Opis patentowy opublikowano: 23.02.1983 117802 Int. Cl.3 C01C 1/04 C01B 3/50 CZYTELNIA Urzedu Patentowego PiHkn) Izecma ,u i\ lmw\ Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Monsanto Company, St. Louis (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania amoniaku Pmzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia amoniaku z azotu i wodoru, a w szczegól¬ nosci sposób prowadzenia takich procesów, w któ¬ rych wodór jest odzyskiwany ze strumienia ga¬ zu wylotowego z syntezy amoniaku i zawracany do wykorzystania podczas syntezy.Wynalazek dotyczy wiec procesów syntezy a- moniaku z azotu i wodoru, charakteryzujacych sie zwiekszona konwersja wodoru w amoniak. Zgod¬ nie ze sposobem wedlug wynalazku, zwiekszenie konwersji wodoru mozna osiagnac nawet wtedy, gdy ograniczenia w urzadzeniach produkcyjnych nie pozwalaja na zwiekszanie ilosci wytwarzane¬ go amoniaku. Zwiekszenie konwersji wodoru, ja¬ kie mozna osiagac stosujac sposób wedlug wyna¬ lazku, pociaga za soba niewielki dodatkowy wzrost zuzycia energii w stosunku do podobnych pro¬ cesów, w których nie zachodzi zwiejkszona kon¬ wersja wodoru, a czesto uzyskuje sie spadek zu¬ zycia na jednostke wytwarzanego amoniaku.(Ponadto gazy wylotowe w sposobie wedlug wy¬ nalazku maja wysokie cisnienie i stanowia cenne zródlo energiM. Co wiecej, zwiekszanie konwersji wodoru w procesie syntezy amoniaku mozna osia¬ gac bez wystepowania szkodliwego oddzialywa¬ nia na urzadzenia produkcyjne. Dalej, istniejace instalacje do wytwarzania amoniaku mozna latwo modyfikowac i przystosowac do syntezy sposo¬ bem wedlug wynalazku. Korzystny jest fakt, ze 2 zwiekszanie konwersji wodoru w amoniak w po¬ wyzszych zmodyfikowanych procesach syntezy a- moniafcu mozna ewentualnie uzyskiwac stosujac dotychczasowe warunki w strefie reakcji syn¬ tezy amoniaku. Tak wiec, zmiany rezimu tech¬ nologicznego wynikajace z wprowadzonych mody¬ fikacji moga byc nieznaczne, jesli sa w ogóle wymagane.Amoniak syntetyzuje sie w katalitycznej reak¬ cji wodoru z azotem. Wodór do syntezy amonia¬ ku otrzymuje sie z wstepnego reformingu we¬ glowodorów, np. naturalnego gazu. Produkt wstep¬ nego reformowania zawiera zanieczyszczenia, ta¬ kie jak metan, tlenki wegla, to znaczy dwutle¬ nek wegla i tlenek wegla, woda i podobne. Przy¬ jeta praktyka przewiduje usuwanie z produktu reformowania zanieczyszczen, które moga oddzia¬ lywac szkodliwie na katalizator syntezy amonia¬ ku, takich jak tlenki wegla, zwiazki siarki i po¬ dobne.Natomiast zanieczyszczenia takie jak metan nie sa na ogól calkowicie usuwane, gdyz nie wply¬ waja one bezposrednio niekorzystnie na synteze 25 a ich usuwanie jest kosztowne. Azot do synte¬ zy otrzymuje sie zwykle z powietrza po usunie¬ ciu tlenu, np. droga spalania go z paliwem, w wyniku czego powstaje woda lub dwutlenek we¬ gla i woda, które nastepnie usuwa sie jesli sa 81 obecne. Azot otrzymuje sie takze droga wykra- 10 19 20 117 802117 802 3 4 piania. Otrzymuje strumien azotu zawiera male ilosci zanieczyszczen, takich jak argon, który znaj¬ duje sie w malych ilosciach w powietrzu. Po¬ niewaz takie zanieczyszczenia nie oddzialywaja bezposrednio niekorzystnie na synteze amonia¬ ku, nie sa one na ogól ze wzgledów ekonomicz¬ nych usuwane ze strumienia azotu.Strumienie wodoru i azotu miesza sie w prak¬ tycznie stechiometrycznym stosunku, otrzymujac gaz zasilajacy do wytwarzania amoniaku. Gaz ten spreza sie do cisnienia wymaganego podczas syntezy amoniaiku, które np. wynosi czesto co najmniej okolo 9806,6 kPa. Sprezony gaz do syn¬ tezy, styka sie z katalizatorem syntezy amonia¬ ku, j takim jaik katalizator zelazowy, w strefie, w kftórej zachodzi reakcja syntezy amoniaku. Re¬ akcja syntezy amoniaku jest reakcja egzotermi¬ czna i czesto temperatura w tej strefie dochodzi do temperatury wyzszej niz okolo 400°C. Na o- gól konwersja wodoru w amoniak w strefie re¬ akcji jest mniejsza niz okolo 30p/o, a czesto mniej¬ sza niz okolo 20f°/o.Jak z tego wynika, gazy wychodzace ze stre^ fy symitezy amoniaku zawieraja znaczne