Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polietylenu o wysokiej odpornosci na korozje na¬ prezeniowa, przeznaczonego szczególnie na powloki Ttabli telekomunikacyjnych. Powloka stanowi ze¬ wnetrzna obudowe izolowanego kabla, jest narazo¬ na na dzialanie czynników agresywnych. Podczas magazynowania, transportu i eksploatacji kable poddawane sa zwijaniu i zginaniu co powoduje powstawanie miejscowych naprezen w powloce. Ze wzgledów ekonomicznych kable powinny wykazy¬ wac dobre wlasnosci po dlugich, wynoszacych 25— —50 lat okresach uzytkowania. Do niedawna po¬ wloki kabli wytwarzane byly z mieszanek kauczu¬ kowych wulkanizowanych lub z plastyfikowanych odmian polichlorku winylu.Od tworzyw przeznaczonych na powloki, wyma¬ gana jest duza odpornosc na równoczesne dziala¬ nie naprezen mechanicznych i agresywnych srodo¬ wisk, nazywana odpornoscia na korozje napreze¬ niowa. Wymagana jest wysoka odpornosc na de¬ gradacje i utlenienie w procesie wytlaczania pow¬ lok w temperaturach 250—300°C, wymagana jest równiez wysoka odpornosc na procesy starzenia w bardzo zmiennych warunkach atmosferycznych w jakich eksploatowane sa kable.W ostatnich latach w przemysle kablowym trady¬ cyjne odmiany powlok wypierane sa przez two¬ rzywa polietylenowe.Do powlokowych odmian polietylenu wprowadza 10 15 20 30 sie sadze w ilosci 2—10%, której obecnosc zwieksza odpornosc polietylenu na dzialanie swiatla i tem¬ peratury, polepsza przewodnictwo cieplne i nadaje powloce trwaly, estetyczny wyglad. Odpornosc po¬ wlok na starzenie polietylenu poprawia sie przez wprowadzenie stabilizatorów o dzialaniu przeciw- utleniajacym, przeciwzmeczeniowym i przeciwde- strukcyjnym, wystepujacym pod wplywem wyso¬ kich temperatur stosowanych w czasie przetwórs¬ twa polietylenu.Wysokie wymagania stawiane powlokom kabli te¬ lekomunikacyjnych i elektroenergetycznych powo¬ duja, ze dobór jakosciowy i ilosciowy mieszaniny a czesto i sposób jej wytwarzania ma bardzo istot¬ ne znaczenie.Bardzo istotny jest w przetwórstwie polietylenu przeznaczonego na powloki telekomunikacyjne do¬ bór stabilizatora. Poniewaz wprowadzona sadza czesto z dobrymi stabilizatorami daje efekt anta¬ gonistyczny. Aby uzyskac produkt o jednorodnych wlasnosciach nalezy uzyskac wysoki stopien homo- genicznosci skladników.Wiadomo, ze wysoki stopien homogenicznosci skladnika stalego i cieklego uzyskuje sie przez sto¬ pniowe rozprowadzenie skladnika stalego w ciek¬ lym, na przyklad sadzy w stopionym polietylenie.Znana jest równiez metoda wytwarzania tak zwa¬ nych koncentratów lub przedmieszek polegajaca na wprowadzeniu skladnika stalego w postaci sprosz- 118 1403 118 140 4 kowanej do malej ilosci skladnika cieklego lub uplastycznionego.Problem ten zostal bardzo dokladnie opisany w wielu opisach patentowych i ma szczególne zna¬ czenie przy wytwarzaniu termoplastycznych two- 5 rzyw barwnych. Na przyklad w celu otrzymania koncentratów pigmentów przenaczonych do bar¬ wienia termoplastycznych tworzyw, wstepnie mie¬ sza sie 