emulgujacej cieczy o stezeniu 0,72 kg/ /litr. Dawka stosowana: 3,36 kg/ha Czas oceny: 3 tygodnie po obróbce Dodatek zwiazku fosforoorganicz¬ nego 1 i Zaden (próba 1 kontrolna) 1 tiofosforan 0,0-dwu- metylowo-O-fenylo- wy 1 tiofosforan 0,0-dwu- 1 etylowo-O-fenylowy (techniczny) i tiofosforan, 0,0-dwu- izopropylowo-O-feny- lowy (techniczny) tiofosforan 0,0-dwu- 1 rn-propylowo-O-fe- hylowy (techniczny) tiofosforan 0,0-dwu- 1 metylowo-O-toenzylo- (techniczny) tiofosforan 0,0-dwu- etylowo-O-(2-fenylo- etylowy) (techniczny) Dawka stoso¬ wania kg/ha — 0,56 1,12 2,24 0,56 1,12 0,56 1,12 2,24 0,516 1,12 2,24 1,12 2,24 ' " ¦ MS 2,24 1 Gleba Tracy, CA Srednie ograniczenie rozwoju . chwastów * 4 18 26 30 / • 48 81 40 42 56 30 50 86 32 54 32 46 Uszkodzenie kukurydzy % 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Gleba Thurman, IA 1 Srednie ograniczenie rozwoju chwastów % 14 16 34 44 38 7$ 30 46 58 44 50 81 32 38 32 3B i E i F Uszkodzenie [ kukurydzy I * f i ¦ 0 l I E ° 0 0 l L 0 [ 0 [ r 0 0 1 0 i f 0 i 0 f 0 i E 0 | o 1 0 | 0 [JEl 119 441 17 oraz w mniejszych ilosciach srodki przeciw zbry¬ laniu i srodki antystatyczne. Zazwyczaj stosuje sie nosnik o wymiarze 'ziaren w zakresie od 30 do 50 urn- B. Emulgujace koncentraty Emulgujace koncentraty sax zazwyczaj roztwora¬ mi aktywnych substancji w niemieszajacych sie z woda rozpuszczalnikach wraz z czynnikiem emul¬ gujacym. Przed zastosowaniem koncentrat rozcien¬ cza sie woda z wytworzeniem emulsji kropelek rozpuszczalnika. 10 18 Typowymi rozpuszczalnikami do zastosowania w emulgujacych koncentratach sa oleje roslinne, chlo¬ rowane weglowodory oraz niemieszajace sie z wo¬ da etery, estry i ketony.Typowymi srodkami emulgujacymi sa anionowe lub niejonowe srodki powierzchniowo czynne albo ich mieszaniny. Przykladami takich srodków sa dlugolancuchowe polietoksyalkohole alkilowe lub merkaptanowe, polietoksyalkohole alkiloarylowe, estry kwasu tluszczowego sorbitu, etery polioksy- etylenowe z estrami kwasu tluszczowego sorbitu, Tabela VI Aktywnosc herbicydowa w stosunku do Wyczynca zóltego, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor i Sorghum bicolor v.Herbicyd: dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylowy w postaci emulgujacej cieczy o stezeniu 0,72 kg/litr Dawka stosowania: 3,36 kg/ha Czas oceny: a tygodnie po obróbce Pochodzenie gleby: Tracy, CA ] Dodatek zwiazku 1 fosforoorganicznego 1 etylodwutiofosfonian j O-etylowo-S-fenylowy 1 (techniczny) 1 tiofosforan 0,0-etylowo- O-fenylowy (techniczny) 1 tiofosforan 0,0-dwuety- 1 lowo-O-fenylowy 1 (mikrokapsulka) I tiofosforan 0,0-dwumetylo- wo-O-fenylowy (techniczny} Srednie ograniczenie rozwoju chwastów % Dawka stosowania kg/ha 0 20 20 20 20 0,14 — 88 89 32 0,28 49 91 93 54 0,56 72 94 94 72 1,12 90 96 05 87 2,2* 93 | — I i i — i i L Tabela VII Aktywnosc herbicydowa w stosunku do Wyczynca zóltego, Echinochloa crusgalli, Sorghum bicolor i Sorghum bicolor v.Herbicyd: dwu-n-propylotiokarbaminian S-etylowy w postaci emulgujacej cieczy o stezeniu 0,72 kg/litr Dawka stosowania: 3,36ykg/ha Czas oceny: 3 tygodnie po obróbce Pochodzenie gleby: Thurman, Iowa 1 Dodatek zwiazku 1 fosforoorganicznego 1 tiofosforan O,0-dwuetylowo- O-fenylowy (techniczny) 1 etylodwutiofosfonian O-etylowo- 1 -S-fenylowy (techniczny) metylodwutiofosfonian O-metylowo- 1 -S-fenylowy (techniczny) tiofosforan O,0-dwuetylowo- 0-0(2-fenyloetylowy) techniczny) tiofosforan O,0-dwu-n-propylowo- -O-fenylowy (techniczny) tiofosforan O-etylowo-S-etylowo- -O-fenylowy (techniczny) 1 Srednie ograniczenie rozwoju chwastów % | 0 22 22 22 22 22 22 Dawka stosowania kg/ha 0,56 60 8 12 14 38 36 1,12 62 16 8 20 50 56 • 2,24 82 24 8 46 70 76 I i 1 92 P 1 28 1 b 12 [ F 64 1 84 f 90 \119 441 19 20 estry glikolu polioksyetylenowego z kwasami tluszczowymi lub zywicznymi, -produkty kondensa¬ cji alkoholu tluszczowego i amidu, sole wapnia i amin siarczanów alkoholi tluszczowych, rozpu- ' szczalne w oleju sulfoniany naftowe lub korzystnie mieszaniny takich srodków emulgujacych. Takie srodki emulgujace wystepuja w ilosci okolo 1 do 10% wagowych w przeliczeniu na cala mieszanine.Emulgujace koncentraty wedlug wynalazku za¬ wieraja zatem okolo Ij5 do okolo 50% wagowych substancji aktywnej, okolo 40 do #2% wagowych rozpuszczalnika i okolo 1 do 10% wagowych emul¬ gatora. Mozna równiez dodawac inne srodki wspo¬ magajace takie jak srodki rozpraszajace i srodki zlepiajace.C. Granulki i pastylki Granulki i pastylki sa fizycznie trwalymi mie¬ szankami proszkowymi zawierajacymi aktywne skladniki przylegajace lub rozprowadzone w sub¬ stancji podstawowej spójnego, obojetnego nosnika o makroskopowych wymiarach. Srednica typowej czastki wynosi okolo 1 do 2 mm. Czesto stosuje sie srodki powierzchniowo czynne w celu ulatwienia lugowania aktywnych skladników z granulki lub pastylki. v Korzystnie stosuje sie nosnik pochodzenia mine¬ ralnego i zazwyczaj sa to nosniki dwu typów.Pierwszym sa porowate, absorbcyjne i wstepnie uformowane granulki takie jak wstepnie formo¬ wane i przesiewane granulki atapulgitu lub roz¬ dmuchiwany tremicznie, granulowany i przesiewa¬ ny wermikulit. W obu przypadkach mozna natry¬ skiwac roztwór aktywnego skladnika i zostanie on zaabsorbowany w stezeniach do 351% wagowych w przeliczeniu na cala mase. Drugi typ nosnika równiez nadaje sie na pastylki i stanowi go wstep¬ nie sproszkowany kaolin, hydratywny atapulgit lub glinki bentonitowe w formie bentonitu sodo¬ wego, wapniowego lub magnezowego.W celu ulatwienia rozdrabniania granulek lub pastylek w warunkach wilgotnych moga równiez wystepowac rozpuszczalne w wodzie sole takie jak sole sodowe. Srodki te miesza sie z aktywnymi skladnikami w celu uzyskania mieszanek, które granuluje sie lub pastylkuje, a nastepnie suszy w celu uzyskania mieszanek, w których aktywny skladnik rozprowadzony jest