Przedmiotem wynalazku jest kompozycja izolu¬ jaca do transformatorów, zawierajaca nowe ciekle dielektryki na bazie chlorowanych w pierscieniu zwiazków alkiloaromatycznych, uzyskiwanych z chlorotoluenów lub chloroksylenów albo z ich mieszanin.Produkty na bazie zwiazków wielochlorodwu- fenylowych byly dotychczas szeroko stosowane w dziedzinie izolowania urzadzen elektrycznych, po¬ niewaz oprócz wlasciwosci elektrycznych lacza w sobie zalety pozwalajace na uzytkowanie ich ja¬ ko ciekle dielektryki, a mianowicie: bardzo dob¬ ra odpornosc na temperature i hydrolize, brak lub bardzo niewielka zdolnosc do zapalenia sie, nie¬ wielka preznosc par oraz miska cene. Jednakze brak zdolnosci do biodegradacji doprowadza do nagro¬ madzenia sie tych produktów w srodowisku co, po¬ waznie ogranicza zakres ich sto/sowania i bylo po¬ wodem, ze niektóre kraje wprowadzily calkowity lub czesciowy zakaz ich uzywania. Ponadto w bar¬ dzo niskiej temperaturze wykazuja one szybki spadek wlasciwosci dielektrycznych, co utrudnia ich stosowanie w warunkach wielkich chlodów.Jako ciekle dielektryki zaproponowano takze inne zwiazki ma przyklad estry opisane w opisie patentowym francuskim nr 2 322 435, jednak estry te sa malo uzyteczne, poniewaz sa latwopalne.Jesli zas chodzi o wielochlorowielofenyloalkany opisane w opisie patentowym francuskim nr 2 273 351 to wytwarza sie je z dwuhalogenków 2 alkanów, na przyklad z 1,1-dwuchloroetanu, co z ekonomicznego punktu widzenia nie przedstawia korzysci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wychodzac 5 z chlorotoluenów lub chloroksylenów mozliwe jest otrzymanie zwiazków nie posiadajacych pierscienia dwufenylowego i majacych wlasciwosci pozwalaja¬ ce na korzystne zastapienie tymi produktami zwiazków wielochlorodwufenylowych w ich zas- 10 tos owaniach dielektrycznych bez wystepowania omówionych niedogodnosci. Istotnie bowiem nieobec¬ nosc pierscieni dwufenylowych, oraz obecnosc rod¬ ników alkilowych w pierscieniach aromatycznych daje efekt korzystny dla zdolnosci biodegradacji 13 (patrz artykul G. Sundstroma, K. Olie i O. Hut- zingera w „Chemosphere" nr 213, strony 103—109, 1977).Ponadto stwierdzono, ze powyzsze produkty ma¬ ja w porównaniu do zwiazków chlorodwufenylo- 20 wyeh znacznie lepsze wlasciwosci elektryczne w bardzo niskich temperaturach co czyni je szcze¬ gólnie przydatnymi w ekstremalnych warunkach uzytkowania.Ponadto powyzsze zwiazki wykazuja podwyzszo- 25 ny moment dipolowy i dobra trwalosc chemiczna, jezeli zwiazki te sa poddawane dzialaniu che¬ micznemu lub dzialaniu silnego pola elektrycznego, oraz dobra odpornosc na zapalenie lub na pozar, co czyni je skladnikami do wyboru na ciecze izo- *• lujace, dajace sie zastosowac w szczególnosci do 119 2983 transformatorów. Wlasciwosci te wyrazaja sie przez zwiekszona stala dielektryczna lub przeni- kalnosc dielektryczna, w szerokim zakresie tempe¬ raturowym, pokrywajacym normalny przedzial stosowania cieczy dielektrycznych oraz przez bar¬ dzo miska wartosc wspólczynnika strat dielektrycz¬ nych.Zwiazki stosowane w kompozycji mozina przed¬ stawic nastepujacym wzorem ogólnym 1, w któ¬ rym n = 1 lub 2 albo wiecej, z oraz x = 1 lub 2 zas y = 1 lub 2, przy czym jesli y = 1, to ozna¬ cza, ze zostaly uzyte chlorotolueny a przypadek y=2 odpowiada uzyciu chloroksylenów. Zwiazki te otrzymuje sie wychodzac z izomeru chi oirotoluenu lub Jcjaloroksylenu -lub z mieszaniny tychze izo¬ merów, które poddaje sie chlorowaniu rodniko¬ wemu inicjowanemu w sposób klasyczny, to zna¬ czy badz fotochemicznie badz w obecnosci inicja¬ tora rodnikowego. Reakcje te mozna prowadzic w temperaturze pomiedzy 0° i 150°C a korzystnie pomiedzy 20 i 100°C. Do otrzymanej w ten spo¬ sób mieszaniny dodaje sie katalizatora Friedeil- -Craftsa, na przyklad A1C13, AlBr3, FeCl3. Pomie¬ dzy utworzonymi chlorkami chlorobeinzylu lub metylochlorobenzylu i nadmiarem chlorotoiuenów lub chloroksylenów nastepuje kondensacja wedlug zalaczonego schematu. Reakcja ta przebiega w tem¬ peraturze pomiedzy 20 i 100°C, a w zaleznosci od nadmiiairu obecnych chlorotoiuenów lub chloroksy¬ lenów stosunek produktu w którym n = 1 jest wiekszy lub mniejszy, przy czym duzy nadmiar chlorotoiuenów lub chloroksylenów sprzyja uzys¬ kaniu produktu w którym n = 1. Po rozlozeniu katalizatora i przemyciu fazy organicznej miesza¬ nine poddaje sie destylacji i odzyskuje sie nie- przereagowane . chlorotoluemy lub chloroksyleny, któire mozina zawrócic w obieg do nastepnej ope¬ racji.Mieszanine produktów, w których n = 1 lub 2 oddziela sie przez destylacje.Otrzymane w reakcji surowe zwiazki zostaja poddane wstepnemu oczyszczaniu za pomoca sub¬ stancji alkalicznych (NaOH, Na2C03, NaHC03 lub analogiczne zwiazki wapnia lub potasu) w tem¬ peraturze od 20 do 350°C a korzystnie pomiedzy 200 i 250°C w czasie, który zmienia sie w za¬ leznosci od obranej temperatury. Czasem moze byc korzystna nastepna destylacja.Nastepujaca po tej obróbce wstepna faza oczysz¬ czania polega na zastosowianiu ziemi bielacej lub aktywowanego tlenku glinu badz samych badz w mieszaninie wedlug specyficznych metod zna¬ nych w zakresie cieczy dielektrycznych.Korzystne moze byc równiez dodanie stabiliza¬ torów typu epoksydowego lub innego rodzaju jak np. ' czterofcnylocyny lub zwiazków antrachino- nowych. stosowanych w pradzie stalym. Te srodki pomopnicze sa na ogól akceptorami kwasu solne¬ go i dodawane sa w ilosciach zmiennych od 0,001 do 10% a korzystnie od 0,01 do 0,3%. Oprócz tego, jesli aiecz dielektryczna stosuje sie jako plyn izolujacy dla transformatorów, miesza sie ja bez uszczerbku dla jej dobrej jakosci ze zwiaz¬ kami o nastepujacym wzorze ogólnym 2 w któ¬ rym a — 2 do 4, b =* 0 do 2 zas R oznacza alifa- L9 298 4 tyczny rodnik weglowodorowy zawierajacy od 1 do 3 atomów wegla.Sposród zwiazków odpowiadajacych temu wzo¬ rowi ogólnemu stosuje sie zazwyczaj trójchloro- 5 lub czterochlorobenzeny, wykazuje dosc ogra¬ niczona preznosc par i które mozna wprowadzac w stosunku do 30% az do 60% wagowych miesza¬ niny.W przykladach przedstawiono sposób w^twa- io