ilosci wodoru i azotu. Amoniak wykrapla sie z gazów z reakcji a gazy odlotowe zawierajace cenny wo¬ dór zawraca sie do reakcji w celu konwersji w amoniak. Trudnosci polegaja na tym, ze zanie¬ czyszczenia, takie jak metan, argon itp., w mie¬ szaninie wprowadizanych do reakcji wodoru i a- zotu, nie biora udzialu w syntezie amoniaku i musza byc usuwane z obiega w ilosciach wystar¬ czajacych dla zapobiegania gromadzenia sie tych obojetnych skladników w ukladzie.Oczyszczony strumien powinien zawierac takie same stezenie wodoru i azotu jalk gaz znajduja¬ cy sie w obiegu. Stad, odzyskiwanie cennego wo¬ doru ze strumienia gazu wylotowego i zawraca¬ nia go do syntezy amoniaku moze byc wysoce pozadane.Procesy syntezy amoniaiku o znaczeniu przemy¬ slowym sa pirocesami zlozonymi, w których po¬ szczególne etapy sa z soba scisle powiazane w celu maksymalizacji wytwarzania amoniaku w sposób ekonomicznie atrakcyjny. Dlatego tez, zmiany w jednym z etapów procesu syntezy mo¬ ga wplywac na innie etapy i nia cala ekonomi¬ ke procesu, w tym na naklady finansowe i kosz¬ ty prowadzenia procesu w instalacjach wytwa¬ rzajacych amoniak. Tak wiec, adaptowanie pro¬ cedury odzysku i zawracania wodoru ze stru¬ mienia gazu wylotowego moze wplywac nieko¬ rzystnie na ogólna ekonomike procesu lub jego poszcziególnych etapów, nawet gdy wodór jest od¬ zyskiwany i zawracany.Wsród proponowanych sposobów odzyskiwania wodoru z gazu wylotowego z syntezy amoniaku, znajduje sie odzyskiwanie kriogeniczne. W ostat¬ nich propozycjach dotyczacych systemu kriogeni¬ cznego odzyskiwania wodoru ze strumienia ga¬ zu wylotowego podkresla sie zmniejszenie kosz¬ tów prowadzenia procesu, zwlaszcza w odniesie¬ niu do zuzycia energii do chlodzenia, oraz selek¬ tywne usuwanie hela /w tego typa parócesach. Np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 058 589, oraz Haslam i wsp. w pracy pt. „Recycle H2 in NH3 Pfurge Gas" w Hydrocairbon Processing, sty¬ czen 1976, str. 103—(106, opisuja proces obróbki gazu wylotowego z syntezy amoniaku, zawiera¬ jacego hel. W procesie tym strumien gazu wylo¬ towego jest oziebiany do temperatury okolo 85°K, pod cisnieniem bezwzglednym okolo 500(1 kPa, w celu wykjrojylenia metanu, argonu i czesciowo helu, i otrzymania wzbogaconego w wodór stru¬ mienia gazu.Strumien ten jest wykorzystywany w wymien¬ niku ciepla do ochladzania poddawanego obrób¬ ce gazu wylotowego z syntezy znajdujacego sie pod cisnieniem bezwzglednym okolo 5001 kPa.Bogaty w wodór strumien jest nastepnie zawra¬ cany i laczony ze swiezym wodorem i azotem, doprowadzanymi do strefy syntezy amoniaku.Grawford i wsp. przedstawili w opisie patento¬ wym St. Zjedn. Am. nr 3 675 434 inny kriogeni¬ czny proces obróbki gazu wylotowego z synte¬ zy amoniaku i odzysku gazu bogatego w wodór.W procesie tym gaz wylotowy jest oziebiany, w wyniku czego otrzymuje sie kondensat i wzbo¬ gacony w wodór gaz pod wysokim cisnieniem.Kondensat odparowuje sie, otrzymujac wzboga¬ cony w wodór gaz pod nizszym cisnieniem- i kon¬ densat zawierajacy azot, metan i argon. Oba wzbo¬ gacone w wodór gazy wykorzystuje sie za po¬ srednictwem wymiennika ciepla do obnizenia temperatury strumienia gazu wylotowego. Wzbo¬ gacony w wodór gaz pod wyzszym cisnieniem zawraca sie do obiegu do syntezy amoniaku za pomoca sprezarki, a gaz o nizszym cisnieniu za¬ wraca sie do sprezarki wisadu, w której jest sprezany razem z doprowadzanym azotem i wo¬ dorem.Ogólnie, gaz wylotowy z kriogenicznych syste- ^ mów odzyskiwania wodoru ma nizsze cisnienie i dlatego zawartosc energii w nim jest znacz¬ nie obnizona. Chociaz odzyskiwanie kriogenicz¬ ne wodoru ze strumieni gazów wylotowych z syntezy amoniaku, jest od dawna proponowane, 45 to mozliwosci adaptacji tej metody sa ograni¬ czone ze wzgledu na naklady finansowe oraz nie¬ wielkie oszczednosci jakie mozna w ten sposób uzyskac.Wzrastajace koszty oraz kurczenie sie natural- 50 nych zasobów surowców do wytwarzania amo¬ niaku, takich jak gaz naturalny, sa przyczyna zwiekszionego zainteresowania poszukiwaniem al¬ ternatywnych metod odzyskiwania cennego wo¬ doru z gazów wylotowych z syntezy amoniaku. 