10—70°/o wagowych organicznego lub nieor¬ ganicznego pigmentu z 15—89% wagowymi poliole- 10 finy i 1—15% wagowymi amidu kwasu tluszczo¬ wego o 8 do 22 atomach wegla (opis patentowy RFN 1769488). Ten wstepny koncentrat moze byc juz stosowany do barwienia tworzyw. Podobny sposób podaje opis patentowy RFN 1241608, w którym is koncentraty pigmentów wytwarza sie w komo lub kopolimerze butenu-1.Wedlug opisu patentowego RFN 1227682, masy do formowania z polietylenu i sadzy sporzadza sie w kopolimerze o skladzie 50—95% wagowych ety- 20 lenu i 50—5% wagowych nienasyconego kwasu kar- bonowego.Opis patentowy RFN 1494098 podaje sposób wy¬ twarzania polietylenu kablowego przewodzacego, którego glównym przeznaczeniem jest ekranizacja zyl kabli srednich i wysokich napiec. Te oslony za¬ wieraja 20—40% wagowych specjalnej sadzy, przez co posiadaja mala wytrzymalosc mechaniczna i bar¬ dzo niska odpornosc na korozje naprezeniowa i nie 3Q nadaja sie zupelnie na powloki kabli telekomuni¬ kacyjnych.Z opisów patentowych RFN 1202488 i 1233592 znane sa sposoby poprawy wlasnosci przetwórczych poliolefin przez wprowadzanie do nich nisko cza- 35 steczkowych poliolefin. Niskoczasteczkowe poliety¬ leny nie zalecane sa jako dodatki do polietylenów przeznaczonych na powloki kabli telekomunikacyj¬ nych, od których wymagana jest wysoka odpornosc na korozje naprezeniowa i wysoka odpornosc na 40 degradacje. Jako stabilizatory o dzialaniu przeciw- utleniajacym, przeciwzmeczeniowym stosowane mo¬ ga byc fenylo i dwufenyloaminy naftylo i dwunaf- tylop-fenyleno dwuaminy (K. Thinius „Stabilisie- rung und Alterung von Plastwerkstoffen", tom 1, 45 Akademie Verlag, Berlin 1969, str. 323.Wybór stabilizatora nie jest jednak prosta spra¬ wa, poniewaz w polaczeniu z sadza uzyskuje sie czesto nie zamierzone ujemne efekty, na przyklad z NN^fenylo-p-fenylenodwuamina.^ 50 Natomiast N, N^dwu^-naftylop-fenylenodwua- mina stosowana jest niechetnie, poniewaz stwier¬ dzono sklonnosci do migracji na powierzchnie wy¬ robów — zjawisko tak zwanego wypacania sie, a takze przypisywane jej jest podraznianie skóry 55 ludzkiej.Wprowadzenie srodków uszlachetniajacych do po¬ lietylenu nie jest proste. W zaleznosci od rodzaju substancji uszlachetniajacych, przeznaczenia pro¬ duktu finalnego, stosowanego polietylenu — wa- ro runki homogenizacji moga byc rózne i zdecydowa¬ nie wplywaó na wlasnosci produktu koncowego, Polietylen przeznaczony na powloki musi spelniac caly szereg warunków technicznych, nie jest wiec obojetne jaki rodzaj polietylenu, jaka kolejnosc 65 wprowadzania do niego dodatków uszlachetniaja¬ cych stosuje sie.Istota wynalazku jest zastosowanie, w sposobie wytwarzania polietylenu o wysokiej odpornosci na korozje naprezeniowa dwustopniowej homogenizacji, polegajacej na tym, ze 1 czesc wagowa sadzy i 1—9 czesci wagowych polietylenu o ciezarze czasteczko¬ wym 1 500—10.000 homogenizuje sie w temperatu¬ rze zapewniajacej uplastycznienie polietylenu nis- koczasteczkowego, po czym uzyskany koncentrat