Wiadomo, ze mozna otrzymywac alde¬ hyd mrówkowy albo kwas mrówkowy przez dzialanie tlenku wegla na wode w stanie cieklym lub w stanie pary W obecnosci pewnych katalizatorów.Zgodnie z wynalazkiem wykryto, ze produkty te, a takze alkohole, etery, keto¬ ny etc. i innie zwiazki tlenowe organiczne mozna otrzymac, stosujac katalizatory mie¬ szane, zawierajace co najmniej po jednym pierwiasttku z dwóch ponizej wymienio¬ nych grup: I. gru^a: potas, sód, magnez, mangan, wanad, chrom, molibden, zelazo, kobalt, nikiel, miedz, srebro, cynik, kadm, rtec, olów, arsen, antymon, bizmut.II. beryl, magnez, gliln, cer, krzem, ty¬ tan, cyrkon, tor, uran, lit, wapn, stront, bar, wolfram.Termin ,/katalizatory mieszane" ozna¬ cza katalizatory, które wywieraja dziala¬ nie skombinowane jednoczesne kilku da¬ nych substancyj o wlasciwosciach katali¬ tycznych.Wyzej wymienione pierwiastki wpro¬ wadza sie do katalizatorów w postaci zdolnej do wytworzenia ostatecznie zwiaz¬ ku trwalego w warunkach ich zastosowa¬ nia. Tak wiec np. potas stosuje sie w po¬ staci wodorotlenku, weglanu, mrówcza¬ nu etc.Wogóle pierwiastki te stosuje sie w po¬ staci metali, tlenków wolnych lub zwiaza¬ nych z zasadami wodzianów, weglanów,mrówczanów, szczawianów lub innych soli organicznych, boranów, azotanów, fosfora¬ nów i innych soli .mineralnych, W celu otrzymania katalizatorów mie¬ szanych stosuje sie znane sposoby odpo¬ wiednie do wytwarzania katalizatorów te¬ go typu, jak jednoczesne stracanie w tym samym rozpuszczalniku, równiez jednocze¬ sne rozpuszczanie etc. z zastosowaniem wszelkich ostroznosci, zeby zapewnic do¬ skonala jednorodnosc.Katalizatory te zreszta mozna wytwa¬ rzac albo umieszczac na podlozu obojet- nem lub na substancjach bardzo porowa¬ tych, albo tez na substancjach nietópliwych lub nralotopliwych, tem trwalszych, im wyzsza jest temperatura, albo dzialaja¬ cych wprost jako rozpuszczalniki.Katalizator, otrzymany badzto przez stracanie jednoczesne w rozpuszczalniku, badz tez przez stopienie zwykle lub utle¬ niajace w tyglu albo w piecu elektrycznym, badzto droga aluminotermji, nalezy uprzed¬ nio obrobic przed uzyciem. Celem tej obróbki jest doprowadzenie katalizatora do takiego stanu utlenienia, uwodorotlenie- nia albo spalenia, zeby katalizator ten byl trwaly w warunkach uzycia. Wogóle ob¬ róbke te przeprowadza sie w tym samym aparacie, co i zamierzona synteze, a to w celu unikniecia uszkodzen ostatecznych katalizatora, mogacych wyniknac przez poruszanie go.Katalizator wyjsciowy ogrzewa sie stopniowo pod zwyklem albo zwiekszonem cisnieniem, badz tez w strumieniu cial reagujacych albo w samym wodorze, badz tez w isamym tlenku w^gla, badz tez w pa- rzie wodnej, bsydz w strumieniu kwasu we¬ glowego lub azotu, badz tez wreszcie w strumieniu jednego z produktów zadanej reakcji, np. par kwasu mrówkowego, az do temperatury reakcji albo prawie do tem¬ peratury reakcji.Przy pomocy opisanych powyzej kata¬ lizatorów przez reakcje miedzy' tlenkiem wegla a woda otrzymuje sie rozmaite utle¬ nione zwiazki organiczne o róznych wla¬ sciwosciach, jak: alkohole, kwasy, estry, etery, aldehydy, ketony etc. Rozumie sie, ze niepodobna ustalic zadnej