55 Metody takie nie powinny pociagac za soba nad¬ miernych nakladów finansowych lub kosztów pro¬ wadzenia procesu. Jedna z metod, która uzyska¬ la umdairkowane zainteresowanie, jest zastosowa¬ nie membran rozdzielajacych wykazujacych selek- 60 tywna przepuszczalnosc.Cardner i wsp. w pracy pt. „Hollow Fiber Per- meator for Separatimg Gaises", Chemical Enginee- ring Progress, pazdziernik 1977, str. 76—78, su¬ geruja zastosowanie membran rozdzielajacych pod- 65 czas obróbki gazu wylotowego z syntezy aifltf-' 10 15 20 25 30 33 40 45 50 55 605 lilaku, w celu odzyskiwania wodoru. Praca ta byla przedmiotem referatu wygloszonegONiia sym¬ pozjum „American Instituite of Chemical Engi- neers" w dniu 2U marca 1977. Autorzy wyliczaja rozne korzysci, jakie miozna osiagnac stosujac do odzyskiwania wodoru membrany rozdzielaja¬ ce. Jednak z uproiszczonych wykresów przeply¬ wu i prezentowanych oplisów wynika tylko tyle, ze mermbrany moglyby byc uzyteczne w synte¬ zie amoniaku. Natomiast nie sa tam podane zad¬ ne szczególowe dane, na podstawie których moz¬ na by uzyskac nadajacy sie do stosowania i wy¬ dajny sposób syntezy amoniaku. Cardner i wsp. opisuja synteze amoniaku, podczas której cisnie¬ nie bezwzgledne staiamienia gazu wylotowego zos¬ taje obnizone z okolo 12748 kPa do okolo 6766,6 kPa i strumien ten jest przepuszczany przez o- twory 7 wlóknistych memlbran. Dalszy spadek cisnienia strumienia gazu wylotowego o 666,8 kPa zachodzi podczas przechodzenia przez otwory wlók¬ nistej membrany.Przepuszczony przez membrane wzbogacony w wodór gaz ma po stronie wyjsciowej membrany cisnienie bezwzgledne okolo 2745,8 kPa. Gaz ten miesza sie z wsadem pod cisnieniem bezwzgled¬ nym 2745,8 kPa, a nastepnie- spreza do cisnie¬ nia, pod jakim prowadzi sie synteze amoniaku.Jak z tego wynika, nawet przy róznicy cisnien tylko 3334—3922,6 kPa wystepujacej podczas prze¬ chodzenia gazu przez membrane, koszt powtór¬ nego sprezania przepuszczonego gazu do cisnie¬ nia bezwzglednego ponad 1274B kPa musi wzra¬ stac.Wiele czynników ma wplyw na uzyskiwanie sprawnego, wydajnego procesu syntezy amoniaku, w którymi stosuje sie membrany rozdzielajace do odzyskiwania wodoru z gazu wylotowego, np. ro¬ dzaj i wzgledne stezenie skladników gazu wy¬ lotowego stykajacego sie z membrana, spadek cisnienia gazu przepuszczanego i nie przepusz¬ czanego przez meriibrane, warunki w jakich stru¬ mien gazu zawierajacego odzyskany wodór wpro¬ wadza sie z powrotem do syntezy amoniaku, ro¬ dzaj gazów z którymi mieszany jest gaz wzbo¬ gacony w wodór itp.Ze wzgledu na wplyw tych wielu czynników na uzyskiwanie sprawnego, wydajnego procesu syntezy amoniaku, w którym odzyskuje sie wodór z gazu wylotowego droga rozdzialu na membra¬ nach, nie jest niczym niespodziewanym male lub zadne zainteresowanie takim sposobem odzyski¬ wania wodoru. Poniewaz systemy kriogeniczne¬ go odzyskiwania wodoru oparte sa na innej za¬ sadzie miz rozdzial na membranach, nie jest nie¬ spodzianka, ze wystepuja znaczne róznice w cha¬ rakterystykach wzbogaconego w wodór gazu, o- trzymywanego tymi dwoma metodami. Nie od¬ nosi sie to tylko do róznic w skladzie i propor¬ cjach ale takze do róznic w cisnieniu, tempe¬ raturze itp. Jest wiec zrozumiale, ze technolo¬ gia kriogenicznego odzyskiwania wodoru z gazów wylotowych z syntezy amoniaku moze sie nie dac przystosowac do zastosowania membran roz- datelaijacych. 