rzania i wlasciwosci otrzymanych produktów.Powyzsze zwiazki ze wzgledu oa uch wlasciwosci maja zastosowanie jako skladniki kompozycji izo¬ lujacej do transformatorów.Kompozycja wedlug wynalazku zawiera ciekle 15 dielektryka o wzorze 1, w którym n, x, y oraz z oznaczaja liczbe 1 lub 2 w mieszaninie w jednym lub kilkoma zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym a oznacza liczbe od 2 do 4, zas b oz¬ nacza liczbe do 0 do 2, a R stanowi alifatyczny 20 rodnik weglowodorowy majacy od 1 do 3 atomów wegla, przy czym do mieszaniny tej dodaje sie akceptora kwasu typu oleju epoksydowanego lub czterofenylocyny w ilosci od 0,001 do 10% a ko¬ rzystnie od 0,01 do 0,3% wagowych. Te ciekle die- 25 lektolkii stanowia 20 do 80% wagowych mieszani¬ ny.Kompozycja wedlug wynalazku moze zawierac równiez zwiazek o wzorze 3, przy czym wprowa¬ dza sie go w stosunku od 40 do 70% do handlo- 30 wego trójchlorobenzenu o nastepujacym skladzie 50—80% izomeru 1,2,4 oraz 50 — do 15% izomeru 1,2,3. W przykladach przedstawiono sposób wyt¬ warzania i wlasciwosci otrzymanych produktów.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 6 35 litrów, zaopatrzonym w mieszadlo, przewód do zasilania chlorem oraz w lampe aktyniczna Philips TLADK o mocy 30 W umieszcza sie 5080 g (40 moli) ortochlorotoluenu. W ciagu 4 godzin wpro¬ wadza sie 568 g (8 moli) gazowego chloru utrzy- 40 mujac temperature 70°C. Nastepnie z reaktora od¬ biera sie produkt reakcji z wyjatkiem 100 ml do których dodaje sie 16 g FeCl3. Fotem odebrany produkt dodaje sie w ciagu 2 godzin utrzymujac temperature 30°C. Po zakonczeniu reakcji ogrze- 45 wa sie jeszcze w ciagu 15 minut w temperaturze 100°C. Uzyskany produkt przemywa sie mieszajac 1 litrem 10%-owego roztworu wodnego kwasu solnego a nastepnie (dwa razy jednym litrem wody.Otrzymana w ten sposób faze organiczna desty- 50 luje sie pod zmniejszonym cisnieniem 15-1,333224* •102Pa az do maksymalnej temperatury 200°C u dolu kolumny. Odzyskuje sie pierwsza frakcje 2950 g ortochlorotoluenu która destyluje w tem¬ peraturze okolo 45°C. Druga frakcje (produkt A) 55 destylujaca do temperatury 200°C i wynoszaca 1320 g stanowi produkt o wzorze ogólnym w któ¬ rym n = 1. Zmniejszajac cisnienie do 0,1 •1,333224• •102Pa otrzymuje sie druga frakcje o wadze 480 g (produkt B) destylujaca w temperaturze pd- 60 miedzy 210 i 245°C która stanowi produkt o wzo¬ rze w którym n = 2. W kolbie pozostaje 140 g produktów ciezkich o wzorze w którym n2.Produkt A ma nastepujace cechy charakterys¬ tyczne: gestosc (20°C) = 1,210; lepkosc (20°C* w =* 15,17 cst; wspólczynnik zalamania swiatla«;5 =• l,5&5; temperatura zamarzania = <^50°C; za¬ wartosc chloru = 23,1% (teoretycznie 28,3%). Pro¬ dukt ten oczyszcza sie (nastepnie poprzez dodanie 2% wagcwych Na2C03 i ogrzewanie w tempera¬ turze 200°G w ciagu 4 godzin a nastepnie" desty¬ lowanie w tej temperaturze pod cisnieniom 15-1,333224-102 Pa. Do produktu tego po obróbce zazwyczaj stasowanej w przypadku materialów dielektrycznych (zetkniecie z aktywowanym tlen¬ kiem glinu i saczenie) dodaje sie 0,1% czterofe- nylocyny bedacej klasycznym stabilizatorem pro¬ duktów dielektrycznych. Stala dielektryczna s tego produktu mierzono wedlug normy ASTM D 924 w róznych temperaturach i dla róznych czestotliwosci w wyniku czego uzyskano krzywa przedstawiona na rys. 1.Dla porównania przeprowadzono takie same po¬ miary z trójchlorodwuf^nylem traktowanym w ten sam sposób. Wyniki przedstawia krzywa na rys. 2.Dla trójchlorodwufenylu zauwaza sie spadek war¬ tosci e poczawszy od — 10DC przy czestotliwosci 300kHz. W przypadku produktu A spadek ten ob¬ serwuje sie dopiero poczawszy od ^50°C przy czestotliwosci 300 kHz.Porównanie przebiegu wspólczynnika strat die¬ lektrycznych (tg 6) (rys. 3 i 4) (pomiar wedlug normy ASTM D 924) w zadeznosci od temperatury dla róznych czestotliwosoi wykazuje wreszcie znaczna róznice zachowywania sie produktu A (rys. 3) w stosunku co trójchlorcfenylu (rys. 4).W przypadku produktu A zespól krzywych jest przesuniety w kierunku niskich tempera¬ tur. Jest tak ze dla czestotliwosci 50 Hz wspólczynnik strat dielektrycznych wykazuje szybki wzrost poczawszy od —10°C dla trójchloro¬ dwufenylu natomiast w przypadku produktu A nie osiaga sie minimum nawet przy temperatu¬ rze -50°C.Inne wlasciwosci produktu A sa bardzo zblizone do wlasciwosci trójchlorodwufenylu jak to wy¬ kazuje ponizsza tabela I.Tabela I Temperatura mieknienia (ASTM D 7) Lepkosc w 20°C Opornosc wlas¬ ciwa w 90°C (ASTM D 1169) Wytrzymalosc dielektryczna na przebicie (VDE . 0370) Temperatura za¬ plonienia Temperatura za¬ plonu Produkt A <-50°C 15,17- 10-6m2/s 7.4.1012 om. cm 320 KV x cm bez znaczenia 178°C Trójchloro- dwufenyl -20°C 65-10-6m2/s 1012 om. cm 200 KV x cm bez znaczenia 178°C 9 298 9 Przyklad II. Postepuje Sie tak jak w. przyk¬ ladzie I z tym, ze ortochlorotoluen zastepuje sie mieszanina izomerów dwuchlorotolueriu. Po foto¬ chemicznym chlorowaniu i kondensacji z nadmia- 5 rem dwuchlorotoluemu przeprowadza sie destylacje az do frakcji glównej destylujacej pomiedzy 230 i 255°C pod cisnieniem 13-1,333224- 102Pa i utworzonej przez mieszanine izomerów odpowiadajacych wzo¬ rowi ogólnemu w którym n = 1 i x = z =2. Uzys- 19 kany w ten sposób produkt ma gestosc 1,372 w temperaturze 20°C oraz zawartosc chloru 43,9% (w teorii 44,4%). r Przyklad III. Postepuje sie tak samo jak w przykladzie I z tym, ze ortochlorotoluen za- 19 stepuje sie paraohlorotoluenem. Po reakcji otrzy¬ muje sie w wyniku destylacji frakcje glówna prze¬ chodzaca w temperaturze miedzy 22 i 225°C pod cisnieniem 21-1,333224-102Pa. Produkt ten jest mie- srjuirrra izomerów majacych wzór ogólny w którym 20 n=l i x=z=l. Gestosc produktu w temperaturze 20°C wynosi 1,207 a zawartosc chloru 28,0% (w teorii 28,3%). Druga frakcja z destylacji przecho¬ dzaca w temperaturze pomiedzy 2:tf0 i 250°C pod cisnieniem 0,1-1,333224-102 Pa odpowiada wzorowi 25 ogólnemu, w którym n = 2 i x = z = 1.Przyklad IV. Sposób postepowania z przyk¬ ladu I zastosowany do mieszaniny 50% ortochlo- rotoluenu i 