jednorodnie w calej masie. Mozna równiez przygotowywac takie gra¬ nulki i pastylki zawierajace 2|5 do 30% wagowych aktywnego skladnika lecz czesciej dla optymalnego rozprowadzenia stosuje sie stezenie okolo 1,0% wa¬ gowych.Granulaty srodka wedlug wynalazku sa najbar¬ dziej uzyteczne gdy wymiar ich ziarna odpowiada wymiarom ziaren przechodzacych przez sita o ocz¬ kach w granicach od 0,30 do 0,5(9 mm.Srodkiem powierzchniowo czynnym jest na ogól typowy srodek zwilzajacy o wlasciwosciach anio¬ nowych lub niejonowych. Dobór najbardziej odpo¬ wiednich srodków zwilzajacych zalezy od rodzaju stosowanego granulatu.Jezeli wstepnie uformowane granulki natryski¬ wane sa aktywna substancja w formie cieklej, to najbardziej odpowiednimi srodkami zwilzajacymi 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 sa niejonowe, ciekle srodki zwilzajace mieszajace siQ z rozpuszczalnikiem. Sa one zwiazkami najcze¬ sciej znanymi w chemii jako emulgatory i naleza do nich alkohole polieteru alkiloarylowego, alko¬ hole polieteru alkilowego, estry kwasu tluszczowe¬ go polioksyetylenosorbitu, estry glikolu polietyleno¬ wego z kwasami tluszczowymi lub zywicznymi, kondensaty alkoholu tluszczowego i amidu, roztwór\ w oleju sulfonianu naftowego lub sulfonian oleju roslinnego albo ich mieszaniny. Srodki takie wy¬ stepuja zazwyczaj w ilosci okolo 5% wagowych w przeliczeniu na cala mieszanine.W przypadku gdy aktywny skladnik miesza sie najpierw ze sproszkowanym nosnikiem, a nastepnie granuluje sie lub pastylkuje, to mozna stosowac ciekle niejonowe srodki zwilzajace lecz zazwyczaj na etapie mieszania korzystne jest wprowadzenie jednego ze stalych, sproszkowanych, anionowych srodków zwilzajacych, takich jak wymienione uprzednio dla zwilzalnych proszków. Takie srodki wystepuja w ilosci okolo 0 do 2% wagowych w przeliczeniu na cala mieszanke.Korzystny granulat lub pastylki srodka wedlug wynalazku zawieraja zatem okolo 5 do i3|0i% wago¬ wych aktywnego skladnika, okolo 0 do 5% wago¬ wych srodka zwilzajacego oraz okolo 55 do 95% wagowych obojetnego nosnika, takiego jak wyzej okreslono.D. Mikrokapsulki Mikrokapsulki stanowia calkowicie osloniete kro¬ pelki lub granulki zawierajace aktywne substancje, przy czym material oslony stanowi obojetna poro¬ wata przepona zbudowana tak, aby umozliwiala przechodzenie oslonietych substancji do otaczaja¬ cego osrodka z regulowana szybkoscia w okreslo¬ nym czasie. Mikrokapsulki stanowiace forme uzyt¬ kowa srodka wedlug wynalazku sa szczególnie uzy¬ teczne gdyz zwiazki fosforoorganiczne w mieszance herbicydowej sa cieczami.Srednica oslonietych kropelek wynosi zazwyczaj okolo 1 do 50 lim. Oslonieta ciecz stanowi zazwy¬ czaj okolo 5i0 do 95(% wagowych calej kapsulki i oprócz aktywnej substancji moze ona zawierac niewielka ilosc rozpuszczalnika.Osloniete granulki charakteryzuje porowata prze¬ pona uszczelniajaca otwory porów nosnika granu¬ latu, a tym samym przytrzymujaca wewnatrz ciecz zawierajaca aktywne skladniki wewnatrz do regu¬ lowanego wydzielania. Srednica typowego granu¬ latu wynosi od 1 mm do 1 cm. Srednica granulki w zastosowaniach rolniczych wynosi na ogól okolo 1 do 2 mm.Granulki srodka wedlug wynalazku uzyskane przez wytlaczanie, aglomeracje lub zbrylania po stopnieniu sa uzyteczne na równi z materialami w ich naturalnej postaci. Przykladami takich nos¬ ników sa wermikulit, granulat ze spiekanej glinki, kaolin, atapulgit, trociny i wegiel granulowany.Uzytecznymi materialami na oslony sa naturalne i syntetyczne zywice, materialy celulozowe, kopoli¬ mery styrenu i butadienu, ipoliskrylonitryle poli- skrylany poliestry, poliamidy, poliuretany i ksan- toniany skrobi., Srodek herbicytowy wedlug wynalazku wytwarza119 441 21, 22 25 30 sie ewentualnie in situ, w miejscu wykorzystania.W tym celu kazda z powyzszych mieszanin mozna przygotowywac w opakowaniu zawierajacym za¬ równo herbicydowy tiokarbaminian i utrwalacz fosforoorganiczny wraz z innymi skladnikami for- 5 my uzytkowej {rozcienczalniki, emulgatory, srodki powierczhniowe czynne itp.). W miejscu uzytkowa¬ nia sporzadza sie wówczas preparat uzytkowy, przykladowo przez zmieszanie w zbiorniku, przy czym kazdy ze skladników wprowadza sie oddziel- jo nie i laczy sie z pozostalymi, Herbicyd i utrwalacz mozna stosowac w tej samej formie uzytkowej albo dla kazdego z nich mozna sporzadzic oddzielna for¬ me kapsulki, a utrwalacz moze miec postac emul¬ gujacego koncentratu lub vice versa. 15 Nastepna alternatywa wytwarzania srodka ki si¬ tu jest kolejne wprowadzanie herbicydu i utrwa¬ lacz^ na obszar uzytkowania, tzn, jeden z nich sto¬ suje sie najpierw. Jest to jednak metoda mniej korzystna, gdyz jednoczesne stosowanie tych sród- 20 ków jest bardziej skuteczne.Na ogól mozna poslugiwac sie jakakolwiek typo¬ wa metoda stosowania. Miejscem zastosowania mo¬ ze byc gleba, nasiona, siewki lub rzeczywiste ro¬ sliny, jak równiez na pola zalane woda. Korzystne jest stosowanie doglebowe. Mieszanki pylowe i ciekle mozna stosowac wykorzystujac rozpylacze pylowe, pasowe i reczne rozpylacze oraz opryski¬ wacze. Mieszanki te mozna równiez stosowac z sa¬ molotów jako pyly lub spraje, gdyz , dzialaja one skutecznie w bardzo malych dawkach.W celu zmodyfikowania lub ograniczania rozwo¬ ju wschodzacych nasion lub wylaniajacych sie kielków, zgodnie z typowym przykladem mieszanki 35 pylowe i ciekle stosuje sie do gleby typowymi me¬ todami i rozprowadza sie je w glebie do glebokosci co najmniej 112,5 mm ponizej powierzchni ziemi.Nie jest konieczne zmieszanie fitotoksycznych mie¬ szanek z czastkami gleby. Mieszanki mozna stoso- 40 wac jedynie przez natryskiwanie lub podlewanie powierzchni gleby.Mieszanki fitotoksyczne wedlug wynalazku moz¬ na równiez stosowac przez dodanie ich do wody irygacyjnej dostarczanej na pole. Taki sposób sto- 45 sowania umozliwia