802 6 Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, gaz zawierajacy wodór i azot wprowadza sie do stre¬ fy reakcji pod odpowiednio wysokim cisnieniem.Zawierajace amoniak gazy usuwane ze strefy 5 reakcji zawieraja znaczne ilosci nieprzereagowa- nego azotu i wodoru i sa zawracane do strefy syntezy amoniaku. Wsad gazowy do syntezy, za¬ wierajacy azot, wodór i zanieczyszczenia, w tym co najmniej metan lub argon, jest sprezany do } wysokiego cisnienia, wymaganego w reakcji, i mieszany z zawracanym gaizem w systemie syn¬ tezy amoniaku. Wytworzony amoniak usuwa sie z gazów po reakcji. Strumien gazu wylotowego usuwa sie talkze z reakcji w ilosci wystarczaja¬ cej dla utrzymania we wsadzie odpowiednio nis¬ kiego poziomu procentowego gazów obojetnych, np. metanu i argonu. Strumien gazu wylotowego znajduje sie pod wysokim cisnieniem, praktycz¬ nie takim jakie jest wymagane w syntezie.W sposobie wedlug wynalazku gaz wylotowy z syntezy amoniaku poddaje sie obróbce w celu zmniejszenia stezenia amoniaku do mniej niz o- kolo 0,5, korzystnie mniej niz okolo Q,l*/o ob¬ jetosciowych. Gaz wylotowy poddaje sie wiec ze¬ tknieciu z membrana rozdzielajaca pod podwyz¬ szonym cisnieniem, np. pod cisnieniem bezwzgle¬ dnym co najmniej 7845 kPa np. co najmniej oko¬ lo 9606,6 kPa, korzystnie pod cisnieniem prak- j tycznie takim, jakie wymagane jest podczas syn¬ tezy. Membrana rozdzielajaca przepuszcza selek¬ tywnie wodór w odróznieniu od metanu i argo¬ nu. Membrana przepuszcza takze amoniak. Na membranie utrzymywana jest róznica cisnien, be- j daca sila napedowa przechodzenia wodoru przez membrane. Czesto cisnienie gazu wylotowego sty¬ kajacego sie z membrana rozdzielajaca jest wyz¬ sze o okolo 1061,3, korzystnie 980,6 kPa od cis¬ nienia wymaganego podczas syntezy. 40 Duze róznice w calkowitym cisnieniu na mem¬ branie sa mozliwe przez to, ze strumien gazu wylotowego styka sie z memlbran^ pod tak wy¬ sokim cisnlieniLeni. Duze róznice cisnien na mem¬ branie, których nalezy oczekiwac zgodnie ze spo- 43 sobem wedlug wynalazku, sa korzystna sila na¬ pedowa do przepuszczania wodoru przez membra¬ ne bez koniecznosci powtórnego sprezenia przed wprowadzeniem do strefy syntezy amoniaku. Po¬ wtórne sprezanie przepuszczonego przez memtora- so ne gazu moze znacznie zredukowac oszczednosci uzyskiwane z odzyskiwania wodoru z gazu wy¬ lotowego. Co wiecej, dzieki mozliwosci stosowa¬ nia duzych róznic calkowitego cisnienia na mem¬ branie uzyskuje sie dobry przeplyw wodoru, w 58 wyniku czego co najmniej okolo 20*/o z gazu wy¬ lotowego przechodzi przez membrane.Przechodzacy przez membrane gaz odbiera sie z jej strony wyjsciowej i zawraca do strefy syn¬ tezy amoniaku przez zmieszanie z gazem dopro- * wadzanyrn do tej strefy. Poniewaz stezanie amo¬ niaku w gazie resztkowym jest zredukowane do mniej niz okolo 0,5, korzystnie mniej niz okolo 0,l*/» objetosciowych, przed zetknieciem sie z membrana, przechodzacy przez membrane gaz za- 69 wiera mala ilosc amoniaku. Sposób wedlug wy-7 117 802 8 nalazifcu jest wiec w duzym stopniu elastyczny odnosnie metody, jaka odzyskany wodór jest za¬ wracany do syntezy. Np.,, przechodzacy przez mem¬ brane gaz mozna mieszac z gazowym wsadem do syntezy amoniaku zawierajacym wilgoc, bez 5 slwerzainiia prolbileimow, taikich jalk np. korozja mo¬ gaca wystepowac w obecnosci gazów zawieraja¬ cych pare wodna i amoniak. Przechodzacy przez membrane gaz mozna zaiwiracac do strefy syn¬ tezy amondaiku, mieszajac go z gazem synltezo- wym lub sprezajac do wysokiego cisnienia i wprowadzajac do strefy reakcji. Nde przechodza¬ cy przez membrane gaz usuwa sie ze strony wej¬ sciowej membrany rozdzielajacej pod praktycz¬ nie takim samym cisnieniem, pod jakim gaz wy¬ lotowy ulegal zetknieciu z membrana. Jest on cennym zródlem energii.(Glównymi skladnikami gazu syntezowego sa wodór i azot. Gazowy wsad do syntezy zawiera jako zanieczyszczenia co najmniej metan lub ar¬ gon. Ilosc metanu moze wynosic do okolo 5, np. okolo 0,1-^3% objetosciowych, a argonu do oko¬ lo 0,5, np. okolo 0,1—0,5, najczesciej 0,31% obje¬ tosciowych. Innymi zanieczyszczeniami moga byc woda i hel. Stosunek wodoru do azotu w gazie syntezowym jest taki, aby stosunek wodoru i azo¬ tu wprowadzanych do strefy reakcji byl prak¬ tycznie staly i nie dochodzilo do nadmiernego gromadzenia sie wodoru lulb azotu w systemie syntezy amoniaku. Stosunek molowy wodoru do azotu w gazowym wsadzie moze byc jednak wiek- szy lub mniejszy od steohdometrycznego, tak by nadmiar wodoru lub azotu w stosunku do wy¬ magan stechdometrycznych reakcji przesuwal