ogólnej za¬ leznosci miedzy produktami reakcji a skla¬ dem katalizatorów. Mozna tylko zazna¬ czyc, ze przez wprowadzenie pierwiastka silnie elektroujemnego do katalizatora wzmaga sie wogóle tworzenie produktów o charakterze kwasnym.W róznych temperaturach zachodza rózne syntezy w zaleznosci od stosowane¬ go cisnienia i rodzaju zadanych wytworów.Temperatury te leza w granicach od tem¬ peratury zwyklej do 550°C, a wiec np. od 200 do 300°C dla aldehydów, 300° — 350° dla kwasów i 350—450°C dla alko¬ holi.Niektóre z tych reakcyj, jak synteza kwasów, zachodza juz pod cisnieniem zwy¬ klem, inne, jak otrzymywanie alkoholi, wymagaja co najmniej cisnienia kilkudzie¬ sieciu atmosfer. Cisnienia odpowiednie za¬ warte sa miedzy 50 a 600 atm.Zaleznie od temperatury i cisnienia, woda czesciowo lub calkowicie zamienia sie w pare; w tym celu mozna zastosowac rozmaite urzadzenia opatentowane w pa¬ tencie francuskim Nr 220852 n'a ,,sposób otrzymywania aldehydu mrówkowego", oraz urzadzenia stosowane przy hydroge- nacji olejów.Sciany naczyn albo rur reakcyjnych dobiera sie specjalnie, np. ze stali chromo¬ wej, z krzemionki, manganu, albo tez z miedzi, srebira etc, zaleznie od rodzaju produktów i zadanego stopnia czystosci otrzymywanego produktu.Przy obróbce mieszanin zawierajacych duze ilosci tlenku wegla nalezy zachowac zwykle ostroznosci, a mianowicie unikac obecnosci zelaza, niklu etc., stykajacych sie z goracemi gazami, oraz obecnosci wegli¬ ka zelaza i niklu oraz znanych „trucizn" w obrabianych gazach. — 2 —'Nalezy zaznaczyc, ze stosowany tlenek wegla moze zawierac tlen, wodór, kwas weglowy, azot, metan i inne weglowodory nasycone lub nienasycone, które nie ulegna zmianie albo tez dadza Wode, alkohole albo ketony.Z drugiej strony mozna jednoczesnie z woda wprowadzac jeden lub kilka pro¬ duktów reakcji, jak alkoholi, kwasów etc.Jest to szczególnie korzystnie przy otrzy¬ mywaniu wyzszych homólogów o wlasci¬ wosciach podobnych lub róznych od wla¬ sciwosci cial wprowadzpnych.Pfodukty otrzymane skrapla sie przez przemycie woda albo rozpuszczalnikami lub wreszcie skrapla albo zestala zapo- moca dostatecznego oziebienia, przyczem wszystkie te zabiegi wykonywa sie pod od- powiedniem cisnieniem, Pozostalosci gazowe, zawierajace na- ogól oprócz tlenku wegla oraz kwasu we¬ glowego wodór i azot, mozna zastosowac ponownie po odpowiedniem oczyszczeniu (np. pozbawieniu kwasu weglowego), badz tez, zawracajac je do tego samego cyklu w którym powsitaly, badz tez stosujac je w nowyrti cyklu analogicznym, lecz dajacym inne produkty, jak to opisano w niniejszym patencie zigodnie z wynalazkiem, wreszcie kierujac je do innego cyklu znanego, sto¬ suj acego gazy pod cisnieniem, np. do syn¬ tezy amon jaku luib alkoholu metylowego zgodnie z równaniem: CO + 2H2 = CH.OH.Przyklad I. Zapomoca tlenku wegla redukuje sie pod zwyklem cisnieniem w temperaturze 300°C katalizator zlozony z polaczenia weglanu manjganu, magnezji i glinki w ilosciach równoczasteczkowych, pochodzacych ze stracenia z roztworu wod¬ nego azotanów zajpomoca weglanu sodowe¬ go w temperaturze wrzenia.Zapomoca tlenku wegla doprowadza sie cisnienie do 100 atm. Nastepnie z szyb¬ koscia