penetracje mieszanek do wne¬ trza gleby wraz z absorbowana w niej woda. Mie¬ szanki pylowe, granulaty i mieszanki ciekle stoso¬ wane na powierzchnie glebowa mozna rozprowa¬ dzic ponizej powierzchni ziemi stosujac typowe 6f metody, takie jak bronowanie, wlókowanie lub in¬ ne operacje mieszania.Mieszanki herbicydu i utrwalacz mozna równiez wprowadzac do gleby poprzez systemy irygacyjne.Zgodnie z ta metoda, mieszanki wprowadza sie do 55 wody irygacyjnej bezposrednio przed nawodnieniem pola. Te metode mozna stosowac ma wszystkich sze¬ rokosciach geograficznych bez wzgledu na opady deszczowe gdyz umozliwia ona uzupelnienie natu¬ ralnych opadów w istotnych momentach rozwoju 60 roslin.W typowym zastosowaniu stezenia mieszanki herbicydu i utrwalacza w wodzie irygacyjnej wy¬ nosi okolo 1(0 do 150| ppm wagowych. Wode iryga¬ cyjna mozna dostarczac przez zastosowanie ukla- 65 dów rozpryskujacych, rowów powierzchniowych lub przez zalewanie. Takie zastosowanie jest naj¬ bardziej skuteczne gdy przeprowadzone jest przed wzejsciem chwastów we wczesnym okresie wio¬ sennym przed wzejsciem lub w ciagu 21 dni po uprawieniu pola.Srodek wedlug wynalazku moze równiez zawie¬ rac inne dodatki, takie jaki nawozy sztuczne, srodki owadobójcze lub inne herbicydy. Odpowiednimi do tego celu srodkami szkodnikobójczymi sa kwasy 2,4-dwuchlorofenoksyoctowe, kwasy 2,4,5-trójchlo- rofenoksyoctowe, kwas 2-metylo-t4-chlorofenoksy- octowy oraz ich sole, estry i amidy, pochodne tria- zyny takie jak 2y4-bis-<;3-metoksypropyloamino)-6- -metylotio-s-triazyna, 2-chloro-4-etyloamino-6-izo- propyloamino-s-triazyna, 2-etyloamino-4-izopropy- loamino-6-metylomerkapto-s-triazyna, pochodne mocznika takie jak 3-(3j4-dwuchlorofenylo)-l,l- -dwumetylomocznik, acetamidy takie jak N,N-dwu- allilo-a-chloroacetamid, N-i( metylenoimina oraz N,N-dwuetylo-a-bromoaceta- mid i pochodne kwasu benzoesowego takie jak kwas 3-amino-2,5-dwuchlorobenzoesowy.Do uzytecznych nawozów i w polaczeniu: z ak¬ tywnymi skladnikami nalezy azotan amonowy, mocznik i superfosfat. Do innych uzytecznych do¬ datków naleza materialy, w których organizmy ro¬ slinne zapuszczaja korzenie i rozrastaja sie, takie jak kompost, naiwóz organiczny, humus, piasek itp.Ilosc srodka wedlug wynalazku, która dziala skutecznie herbicydowo zalezy od wlasciwosci na¬ sion i roslin, które maja byc zniszczone. Dawka stosowania aktywnego skladnika zmienia sie od okolo 0,011 do okolo 56 kg na hektar, a korzystnie od okolo 0,112 do okolo 28 kg na hektar, przy czym faktyczna ilosc zastosowania zalezy od calkowitego kosztu i pozadanych wyników. Dla fachowców oczy¬ wiste jest, ze srodki odznaczajace sie slabszym dzia¬ laniem herbicydowym stosuje sie w wiekszych daw¬ kach dla osiagniecia tego samego stopnia ogranicze¬ nia niz zwiazki bairdziej aktywne.Przyklad III. Próby przyspieszonego przeby¬ wania w glebie.Próby przedstawione w niniejszym przykladzie sa podobne do prób z przykladu I, z wyjatkiem te¬ go, ze gleba zostala poddana obróbce majacej na celu wzmocnienie i przyspieszenie efektu ubytku zawartosci herbicydu w glebie. We wszystkich próbach stosowano glebe Sunol-Kalifornia opisana w przykladzie I.A. Wstepna obróbka gleby Sporzadzono roztwór przez rozpuszczenie emulgu¬ jacego sie koncentratu^ zawierajacego 0,72 kg/l her¬ bicydu dwu-n-propylotiokarbaminianu-s-etylowego w 100 ml wody tak, aby uzyskac stezenie herbicy¬ du w roztworze '40t0i0 mg/l. Piec ml takiego) roztwo¬ ru dodano do 4,94 kg gleby, która wymieszano w mieszalniku obrotowym w ciagu li0<—2j0 sekund.Prz/gotowana glebe umieszczono w pojemnikach z tworzywa sztucznego o srednicy 22,9 cm i glebo¬ kosci 22,9 cm. Ziemie wyrównano przez ubicie i za- znacznno rzedy, które rozmieszczono po trzy w kaz-119 441 23 24 dym pojemniku. W dwóch rzedach wysiano ziarna kukurydzy DeKalb XL-45A (Zea mays), a w jed¬ nym rzedzie trawe Echinochloa crusgalli. Posiano tyle nasion, aby w kazdym rzedzie wyhodowac kil¬ ka roslin. Pojemniki umieszczono w szklarni w temperaturze 2O^3|0OC, zwilzajac je z opryskiwacza.Piec tygodni po obróbce glebe wysuszono i usu¬ nieto) ulistnienie roslin. Ziemie przesiano przez sito o oczkach 0,$4 cm celem usuniecia korzeni roslin i zanieczyszczen, po czym przesiano prze sito o ocz¬ kach 2 mm.B. Próba przebywania w glebie 100 g (suchej masy) wstepnie obrobionej gleby umieszczono w 0,25 litrowej kolbie szerokoszyjnej.Ten sam koncentrat emulsyjny opisany w czesci A rozcienczono woda tak, aby 5 ml dodane do gleby dalo stezenie herbicydu 6 ppm (wagowo). Wybrany zwiazek utrwalajacy w postaci technicznej (nie przetworzonej w forme uzytkowa) rozpuszczono w mieszaninie acetonu i wody tak, aby 1 ml dodany do gleby dal stezenie <4 ppm {wagowo).Z takim wyliczeniem do gleby w kolbie dodano herbicyd i utrwalacz, po czym kolbe zamknieto korkiem i wytrzasano recznie w ciagu 15 minut.Po takiej obróbce glebe zwilzono 20 ml dejonizo- wanej wody, a kolbe przykryto szkielkiem zegar¬ kowym w celu utrzymania aerobowych warunków i celem zabezpieczenia przed szybkim wysycha¬ niem, po czym kolbe umieszczono w ciemnej ko¬ morze termostatowej, utrzymujac temperature 5 25°C.Po 2 dniach kolke wyjeto z komory termostato¬ wej i dodano 50 ml wody i 100 ml toluenu. Kolbe starannie zamknieto pokrywka zaopatrzona w folie celofanowa i wytrzasano energicznie w ciagu jednej io godziny ze zmienna predkoscia w wytrzasarce (Eberback Corp-Model No 6000) o sredniej czesto¬ tliwosci 200 na minute.Po wytrzasaniu zawartosc kolby pozostawiono do osadzenia sie, po czym pipeta pobrano 10 ml war- 15 stwy Toluenowej, która przeniesiono do szklanego naczynia, zamykanego korkiem z kapturkiem.Ekstrakt toluenowy analizowano na zawartosc herbicydu przy pomocy chromatografii gazowej.Dane z chromatogramu przeliczono na ekwiwa- 20 lentne stezenie herbicydu wyrazone wagowo w cze¬ sciach na