rów¬ nowage w kierunku korzystnym dla wytwarzania amoniaku. W takiej sytuacji, stosunek molowy wodoru do azotu moze wynosic od okolo 2 lub 2,5 : 1 do okolo 3,5 lub 4:1. Mozna stosowac wyzsze lub nizsze stosunki molowe, poniewaz je- 0 dnak gaz wylotowy musi byc usuwany z syste¬ mu syntezy dla zapobiegania zbednemu nagro¬ madzeniu sie zanieczyszczen, to moze nastepo¬ wac znaczny wzrost ilosci wodoru lub azotu w gazie wylotowym. tf Poniewaz sposób wedlug wynalazku minimali¬ zuje straty wodoru w gazie wylotowym, procesy syntezy amoniaku, w których gazowy wsad ma stosunek wodoru do azotu wiekszy niz 3 : 1 mo¬ ga stac sie atrakcyjne. Generalnie, stosunek mo- 50 Iowy wodoru do azotu w gazowym wsadzie wy¬ nosi od okolo 2,8 : 1 do 3,5 : 1, np. okolo 2,9 : 1 do 3,3 : 1. Czesto stosunek molowy wodoru do azotu w gazowym wsadzie jest praktycznie ta¬ ki, jaki jest wymagany dla prowadzenia reakcji 55 i wynosi np. okolo 2,95 : 1 do 3,05 : 1. Na ogól azot nie przechodzi przez membrane w znacz¬ niejszym stopniu i przepuszczany przez membra¬ ne gaz zawiera go malo, lub wcale. Kazda ilosc azotu odzyskana i zawrócona z membrany roz- *£ dzielajacej daje oszczednosci w ilosci dostarcza¬ nego do reakcji wsadu.Stosunek molowy wodoru do azotu w gazie syn¬ tezowym jest na ogól nieco nizszy niz wymaga¬ ny w reaktorze, poniewaz dodatkowa ilosc wo- 63 doru jest dostarczana z odzysku z membrany rozdzielajacej. W typowych instalacjach do wy¬ twarzania amoniaku sposobem wedlug wynalaz¬ ku, stosunek molowy wodoru do azotu w gazie syntezowym moze wynosic okolo 2,7 : 1 do 3,1 : 1, np. okolo 2,8 : 1 do 3,0 : 1. Czesto gaz syn¬ tezowy zawiera okolo 0,5—5, np. okolo lh-4% objetosciowych amoniaku w mniej niz 25% ob¬ jetosciowych, np. w 4—151% objetosciowych, obo¬ jetnych zanieczyszczen. Tak wiec, gaz syntezo¬ wy moze zawierac okolo 2-h15% metanu, okolo 2—10% objetosciowych argonu, oraz hel w ilosci np. okolo 0,1—5% objetosciowych, jesli znajduje sie on we wisadaie.Reakcja wytwarzania amoniaku z wodoru i azo¬ tu jest reakcja egzotermiczna i równowagowa.Synteze amoniaku mozna prowadzic stosujac ja¬ kakolwiek odpowiednia metode, taka jak metoda Habera-Boscha, zmodyfikowana metoda Habera- -Boscha, metoda Plausera lob metoda Mont Cenis.Opis procesów syntezy amoniaku z wodoru i azo¬ tu znalezc mozna w „Encyklopedia of Chemical Technology,,, II wydanie, tom 2, str. 258 i na¬ stepne. Na ogól w procesach tych wykorzystuje sie synteze wysokocisnieniowa, pod cisnieniem bezwzglednym wynoszacym co najmniej okolo 9806,6 kPa i katalizator zelazowy. Strefa syn¬ tezy amoniaku jest zwykle chlodzona w celu utrzymania temperatury okolo od 150—200 do 600°C.^Zastosowanie wysokich cisnien przesuwa równo¬ wage na korzysc powstawania amoniaku. Cho¬ ciaz w niektórych sytnezach stosuje sie cisnie^ nie bezwzgledne dochodzace do 49033 lub wiecej kPa, to w wiekszosci wspólczesnych instalacji do wytwarzania amoniaku pracuje pod cisnieniem bezwzglednym okolo 9806,6 do 29420 lub 34323 kPa, zwlaszcza okolo 12258^1716)1 kPa. iZ reguly gaz syntezowy spreza sie co najmniej dwustopniowo w celu ulatwienia osiagniecia cis¬ nienia wymaganego podczas syntezy. Na ogól cis¬ nienie gazowego wsadu przed co najmniej pierw¬ szym sprezaniem jest co naijmniiej o okolo 9806,6, np. 1961,3—19806,6 kPa, nizsza od stosowanego pod¬ czas syntezy. Najnizsze cisnienie w systemie syn¬ tezy amoniaku jest korzystnie o okolo 49—98 kPa nizsze od cisnienia w jakim prowadzi sie syn¬ teze. Stosuje sie z reguly sprezarke obiegowa dla uzyskania cyrkulacji gazów w systemie syntezy i utrzymywania wlasciwego cisnienia w strefie syntezy.Wydajnosc konwersji wodoru w amoniak w strefie reakcji wynosi czesto okolo 5—36, np. 8—30%. W wielu instalacjach prizemyslowych ste¬ zenie, amoniaku w wychodzacych z reakcji ga¬ zach wynosi okolo lKHIS lub 25% objetoscio¬ wych. .. . !¦ .