objetosciowa 2000 (ilosc .gazu-równa 2000-krotnej objetosci katalizatora prze¬ plywajaca przezen w ciagu .godziny) prze¬ prowadza sie mieszanine róznych * objetor, sci CO i H20, zawierajaca oprócz tego nieco wodoru i azotu, w temperaturze 450° C i pod cisnieniem 100 atm.Otrzymane pozostalosci gazowe zaWie¬ raja 12—13% C02, zas nadmiar skroplo¬ nej wody zawiera 5—6% róznych alkoholi.Przyklad 11/Na pumeksie odparowuje sie do sucha roztwór 9 (g tlenku toru i9 g weglanu potasowego w kwasie mrówko¬ wym. Ponad tym katalizatorem pod cisnie¬ niem 500 atm przeprowadza sie strumien tlenku wegla, podnoszac przytem powoli temperature do 250°C. Nastepnie z szyb¬ koscia objetosciowa 2000 przepuszcza:: sie mieszanine 3 CO -\- H20 i zbiera sie roz* twór normalny kwasu mrówkowego; pozo* stalosci zawieraja 1 do 2% C02* :*.-.^~..Przyklad III. Na pumeksie straca sie roztwór azotanowy: • "^ C03Cu = 7.7 g (weglanu miedzio¬ wego), Th02 = 15 g (tlenku torowego}, Bi203 = 30 g (tlenku bizmutu).Suszy sie go i ogrzewa powoli pod ci¬ snieniem 300 atm do temperatury 350°G.Nastepnie przeprowadza sie ponad jiitn mieszanine równych objetosci CO -\- M20 i zbiera sie roztwór kwasiiy, zawierajacy rozpuszczalne i nierozpuszczalne estry.Pozostalosci zawieraja okolo 4% C02.Przyklad IV; Przygotowuje sie miesza¬ nine glinu, magnezu i d^wutlenku ipanganu w nastepujacych ilosciach: Mn02 = 130 g (dwutlenek manganu), Al =. 10 g (glin w proszku), Mg = 13 g (magnez w proszku).Zapala sie i otrzymuje katalizator zwarty i odporny, lecz porowaty, utworzo- —:' 3 "-ny z Mn02t Al203, MgO, który po zreduko¬ waniu w temperaturze 40O°C pod cisnie¬ niem 100 atm daje w 450°C pod cisnie¬ niem 200 atm przy szybkosci objetoscio¬ wej 2000 równych objetosci CO i H20, roz¬ twór alkoholowy i pozostalosci zawierajace 10—12% CO2 i nieco wodoru.Przyfclad V. Mieszanine: Sb203 = 10 g (tlenku antymon a- wego), ThfN03)4 — 35 g (azotanu torowego) rozpuszcza sie w HCl stezonym; N03H wyosobnia sie na zimno. W temperaturze wrzenia straca sie zapomoca C0./NH4)2, aglomeruje i suszy.W temperaturze 420°C z równoobjeto- sciowej mieszaniny CO + H20 pod cisnie¬ niem 200 atm otrzymuje sie pozostalosci, zawierajace 30% C02 przy szybkosci obje¬ tosciowej 1000' i 24% C02 przy szybkosci objetosciowej 2000 oraz roztwór gejsciej- szy niz woda, zawierajacy alkohole i inne tlen©w^ zwiazki organiczne.Przyklad VI. Mieszanine: PbfNOJ2 = 41 g (azotanu olowiu), Sr(NOJ2 = 27 g (azotanu strontu) w roztworze straca sie weglanem amonu CO/Ntf4)2 i aglomeruje. Nastepnie pod cisnieniem zwytklem redukuje sie powoli okolo 200°C. W temperaturze 475°C pod cisnieniem okolo 125 atm przepuszcza sie równoobjetosciowa mieszanine CO + H20 z szybkoscia objetosciowa 2000 i otrzymuje sie 1% C02 w pozostalosciach oraz obo¬ jetna ciecz alkoholowa.Przyklad VII. Mieszanina: Druk L.Th(N03)4 = 17 g (azotanu torowego), CO(NOsJ2 = 9 g (azotanu kobalto¬ wego) otrzymywana w taki sam sposób, pod ci¬ snieniem 600 atm w temperaturze 350° daje z tej samej mieszaniny gazowej i przy tej samej szybkosci objetosciowej 15% C02 w pozostalosciach oraz ciecz kwasna, za¬ wierajaca pierwtsze czlony kwasów i alko¬ holi tluszczowych. PL