milion (ppm). Wyniki przedstawiono w tabelach VIII, IX i X wyrazajace trzy oddzielne rzuty obróbki wstepnej.Do kazdej tabeli wlaczono przebiegi kontrolne, 25 w których stosowano sam herbicyd. W kazdym przypadku obecnosci zwiazku utrwalajacego pozo¬ stalosc herbicydu jest wyraznie wieksza.Tabela VIII Dwudniowy okres przebywania w glebie — Przebieg 1 Herbicyd: dwu-n-propylotiokarbaminian-s-etylo wy Stosowane dawki: Herbicyd 6 ppm (wagowo) utrwalacz 4 ppm (wagowo) Sam herbicyd: Próba A : 0,22 Próba B : 0,23 pozostalosc po 2 dniach — ppm Zastosowany z herbicydem utrwalacz o wzorze 2 i Zwiazek | nr i 1 % 3 4 5 6 7 8 I 9 1 ll0 i 11 12 j 13 1* \ 1(5 ] 16 | 17 J 18 1 19 1 20 J C4-Y- 1 2 (CHa^CHCHjO- (CHjO- CHjOCH2CH20- C^O- C2H50- C2H50- CjHjO- CjHjO- CH,0- C*H50- wzór 7 CHjSCHjS- CHjSCHjS- CH^S- CH3S- CxH50- CjHsO^ CH, = CHCHjS- 1 CjH50- CHjSCHjS- R5— 3 ~~ (CH3)2CHCH20- CH30- CjHsS- C2H5— CjHsO- C2HaO- CjHsO- C2H5O- CH3O- C2H50- CjHsO- C2H5- CsHs- C2H5- CH3- C*H5- CtH*- C2H5- C2H50- C2H5- —X—R« 4 -SCHjCl -SCHiCH(CN)t OO rljO.H^OC^.H^ OC2H5 wzór 33 wzór 5 wzór Q wzór 8 S-n-C7H15 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 -OCH3 -OCH, wzór 3i4 wzór 14 wzór 15 wzór 16 Pozostalosc herbicydu po 2 dniach 1 (ppm) 5 1 3,05 3,25 3,73 2,86 3,70 3,70 3,65 3,97 3,83 3,79 3,74 3,56 3,64 3,8:1 3,25 3,16 3,8(5 | 3,79 1 3,18 3,33'25 119 441 26 Tabela IX 2-dniowy okres przebywania w glebie — Przebieg 2 Herbicyd: dwu-n-propylo-tiokarbaminian-S-etylowy Stosowane dawki: herbicyd 6 ppm (wagowo) utrwalacz 4 ppm (wagowo) Sam herbicyd Próba A: 1,42 Próba B: 1,23 ^ Zastosowany z herbicydem utrwalacz o wzorze 2 pozostalosc po 2 dniach ppm Zwiazek nr i 21 22 23 24 25 2\6 27 28 20 30 1 31 312 33 34 35 36 37 38 39 40 41 I 42 43 44 45 R4-Y— H * CH2 = C(CH3)CH2G- C2H50- CH30- CH3O- N = CCHaS- (CH3)3CS- (CH3)3CS- CH = CCH2S- BrCH2CH20- CH3S- (CH3)2CHO- CH2 = CHCH2p- C2H5SCH2S CH3S- (ClCH2)12CHO- (ClCH2)2CHO- C3H70- wzór 7 wzór 3i5 CH3CH = CHCH20- CH2 = CHCH20- CH2 = CHCH20- CH = CCH2S- 1 CH3S- C2H5S— R5— 3 C2H3 — C2H5 — C2H5— C2H5— C2H5— C2H5— C2H5— C2H5— ^2^5— C2H5— C2H5— QH5- C2H5 — QH5— C2H5 — QH5- C2H5— C2H5— C2Hg—• C2H5— CH3 CH3 C2H5- C2H5— C2H5— -X-Rfl ? 1 wzór 17 wzór 18 - S-CH2a(SCH3)2CH3 -SCHjyC = N wzór 19 "~SCfLjSC^H^ -SCH2C = N wzór 20 -SCH2C = CH wzór 21 wzór 2/21 wzór 10 wzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 20 wzór 10 wzór 26 wzór 10 wzór 2J wzór 19 wzór 23 -OCH2CH2i-N(2 wzór 29 — SC2H5 Pozostalosc herbicydu po 2 dniach ppm 5 2,211 2,26 2,26 2,46 2,60 2,67 3,72 3,74 I 3,ai 2,6)0 4,8i3 3,97 4,68 3,60 3*66 3,61i 2,89 1 4,19 1: 3,82 f 2,88 2,75 [ 2,02 f 2,28 L 2,29 1 2,18 Tabela X 2-dniowy okres przebywania w glebie — Przebieg 3 Herbicyd: dwu-nHpropylotiokarbaminian-S-etylowy Stosowane dawki: herbicyd 6 ppm (wagowo) utrwalacz 4 ppm (wagowo) Sam herbicyd Próba A: 1,42 1 "Próba B: 0,11 | Pozostalosc P° 3 dniach — ppm, Zastosowany z herbicydem utrwalacz o wzorze 2 Zwiazek nr 46 47 48 49 50 5d 52 53 54 R4-Y- C2HsO- (CH3)2CHO- C2H50- C2H3CH(CH3)CHzO- C2H5CH(CH3)CH20- C2HsO- C2HsO- CH30- (CH3)2CHCH2CH20- R5- C2H5— C2H5— C2HsO- C2H5~ C2H5- C2H5—» C^gO- CH3- C2H5— ' -X-R6 wzór 28 wzór 20 wzór 3.0 wzór 20 wzór 3il -SCH2C(SCH3)2CH3 -SCH2C(SCH3)2CH3 —1SCH2C(SCH3)2jCH3 wzór 32 Pozostalosc herbicydu h po 2| dniach i ppm [ 1 1,08 j 0,98 1 1,08 [ 0y51 L 0,56 f 2,16 1,82 [ 0,69 1 0,92 [ ii , U27 Zastrzezenia patentowe 119 441 28 1. Srodek herbicydowy o wydluzonej skuteczno¬ sci podczas przebywania w glebie zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamien- 5 ny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbi- cydowo efektywna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, aikenylowa o 3—6 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo io grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, a R2 i R3 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6, atomach wegla, cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo 15 polaczone razem tworza grupe alkilenowa o 4—7 atomach wegla i zwiazek fosforoorganiczny o ogól¬ nym wzorze 29 w którym R4 oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla, aikenylowa o 31—16 ato¬ mach wegla, alkinylowa o 3^6 atomach wegla albo 20 grupe cykloalkilowa o »5—7 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie pod¬ stawiona przez jeden lub wiecej podstawników ta¬ kich jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, alkoksy- lowa o 1—3 atomach wegla i alkilotio 1—3 ato- 25 mach wegla, R5 oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla albo alkilotio o 1—14 atomach wegla, R6 oznacza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, aikenylo¬ wa o 2—IG atomach wegla albo alkinylowa o 2—4 30 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie podstawiana jednym lub wiecej podstawników talkich jak atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i alkilotio o 1—3 atomach wegla, cykloalki- 35 Iowa o 5—7 atomach wegla albo grupa — !(R7)m — 0, w której R7 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, aikenylowa o 2-H4 atomach wegla albo al¬ kinylowa o 2—4 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie podstawiona 40 przez jeden lub wiecej podstawników, takich jak atom chlorowca lub grupa cyjanowa, m oznacza ze¬ ro albo jeden, a 0 oznacza grupe fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona przez jeden lub wiecej pod¬ stawników, takich jak atom chlorowca, grupa trój- 45 fluorometylowa, nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa 0 1—3 atomach wegla, karbalkoksylowa o l—3 ato¬ mach wegla, i alkilosulfinylowa o 1—3 atomach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y ozna¬ cza atom tlenu lub siarki w stosunku wagowym 50 0,1 :1—5(0 :1 oraz ewentualnie antidotum. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny o wzorze 2 w stosunku wagowym 1 : 1^15 :1. 