- .... ..Amoniak w gazach wychodzacych ze strefy re¬ akcji tusuwa sie z systemu syntezy. Korzystna metoda usuwania amoniaku jest oziebianie wy¬ chodzacych gazów w celu fcoalescencji i wykro- plania amoniaku, który po tym mozna usuwac w postaci cieklej. Po tej operacji gazy moga cia¬ gle jeszcze zawierac amoniak, np. w ilosci xlo9 117 802 10 okolo 5ty© objetosciowych. Koalescencje amonia¬ ku w gazach z syntezy prowadzi sie korzystnie po sprezeniu. W celu zwiekszenia odzysku amo¬ niaku mozna stosowac w systemie dwa lub wie¬ cej urzadzenia do wykraplania.Sprezony gaz syntezowy mozna wprowadzac do systemu syntezy amoniaku w dowolnym odpo¬ wiednim miejscu, np. przed lulb po sprezeniu obiegowym i przed lub po usunieciu amoniaku.W wiMu przyjpadkach korzystne jest jednak wpro¬ wadzanie sprezonego gazu syntezowego przed wy- kropleniem amoniaku, gdyz podczas wykraplania mozna usuwac pare wodna i w ten sposób zmniej¬ szac zawartosc zwiazków tlenu w gazowym wsa¬ dzie i zapobiegac zatruwaniu katalizatora.Oaz wylotowy uisuwa sie z systemu syntezy amoniaku w celu utrzymania pozadanego niskie¬ go stezenia zanieczyszczen w gazie syntezowym.Gaz wylotowy stanowi czesto do okolo 3, np. 0,5—2,5, najczesciej okolo 0,5—2(Vo objetosciowych gazów w systemie syntezy, w chwili gdy ten gaz jest odbierany. Z uwagi na odzyskiwanie wo¬ doru z gazów wylotowych w sposobie wedlug wynalazku, odbieranie wiekszych ilosci gazu wy¬ lotowego niz sie to zwykle praktykuje podczas syntezy amoniaku, moze byc uzasadnione. Na ogól korzystnie jest usuwac strumien gazu wylo¬ towego z syntezy amoniaku przed wprowadze¬ niem sprezonego gazu syntezowego, aby nie za¬ nieczyszczac swiezo doprowadzonego wodoru i a- zotu. Gaz wylotowy moze byc usuwany z syste¬ mu przed usuwaniem amoniaku. W takim przy¬ padku gaz wylotowy zawiera znaczna ilosc amo¬ niaku i korzystnie co najmniej wiejksza jego czesc odzyskuje sie w postaci cieklej. Alternatywnie, gaz wylotowy moze byc usuwany z systemu po usunieciu amoniaku, np. droga koalescencji. Zwy¬ kle gazy w systemie zawieraja po wyikropleniu amoniaku znaczne jego ilosci. Dlatego, niezalez¬ nie od tego z jakiego mdejisca usuwany jest gaz wylotowy z systemu istnieje koniecznosc usu¬ wania z niego amoniaku przed zetknieciem z membrana rozldzielajajca.Stezenie amoniaku w gazie wylotowym przed przeslaniem go na membrane rozdzielajaca jest zmniejszone do mniej niz 0,5, korzystnie mniej nilz 0,1% objetosciowych, a czesto mniej niz okolo 500 ppm, np. okolo 10—(500 czesci objetosciowych na milion. Przy takich stezeniach dodatkowe od¬ zyskiwanie amoniaku z gazu wylotowego jest zwykle nieoplacalne. Stezenie takie jest wystar¬ czajaco niskie, by gazy wylotowe mozna bylo wypuszczac do otoczenia lulb stosowac jako pali¬ wo.Amoniak z gazu wylotowego mozna usuwac do¬ wolnym odpowiednim sposobem, np. za pomoca co najmniej oziebiania i wykraplania lulb adsorp¬ cji albo absorpcji. Czesto, jezeli amoniak z ga¬ zu wylotowego usuwa sie tylko za pomoca ozie¬ biania pod aktualnym cisnieniem, gaz wylotowy w celu wystarczajacego usuwania amoniaku trze¬ ba oziejbiac do temperatury ponizej okolo —30°C.Korzystnie, amoniak usuwa sie z gazu wyloto¬ wego za pomoca oziebiania i wykraplania i na¬ stepnie usuwania w postaci cieklej. Nastepnie gaz wylotowy przemywa sie, np. woda, w celu do¬ datkowego usuwania amoniaku. W pluczce, z za¬ stosowaniem np. wody o temperaturze 10—50°C 5 lub wyzszej, usuwa sie amoniak w postaci wo¬ dorotlenku amonowego, a nastepnie amoniak moz¬ na ewentualnie regenerowac ogrzewajac wyciek z pluczki.Alternatywnie, amoniak mozna usuwac z gazu wylotowego stosujac tyiko wymywanie w plucz¬ ce. Taki sposób jest jednak mniej korzystny, gdyz calosc amoniaku suwa sie wtedy w postaci wo¬ dorotlenku amonowego. Jesli stosuje sie pluczke wodna, to gaz wylotowy moze zawierac wilgoc i wykazywac tendencje do wysycania sie para woda. Poniewaz para wodna moze przechodzic przez wiele membran rozdzielajacych, to z wzbo¬ gaconego w wodór gazu trzeba usuwac taka ilosc wody, by uzyskac dopuszczalny jej poziom w gazowym wsadzie do reaktora i nie powodowac dezaktywacji katalizatora syntezy.Gaz wylotowy mozna ewentualnie poddawac po¬ sredniej wymianie ciepla w