w ilosci 4—20 czesci wagowych wprowadza sie do 80—96 czesci wagowych polietylenu o wskazniku szybkosci plyniecia 0,1—0,5 g/10 min, w temp. 190°C i pod obciazeniem 2,16 kG3 tj. 21,18 N, a po ujedno¬ liceniu wprowadza sie 0,1—0,5 czesci wagowych" fe- nylonaftylo-p-fenylenodwuaminy samej lub w po¬ staci koncentratu w polietylenie oraz ewentualnie inne znane dodatki uszlachetniajace.Zastosowanie jako stabilizatora mieszaniny feny- lo-naftylo pochodnej p-fenylenodwuaminy wykazu¬ je w stosunku do znanych dwufenyle- i dwunafty- lopochodnych p-fenylenodwuaminy zasadnicza prze¬ wage. Stabilizator ten w proponowanym zakresie stezen nie wykazuje antagonistycznego dzialania w polaczeniu z sadza, a wprowadzony sposobem i w kolejnosci jak wedlug wynalazku nie wykazujfc tendencji do migracji na powierzchnie wyrobu. La¬ czy w sobie cechy srodka antyutleniajacego i prze- ciwzmeczeniowego, co w przypadku powlok kabli narazonych podczas magazynowania i dlugich ok¬ resów pracy na równoczesne wystepowanie dziala¬ nia srodowisk agresywnych i naprezen mechanicz¬ nych jest szczególnie wazne. Naftylofenylo-p-feny- leno-dwuamina jest zwiazkiem nietoksycznym i nie powoduje podraznien skóry. Posiada jednak ceche ujemna ograniczajaca jej zastosowanie w innych wyrobach z polietylenu. Cecha ta wynika 3 silnego aminowego charakteru tego preparatu i zwiazanej z nia zdolnoscia do tworzenia barwnych zwiazków kompleksowych z mikroilosciami niektórych katio¬ nów, co prowadzi do silnego wybarwienia polime¬ ru. W przypadku powlok polietylenowych zawie¬ rajacych sadze, cecha ta nie jest przeszkoda.Stwierdzono, ze wprowadzenie do kompozycji sporzadzonej z polietylenu wysokoczasteczkowego malych ilosci polietylenu niskoczasteczkowego nie pogarsza odpornosci na korozje naprezeniowa po¬ wloki, nie zmniejsza odpornosci na utlenienie, pra¬ ktycznie nie zmienia wlasnosci wytrzymaloscio¬ wych polietylenu a znacznie poprawia skutecznosc dzialania fenylonaftylo-p-fenylenodwuaminy.Przyklad I. W ogrzanym topielniku, zaopa¬ trzonym w mieszadlo, w temperaturze 120°C miesza sie 50 czesci wagowych sadzy z 50 czesciami wago¬ wymi polietylenu niskoczasteczkowego, o sredniej masie czasteczkowej M=2 000 i homogenizuje mie¬ szanke przez okres 10, minut. Tak uplastyczniony koncentrat sadzy homogenizuje sie w drugim etapie z polietylenem o wskazniku szybkosci plyniecia 0,1 g/10 min w proporcji 5 czesci wagowych kon¬ centratu i 95 czesci wagowe polietylenu, w tempe¬ raturze 160°C przez 2 min., po czym wprowadza 0,3 czesci wagowe fenylonaftylo-p-fenylenodwua- miny i homogenizuje przez 4 minuty. Uzyskany po¬ limer granuluje sie. Wlasnosci tak uzyskanego po-118140 5 6 lietylenu porównano z wlasnosciami powlokowych odmian wedlug Warunków Technicznych — tabe¬ la 1.Wlasnosci wyznaczono wg obowiazujacych norm: wskaznik szybkosci plyniecia (WSP) wedlug PN- -73/C-89069; wlasnosci mechaniczne przy rozciaga¬ niu PN-71/C-04205; odpornosc na korozje napreze¬ niowa — PN-76/C-89049, metoda B, srodowisko: al¬ kohol