55 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2, a R8 i R* kazdy niezaleznie oznacza grupe alki¬ lowa o 1^-12 atomach wegla albo aikenylowa o 2— w —12 atomach wegla, albo grupa —NR8R*- oznacza grupe o wzorze 14^ w którym Rw i R11 kazdy nie¬ zaleznie oznacza atom wodoru, lub grupe metylo¬ wa, a Rtt oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o l—4 atomach wegla albo grupe fenylowa. 65 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. 5. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecznosci podczas przebywania w glebie zawierajacy substan¬ cje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbicydo- wo efektywna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—r6 atomach wegla, aikenylowa o 3—fi atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, a R2 i R3 sa takie same lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla albo cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo razem tworza grupe alkilenowa o 4—7 atomach wegla i zwiazek fosfo¬ roorganiczny o ogólnym wzorze, 2 w którym R4 oznacza grupe alkilowa o 1—(4 atomach wegla, R5 oznacza grupe alkilowa o 1—<4 atomach wegla, al¬ koksylowa o I.—f4 atomach wegla, albo alkilotio 0 1—4 atomach wegla, R6 oznacza grupe fenylowa, chlorofenylowa, nitrofenylowa, alkilosulfinylofeny- lowa o 7—9 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla, albo alkilotioalkilowa o 2—6 ato¬ mach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza atom tlenu, w•stosunku wagowym 0,1: 1— —5,0 : 1, oraz ewentualnie antidotum. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny o wzorze 2, w stosunku wagowym 1 : 1—15 : 1. 7. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefiltotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2, a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—12 atomach wegla albo aikenylowa o 2—12 atomach wegla albo grupa NR8R9 oznacza grupe o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R1* oznacza atorn wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera jako antidotum niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. 0. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecznosci podczas przebywania w glebie, zawierajacy sub¬ stancje czynna orza skladniki pomocnicze, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbi- cydowo skuteczna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—g atomach wegla, aikenylowa o 3—6 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, R2 i R3 sa takie same lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla albo cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo razem tworza grupe al¬ kilenowa o 4—7 atomach wegla i tiofosforanu-0,0- -dwuetylowo-O-fenylowy, w stosunku wagowym 0,1 :1—50 : l oraz ewentualnie antidotum. 10. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze119 441 29 30 zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny w stosunku wagowym 1 :1—15 : 1. 11. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2 a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, alkenylowa o 2—12 ato¬ mach wegla albo grupa — NR8R9 oznacza grupe o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, lub grupe metylowa a R12 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa < 11. Srodek wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. 13. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecz¬ nosci podczas przebywania w glebie, zawierajacy substancje czynna oraz skladniki pomocnicze, zna¬ mienny tym, ze jako isubstancje czynna zawiera dwu-n-propylotiokarbaminian-S-etylowy i tiofosfo- ran O,0-duwetylowo-0-fenylowy, w stosunku wa¬ gowym 0,1 : Ir—60 :1 oraz ewentualnie antidotum. 14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian i zwiazek fosforoorganicz¬ ny w stosunku wagowym 1 :1—50 :1. 15. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2 a R8 i R8 kazdy niezaleznie oznacza grupe alki¬ lowa o 1—12 atomach wegla, alkenylowa o 2i—\12 10 15 20 25 30 atomach wegla albo grupa —NR8R9 oznacza grupe: o wzorze 4, w którym R18 i R11 oznaczaja niezalez¬ nie atom wodoru albo grupe metylowa, a R12 ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe fenylowa, 16. Srodek wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. 17. Srodek herbicydowy o wydluzonej skuteczno¬ sci podczas przebywania w glebie, zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamien¬ ny tym, ze jako -substancje czynna zawiera dwuizo- butylotiokarbaminian-S-etylowy i tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O-fenylowy w stosunku wagowym 0,1: 1—5(0 :1 oraz ewentualnie antidotum. 18. Srodek wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian oraz zwiazek fosforoorga¬ niczny w stosunku wagowym L: 1 do 1)5 :1. 19. Srodek wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym m oznacza 1 albo 2, a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla albo alkenylowa o 2—12. atomach wegla albo grupa — NR8R8 oznacza grupe* o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa a R1* oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa. 20. Srodek wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. p R-S-C-NC Wzórl RZ ra-vJ Rs" P-X-R' nzórz ,6 ClnCH(a.n)-c-N Nr* Wzór 3 -^ ,2 /CHO CH2—CH-R R,0-XC - R* 0 Wztir 5 Wzór 4 _^CH=CHN02 Wzór 6 {S^O- -0-CH-S Cl Wzór 7 ecu -0-CH3 -S-0-d OCH Wzór 9 Wzór 10 -O-CHCCH^hO) Wzór11 /—\ -0-CH2CH2-S^J -OCHjCHeSH^CHj Wzór 12 Wzór 13 -xh(cci3)- Wzór14 -0-^^CH=C-SC2H5 ' CN Wzór 15 -o^Qm:h-chcn Wzór 16119 441 SCH-TCl C-N -S Cl ¦0-Cl mór 17 Hzór W CHZ -o-t-O mór 21 CHjO\ -0CHz-Q-Cl -OCH,^} Wzór 18 Wzór 20 ¦SCH^O Wzór -J /feV ^ _s^Q-NOa _Q^y, /^Z^r Cl ;i'^r 26 -o^^5 -o-Q-cn Wzór 28 -o-O -o-O Wid/- ^p Cl -o-f Vno2 Wzd/- 3/ \ NO; -o^ya -0CH-SCH2CH3 ^o- CCU Wzór 35 ° Wzór 31 -s mór 34 ZGK 5 Btm, zam. 9022 — 95 egz.Cena 100 zl PL