50% parachlorotoluenu pozwala wy¬ odrebnic frakcje destylujaca w temperaturze po- 30 miedzy 200 i 230°C pod cisnieniem 20-1,333224- •102Pa i utworzona z mieszaniny izomerów odpo¬ wiadajacych wzorowi ogólnemu w którym n = 1 i x = z = 1. Gestosc tego produktu wynosi 1,207 a zawartosc chloru 27,9% (w teorii 28,3°/$. Tem- 25 peratura zamarzania jest nizsza, od —25°C. Dru¬ ga frakcja destylujaca w temperaturze od 200 do 270°C pod cisnieniem 0,1 -1,333224-102 Pa odpo¬ wiada takiemu wzorowi ogólnemu w którym n = 2 i x = z = 1. 40 Przyklad V. W reaktorze zaopatrzonym w mieszadlo, urzadzenie do chlodzenia i ogrzewania, urzadzenie do ^wprowadzania chloru oraz do usu¬ wania kwasu solnego przez chlodnice i w lampe aktyniczna umieszcza sie 6,8 kg dwuchlorotoluje- nów otrzymanych przez ograniczone chlorowanie toluenu w obecnosci FeCl3 w temperaturze 50°C.Zawartosc ogrzewa sie do temperatury 80°C i wprowadza chlor w stosunku 100 g/h. Po uply¬ wie pieciu godzin reakcja jest zakonczona. Mie- 5 szanine odgazowuje sie za pomoca azotu i prze¬ lewa do wikraplacza z wyjatkiem okolo 500 ml do których dodaje sie 16 g FeClj. Nastepnie odebrany produkt ponownie wprowadza sie w ciagu 2 go¬ dzin do reaktora utrzymujac temperature 80^- 5 100°C. Nastepuje obfite wywiazywanie sie kwasu solnego. Temperature utrzymuje sie w ciagu 2 dodatkowych godzin. Uzyskana mieszanine prze¬ mywa sie najpierw goraca a potem zimna woda i nadmiar dwuchlorotoluenów destyluje sie na 6Q kolumnie o 30 pólkach pod cisnieniem 250 • •1,333224-102 Pa, które nastepnie obniza sie do 10• 1,333224-102 Pa. Wyodrebnia sie frakcje zawie¬ rajaca 2240 g produktu o temperaturze wrzenia od 210 do 240°C. Produkt ten zawiera 44,4% chlo- <* ru i odpowuada wzorowi 3, Do tak odebranej frak'119 298 8 cji dodaje sde 1833 g (badz 45% uzyskanej mie¬ szaniny) handlowego trójchlorobenzenu skladajace¬ go sie z mieszaniny nastepujacych izomerów: 63% 1,2,3-trójchiorobeinzenu, 36°/o 1,2,4-trójchlorobenze- nu i 1% czterochlorobenzenu. Potem dodaje sie 4 g czterofenylocyny. Po klasycznym oczyszcze- Tabela II Gestosc w 20°C Temperatura mieiknienia Lepkosc w temp. 20°C Temperatura za¬ plonienia Temperatura za¬ plonu Wytrzymalosc dielektryczna na pTzebiciie Opornasc wlas¬ ciwa (500 V) w 90°C Tg 5 x 100 (90°—50 Hz) Stala dielektry¬ czna (90°—50 Hz) Mieszanina wg przykladu 1,409 <-55°C 8,M0-cm2/s 130—145°C bez znaczenia 280 KV/cm 1012 om x cm <5 4,4 Askarel typu D <-35°C 18—20- •10-6m2/s 130—145°C bez znaczenia 200 KV/cm 1012 omx om <2 4,0—4,1 10 15 20 25 30 35 niu dielektrycznym za pomoca kolejnego trakto¬ wania aktywowanym tlenkiem glinu przeprowadza sie pomiar wlasciwosci fizycznych i dielektrycz¬ nych mieszaniny które porównuje sie z wlasciwo¬ sciami mieszaniny zlozonej z 70% Askarelu (kla¬ sycznej mieszaniny polrchlorodwufenydii) i 30% trójchlorobenzenu.Wykresy na rysunkach 5 i 6 przedstawiaja róz¬ nice pomiedzy mieszanina otrzymana w tym przy¬ kladzie i Askarelem typu D pod wzgledem za¬ leznosci wspólczynnika strat dielektrycznych od temperatury i czestotliwosci a wykresy na ry¬ sunkach 7 i 8 róznice pomiedzy istalymi dielektry¬ cznymi w odnieskniu do tych samych produktów.