n-propylowy.Odpornosc na utlenianie okreslono czasem induk¬ cji procesu utlenienia wyznaczonym metoda rózni¬ cowej analizy termicznej.Z wlasnosci porównanych w tabeli 1 widac, ze polietylen wytworzony wedlug przykladu I spelnia wymagania stawiane polietylenom powlokowym.Porównanie wlasnosci polietylenu wytworzonego wedlug przykladu I z Warunkami Technicznymi (WT) dla polietylenów powlokowych podano w ta¬ beli 1.Tabela 1 Parametr WSP (4/10 min) Naprezenie zrywajace Rr(MPa) Wydluzenie przy zer¬ waniu 2 (•/•) I Odpornosc na korozje J naprezeniowa (godz.) Czas indukcji procesu utlenienia wyznaczony w temp. 210°C (min) Wartosci wyznaczone dla polietylenu wytworzo¬ nego wg przy¬ kladu 1 0,321 50,9 570 1000 - 106 WT dla polietylenów powloko¬ wych <0,5 12 300 500 20* ?Normy nie precyzuja tego parametru, dla porów¬ nan przyjeto srednia wartosc wyznaczona dla polie¬ tylenu powlokowego firmy Union Carbide DFDM 1050.Dla porównania sposobu wprowadzenia fenylonaf- tylo-p-fenylenodwuaminy na odpornosc polietylenu powlokowego na utlenianie, w intensywnym mie¬ szalniku, w temperaturze 160°C mieszano w czasie 5 min 97,2 czesci wagowych polietylenu o wskazni¬ ku szybkosci plyniecie 0,1, 2,5 czesci wagowych sa¬ dzy i 0,3 czesci fenylometylo-p-fenylenodwuaminy.Czas indukcji procesu utleniania mieszanki wy¬ nosil 90 min, a wiec wykazywala ona nizsza odpor¬ nosc na utlenienie. Odpornosc na korozje napreze¬ niowa tej mieszanki (nie zawierajacej polietylenu niskoczasteczkowego) wynosila takze powyzej 1000 godz. co potwierdza, ze polietylen niskoczasteczko- wy wprowadzany w ilosci 2,5% wag nie pogarsza w istotny sposób odpornosci na korozje napreze¬ niowa.Stosujac warunki i proporcje skladników jak w przykladzie I sporzadzono mieszanke stosujac w miejsce fenylo-naftylo-p-fenyleno dwuaminy in¬ ne uklady stabilizujace. W tabeli 2 porównano od¬ pornosci na utlenienie mierzona czasem indukcji procesu utleniania, uzyskanych mieszanek.Tabela 2 Lp. 1 2 3 4 Uklad stabilizujacy wpro¬ wadzony w ilosci 0,3°/o wag fenylonaftylo-p-fenyleno- dwuamina dwufenylo-p-fenylenodwu- amina preparat o nazwie handlowej Vanox SKT Preparat o nazwie Inganox 1330 Czas induk¬ cji procesu utleniania (min) 1C6 70 61 1 49 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polietylenu o wysokiej od¬ pornosci na korozje naprezeniowa przez homogeni¬ zacje koncentratu sadzy w polietylenie z polietyle¬ nem, stabilizatorami i ewentualnie innymi dodat¬ kami w podwyzszonej temperaturze zapewniajacej uplastycznienie polietylenu, znamienny tym, ze 1 czesc, wagowa sadzy i 1—9 czesci wagowych polie¬ tylenu o ciezarze czasteczkowym 1500—10.000 ho¬ mogenizuje sie, po czym uzyskany koncentrat w ilosci 4—20 czesci wagowych wprowadza sie do 80—96 czesci wagowych polietylenu o wskazniku szybkosci plyniecia 0,1—0,5 g/10 min oznaczonym w temperaturze 190°C przy obciazeniu 2,16 kG, tj. 21,18 N, a po ujednoliceniu wprowadza sie 0,1—0,5 czesci wagowych fenylonaftylo-p-fenylenodwuami- ny. 10 15 20 25 30 35 40 45 PL