Claims (20)

1. Zastrzezenia patentowe 119 441 28 1. Srodek herbicydowy o wydluzonej skuteczno¬ sci podczas przebywania w glebie zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamien- 5 ny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbi- cydowo efektywna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, aikenylowa o 3—6 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo io grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, a R2 i R3 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6, atomach wegla, cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo 15 polaczone razem tworza grupe alkilenowa o 4—7 atomach wegla i zwiazek fosforoorganiczny o ogól¬ nym wzorze 29 w którym R4 oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—6 atomach wegla, aikenylowa o 31—16 ato¬ mach wegla, alkinylowa o 3^6 atomach wegla albo 20 grupe cykloalkilowa o »5—7 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie pod¬ stawiona przez jeden lub wiecej podstawników ta¬ kich jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, alkoksy- lowa o 1—3 atomach wegla i alkilotio 1—3 ato- 25 mach wegla, R5 oznacza grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, alkoksylowa o 1—4 atomach wegla albo alkilotio o 1—14 atomach wegla, R6 oznacza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, aikenylo¬ wa o 2—IG atomach wegla albo alkinylowa o 2—4 30 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie podstawiana jednym lub wiecej podstawników talkich jak atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa o 1—3 atomach wegla i alkilotio o 1—3 atomach wegla, cykloalki- 35 Iowa o 5—7 atomach wegla albo grupa — !(R7)m — 0, w której R7 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, aikenylowa o 2-H4 atomach wegla albo al¬ kinylowa o 2—4 atomach wegla, przy czym kazda z tych grup moze byc ewentualnie podstawiona 40 przez jeden lub wiecej podstawników, takich jak atom chlorowca lub grupa cyjanowa, m oznacza ze¬ ro albo jeden, a 0 oznacza grupe fenylowa ewen¬ tualnie podstawiona przez jeden lub wiecej pod¬ stawników, takich jak atom chlorowca, grupa trój- 45 fluorometylowa, nitrowa, cyjanowa, alkoksylowa 0 1—3 atomach wegla, karbalkoksylowa o l—3 ato¬ mach wegla, i alkilosulfinylowa o 1—3 atomach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y ozna¬ cza atom tlenu lub siarki w stosunku wagowym 50 0,1 :1—5(0 :1 oraz ewentualnie antidotum.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny o wzorze 2 w stosunku wagowym 1 : 1^15 :1. 55