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja izolujaca do transformatorów, znamienna tym, ze zawiera ciekle dielektryki o wzorze 1, w którym n, x, y oraz z oznaczaja licz¬ be 1 lub 2 w mieszaninie z jednym lub kilkoma zwiazkami o wzorze ogólnym 2, w którym a ozna¬ cza liczbe od 2 do 4, zas b oznacza liczbe od 0 do 2, a R stanowi alifatyczny rodnik weglowodorowy majacy od 1 do 3 atomów wegla, przy czym mie¬ szanina ta zawiera równiez akceptor kwasu typu oleju epoksydowego lub czterofenylocyny w ilos¬ ci od 0,001 do lCP/o a korzystnie od 0,01 do 0,3%. 2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera ciekle dielektryki o wzorze 1 w ilosci od 20 do 80% mieiszaniiny. 3. Kompozycja wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako ciekly dielektryk zawiera zwiazek o wzo¬ rze 3 wprowadzany w stosunku od 40 do 70% do handlowego trójchiorobenzenu o nastepujacym skladzie: 50—85% izomeru 1,2,4 oraz 50 do 15% izomeru 1,2,3. f /.U 60 55 50 45 LC) ^1 "S. ' ! | ! | ^^ ¦ i i i 1 i | -50^0-30-20-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 00 X)0oC temperatura —— Rcj.i-Stata dielektryczna w funkcji temperatury (produkt A z przykul) 6.5 6,0 5.5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 — «p/ ** ^ Ti ' 1 i V 1/ / % 2* Ti i 1 f '// 1 i / »*^ Vr" li / 1 rr ! i -40 -30-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C temperatura —*- Fig.2-Stata dielektryczna w funkcji temperatury (trojchlorodwufenyl)119 298 0001 aoooi -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1Q0°C temperatura —*» ig.3-Wspofczynnik strat w funkcji temperatu¬ ry (produkt A) D0001 50 -40-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 30 90 W*Z temperatura —*¦ Fig.4-Wspólczynnik strat w funkcji tempera¬ tury (trójchlorodwufenyl) X0DO 1000^ 100 10 I I I I =FF M_U ^Nffi N& \ J* /1 M ™:j= \ iw. '¦¦ -^ ^ :rrr: A H £&: = ^ ^r: ~.r.IJ =r^ -50-40-30-20-10 0 t) 20 30 40 50 60 70 80 90 100 u temperatura —*• Rg.5-Wspotczynnik strat w funkcji temperatur)' i czestotliwosci (produkt z przykt.Y)11921$ 1 \ u jr OJ 0JD1 Q001 00001 3fc_ —V- -—^ V —\'j\ •J"J :s v — \T— ^d ^ V L\ ¦ s j 1 L -,., .^-^ [ , -i ¦- l ! ' I i ; ^p-'-j ~ N^p^1 .rtOr^ I=£.:=lr 1 " ^" ^L,^l.__. = l i 1 1 :ig^~iH ^ 1 I j 1. J -40 -30 -20 -10 O 10 20 30 40 50 60 70 eO 90 100 u temperatura —*• Rg. 6-Wspofczynnik strat w funkcji temperatury i czestotliwosci (Askarel typD) -60-50-40-30-20-10 O 10 20 30 40 50 60.70 80 90 C temperatura —**• Fig..7-Stata dielektryczna w funkcji tem¬ peratury i czestotliwosci (produkt z przykt.V) Z.^ i * 0 ' J j| 3 0; t=H—L ! i i | i ; ! 1 i ! i i 1 ! ' f 1 i 1 1 i —, ~ j -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100' G temperatura — Fig.8-Stata dielektryczna w funkcji tempe¬ ratury i czestotliwosci (Askarel typD)119 298 Cl- (CH 3VWn WZÓR 1 / Cl, Cl- CH, WZÓR 2 -¦ CH- WZÓR 3 /Cl, i^i3)(y-D -CH2Cl Cl.Cl CH 3'y V CH- ¦J'y XI :ch3), SCHEMAT PL