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2, a R8 i R* kazdy niezaleznie oznacza grupe alki¬ lowa o 1^-12 atomach wegla albo aikenylowa o 2— w —12 atomach wegla, albo grupa —NR8R*- oznacza grupe o wzorze 14^ w którym Rw i R11 kazdy nie¬ zaleznie oznacza atom wodoru, lub grupe metylo¬ wa, a Rtt oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o l—4 atomach wegla albo grupe fenylowa. 65

4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego.

5. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecznosci podczas przebywania w glebie zawierajacy substan¬ cje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbicydo- wo efektywna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—r6 atomach wegla, aikenylowa o 3—fi atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, a R2 i R3 sa takie same lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla albo cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo razem tworza grupe alkilenowa o 4—7 atomach wegla i zwiazek fosfo¬ roorganiczny o ogólnym wzorze, 2 w którym R4 oznacza grupe alkilowa o 1—(4 atomach wegla, R5 oznacza grupe alkilowa o 1—<4 atomach wegla, al¬ koksylowa o I.—f4 atomach wegla, albo alkilotio 0 1—4 atomach wegla, R6 oznacza grupe fenylowa, chlorofenylowa, nitrofenylowa, alkilosulfinylofeny- lowa o 7—9 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla, albo alkilotioalkilowa o 2—6 ato¬ mach wegla, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza atom tlenu, w•stosunku wagowym 0,1: 1— —5,0 : 1, oraz ewentualnie antidotum.

6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny o wzorze 2, w stosunku wagowym 1 : 1—15 : 1.

7. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefiltotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2, a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—12 atomach wegla albo aikenylowa o 2—12 atomach wegla albo grupa NR8R9 oznacza grupe o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R1* oznacza atorn wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa.

8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera jako antidotum niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. 0.

9. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecznosci podczas przebywania w glebie, zawierajacy sub¬ stancje czynna orza skladniki pomocnicze, znamien¬ ny tym, ze jako substancje czynna zawiera herbi- cydowo skuteczna ilosc tiokarbaminianu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa o 1—g atomach wegla, aikenylowa o 3—6 atomach wegla, fenyloalkilowa o 7—9 atomach wegla albo grupe fenylowa, przy czym kazda z tych grup mo¬ ze byc ewentualnie podstawiona jednym, dwoma lub trzema atomami chlorowca, R2 i R3 sa takie same lub rózne i kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla albo cykloalkilowa o 5—7 atomach wegla albo razem tworza grupe al¬ kilenowa o 4—7 atomach wegla i tiofosforanu-0,0- -dwuetylowo-O-fenylowy, w stosunku wagowym 0,1 :1—50 : l oraz ewentualnie antidotum.

10. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze119 441 29 30 zawiera tiokarbaminian o wzorze 1 i zwiazek fos¬ foroorganiczny w stosunku wagowym 1 :1—15 : 1. 11. Srodek wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2 a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla, alkenylowa o 2—12 ato¬ mach wegla albo grupa — NR8R9 oznacza grupe o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru, lub grupe metylowa a R12 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa <

11.

12. Srodek wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego.

13. Srodek herbicydowy o wydluzonej skutecz¬ nosci podczas przebywania w glebie, zawierajacy substancje czynna oraz skladniki pomocnicze, zna¬ mienny tym, ze jako isubstancje czynna zawiera dwu-n-propylotiokarbaminian-S-etylowy i tiofosfo- ran O,0-duwetylowo-0-fenylowy, w stosunku wa¬ gowym 0,1 : Ir—60 :1 oraz ewentualnie antidotum.

14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian i zwiazek fosforoorganicz¬ ny w stosunku wagowym 1 :1—50 :1.

15. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym n oznacza 1 albo 2 a R8 i R8 kazdy niezaleznie oznacza grupe alki¬ lowa o 1—12 atomach wegla, alkenylowa o 2i—\12 10 15 20 25 30 atomach wegla albo grupa —NR8R9 oznacza grupe: o wzorze 4, w którym R18 i R11 oznaczaja niezalez¬ nie atom wodoru albo grupe metylowa, a R12 ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla albo grupe fenylowa,

16. Srodek wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego.

17. Srodek herbicydowy o wydluzonej skuteczno¬ sci podczas przebywania w glebie, zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz skladniki pomocnicze, znamien¬ ny tym, ze jako -substancje czynna zawiera dwuizo- butylotiokarbaminian-S-etylowy i tiofosforan 0,0- -dwuetylowo-O-fenylowy w stosunku wagowym 0,1: 1—5(0 :1 oraz ewentualnie antidotum.

18. Srodek wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze zawiera tiokarbaminian oraz zwiazek fosforoorga¬ niczny w stosunku wagowym L: 1 do 1)5 :1.

19. Srodek wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc zwiazku o wzorze 3, w którym m oznacza 1 albo 2, a R8 i R9 kazdy niezaleznie oznacza grupe alkilowa o 1—12 atomach wegla albo alkenylowa o 2—12. atomach wegla albo grupa — NR8R8 oznacza grupe* o wzorze 4, w którym R10 i R11 kazdy niezaleznie oznacza atom wodoru lub grupe metylowa a R1* oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla albo grupe fenylowa.

20. Srodek wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako antidotum zawiera niefitotoksyczna ilosc N,N- -dwualliloamidu kwasu dwuchlorooctowego. p R-S-C-NC Wzórl RZ ra-vJ Rs" P-X-R' nzórz ,6 ClnCH(a.n)-c-N Nr* Wzór 3 -^ ,2 /CHO CH2—CH-R R,0-XC - R* 0 Wztir 5 Wzór 4 _^CH=CHN02 Wzór 6 {S^O- -0-CH-S Cl Wzór 7 ecu -0-CH3 -S-0-d OCH Wzór 9 Wzór 10 -O-CHCCH^hO) Wzór11 /—\ -0-CH2CH2-S^J -OCHjCHeSH^CHj Wzór 12 Wzór 13 -xh(cci3)- Wzór14 -0-^^CH=C-SC2H5 ' CN Wzór 15 -o^Qm:h-chcn Wzór 16119 441 SCH-TCl C-N -S Cl ¦0-Cl mór 17 Hzór W CHZ -o-t-O mór 21 CHjO\ -0CHz-Q-Cl -OCH,^} Wzór 18 Wzór 20 ¦SCH^O Wzór -J /feV ^ _s^Q-NOa _Q^y, /^Z^r Cl ;i'^r 26 -o^^5 -o-Q-cn Wzór 28 -o-O -o-O Wid/- ^p Cl -o-f Vno2 Wzd/- 3/ \ NO; -o^ya -0CH-SCH2CH3 ^o- CCU Wzór 35 ° Wzór 31 -s mór 34 ZGK 5 Btm, zam. 9022 — 95 egz. Cena 100 zl PL