celu uzyskania tem- 25 peratury odpowiedniej dla procesu oddzielania wodoru na membranach rozdzielajacych. Czesto gaz wylotowy styka sie z membrana w tempe¬ raturze co najmniej okolo l€, np. okolo Ii5—50°C.Mozna stosowac równiez wyzsza temperature, w 30 zaleznosci od stabilnosci fizycznej i selektywno¬ sci rozdzialu przez membrane w wyzszych tem¬ peraturach.Gaz wylotowy poddaje sie zetknieciu z mem¬ brana rozdzielajaca, która selektywnie przepusz- 35 cza wodór w odróznieniu od metanu i argonu.Z uwagi na ogólnie znacznie nizsze stezenia pro¬ centowe metanu i argonu w gazie wylotowym w porównaniu ze stezeniem wodoru, odpowiednie membrany rozdzielajace nie musza wykazywac 40 wysokiej selektywnosci oddzielania wodoru od metanu i argonu, dla uzyskania wydajniejszej syntezy amoniaku. Ogólnie selektywnosc rozdzia¬ lu przez membrane podaje sie jako stosunek prze¬ puszczania szybciej przenikajacego gazu (wodoru) 45 do przepuszczania wolnej przenikajacego gazu (metan lub argon). Przenikalnosc gazu przez membrane definiuje sie jako objetosc gazu w zwyklej temperaturze i pod zwyklym cisnieniem, jaka przechodzi przez 1 cm2 powierzchni mem- 50 brany w ciagu sekundy, przy spadku cisnienia czasteczkowego o 133,3 Pa na przekroju grubo¬ sci membrany. Stosunek ten okresla sie jako wspólczynnik rozdzialu dla membrany. Dla ujed¬ nolicenia pojec, przenikalnosc i wspólczynnik roz- 55 dzialu oznacza sie w temperaturze okolo 25°C i przy spadku cisnienia o okolo 333,4 kPa prze¬ kroju membrany, przy cisnieniu bezwzglednym na stronie wejsciowej membrany wynoszacym o- kolo 333,4 kPa, o ile nie podano innych wa- 60 runków.Czesto wspólczynnik rozdzialu membrany dla przenikania wodoru i metanu wynosi okolo 10.Dla pewnych membran mozna uzyskiwac dla rozdzialu wodoru i metanu wspólczynnik roz- 65 dzialu wynoszacy 100 lub wiecej.11 117 802 12 Jednak w wielu przypadkach korzysci ze sto¬ sowania tak wysokorozdzielczych membran sa nie¬ znaczne. Czesto membrane dobiera sie raczej pod katem szybkiego przepuszczania wodoru niz se¬ lektywnosci rozdzialu.W zwiazku z tym, membrany o wspólczynni¬ ku rozdzialu wodoru i metanu wynoszacym od okolo 10 do 50 lub 80 sa odpowiednie jako mem¬ brany wykazujace wysoka praepuszczailnosc dla wodoru. Oczywiscie, ze im wieksza jest przeni- kalnosc wodoru przez membrane, tym mniejsza jest potrzebna powierzchnia membrany dla uzy¬ skania pozadanego przeplywu wodoru. Szczegól¬ nie korzystne sa membrany przepuszczajace co najmniej okolo 1 X U0_fl, korzystnie okolo 2 X X 10-6, wodoru na 1 om2 powierzchni na sekun¬ de, przy spadku cisnienia czasteczkowego na membranie o 133,3 Pa.Efektywna porwderzchnia membrany, czyli po¬ wierzchnia na której zachodzi rozdzial, powinna byc wystarczajaca dla zapewnienia pozadanego przeplywu wodoru. Do czynników, które nalezy brac pod urwage przy wyznaczaniu wielkosci efek¬ tywnej powierzchni nalezy przenikalnosc wodoru przez membrane w warunkach rozdzialu. Do wa¬ runków tych nalezy temperatura, cisnienie bez¬ wzgledne, róznica cisnienia czasteczkowego wo¬ doru na membranie oraz róznica cisnienia calko¬ witego cna membranie. . zgodnie z obowiazujaca obecnie teoria, stopien przenikania skladnika przez membrane zalezy cze¬ sciowo od sily napedzajacej ten skladnik. W od¬ niesieniu ido rozdzialu na membranie, w którym to przypadku skladnik jest gazem i przechodzi z mieszaniny gazu zasilajacego do gazu prze¬ chodzacego pTzez membrane, sila napedowa jest róznica iw lotnosci skladnika. Ogólnie, lotnosci dla gazów idealnych sa wyznaczane na poidstowie cisnien czasteczkowych i stad zwykle podczas roz¬ dzialu gazów sile napedowa okresla sie w kate- 10 15 20 25 30 35 goriaoh róznicy cisnien czasteczkowych. Cisnienie czasteczkowe skladnika mieszaniny gazów mozna zdefiniowac jako stezenie molowe skladnika po¬ mnozone przez calkowite cisnienie mieszaniny ga¬ zów. Czesto za stezenie molowe skladnika przyj¬ muje sie jego stezenie objetosciowe.Rozpatrujac wplyw stezenia skladnika w gazie i calkowitego cisnienia gazu na cisnienie cza¬ stkowe, nalezy podkreslic, ze painaoniettiry te mozna zmieniac lacznie lub oddzielnie, dla uzys¬ kania odpowiednich róznic cisnien czasteczkowych na membranie. Korzystne róznice calkowitego cis¬ nienia na membranie zapewniajace odpowiednia sile napedowa dla przechodzenia wodoru, wyno¬ sza co najmniej okolo 1961,3 kPa. Róznica calko¬ witego cisnienia nie moze jednak byc zbyt du¬ za, by nie powstawalo nadmierne napiecie na membranie powodujace rozrywanie lub podatnosc na rozrywanie. W wielu przypadkach róznica cis¬ nien na membranie wynosi okolo 4Q03,3-HU768, np. okolo 4903,3—£826 lub 9806,6 kPa. Odpowied¬ nia efektywna powierzchnia membrany i róznica calkowitego cisnienia, powinny korzystnie byc ta¬ kie by co najmniej okolo 20, np. Okolo 40—90, korzystnie okolo 4Q^8(Pk wodoru w gazie wylo¬ towym przechodzilo przez membrane.Stosunek objetosciowy przepuszczanego i nie przepuszczanego przez memlbrane gazu jak rów¬ niez ich sklad, moga zgodnie ze sposobem we¬ dlug wynalazku zmieniac sie w szerokim za¬ kresie. Dla ilustracji, w tablicy 1 podano typo¬ we przyblizone stezenia wazniejszych sklatdniików. gazów doprowadzanych do membrany rozdziela¬ jacej oraz stezenia skladników przepuszczanego i nie pirTzepuszczanego przez membrane gazu. We wszystkich tych gazach moze byc obecny amo¬ niak, na ogól w malych ilosciach. Gazy moga zawierac mala ilosc pary wodnej jesli gaz wy¬ lotowy byl przemywany woda dla usuniecia amo¬ niaku.Skladnik Wodór Azot Argon Metan Hel Sklad procentowy gazów Gaz doprowadzany do membrany Ogólnie 50—70 13—24 2— 6 '4^20 0—15 ' Korzystnie i57—69 1(9—23 3— 5 6—15 0— 5 Gaz przepuszczany przez membrane Ogólnie Korzystnie 60 — prak¬ tycznie 100 Siady — 15 Slady — 5 Siady — 5 0—10 180—98 Siady — ,13 Siady — 2 Siady — 2 ^0—3 Gaz nie przepuszczany przez membrane Ogólnie 20—30 20—50 2—<12 5—30 0— 5 1 Korzystnie 2G-H&G 30—60 4r-afe- 12—30 . 0—2 j117 802 U 14 Urzadzenie zawierajace membrany rozdzielaja¬ ce moze byc dowolnym urzadzaniem odpowiednim do rozdzialu gazów i miec postac plytowa lub ramowa, lub (posiadac spirale z nalozona filmo¬ wa wanstwa membrany, membrane rurowa, mem¬ brane z pustych w srodku wlókien itp. Korzyst¬ ne sa membrany z pustych w srodku wlókien ze wzgledu na duza powierzchnie przypadajaca na jednostke objetosci urzadzenia.W przypadku, gdy membrany maja postac mu¬ rowa lob skladaja sie z pustych wlókien, wiek¬ sza ilosc takich membran umieszczac rónwolegle w postaci peczków. Gaz wylotowy moze sie sty¬ kac z zewnetrzna (otoczka) lub wewnetrzna po¬ twór) czescia membrany. Gaz wylotowy dopro¬ wadza stie korzystnie do zewnetrznej strony mem¬ brany, gdyz przepuszczanie strumienia gazu przez otwory wewnetrzne moze powodowac straty cis¬ nienia. Przy zasilaniu od strony zewnetrznej wy¬ plywajacy z urzadzenia gaz znajduje sie czesto pod cisnieniem mniejszym niz o okolo 98 lub 490*3, czesto mniejszym niz o okolo 49 kPa od cisnienia gazu wylotowego doprowadzanego do rozdzialu.Poniewaz stezenie wodoru po stronie zasilania membrany stale sie zmniejsza ze wzgledu na jego przechodzenie przez membrane, róznica cis¬ nien: czastkowych na membranie stale sie zmie¬ nia. Dlatego, mozna wykorzystywac obrazy prze¬ plywu w urzadzeniu rozdzielajacym dla uzyski¬ wania pozadanego stopnia odzysku wodoru z ga¬ zu wylotowego. Np., przeplywy strumienia gazu wylotowego i gazu przepuszczanego przez mem¬ brane moga byc zbiezne lub przeoiwpradowe, Przy stosowaniu peczków pustych wlókien .i mem¬ bran rurowych, zasilanie od strony zewnetrznej moze byc radialne, to znaczy strumien zasila¬ jacy moze wplywac poprzecznie do wewnatrz, lub zwykle zewnatrz peczka, lub przeplyw moze byc osiowy, w którym to przypadku strumien rozprasza sie na peczku i przeplywa w kierun¬ ku zgodnym z orientacja pustych wlókien lub membran rurowych.Jako membrane rozdzielajaca mozna stosowac dowolny odpowiedni material. Co wiecej, ponie¬ waz strumien gazu wylotowego zawiera malo a- moniaku, zakres wyboru membran moze byc roz¬ szerzony na tafcie materialy, na które oddzialy- wiuje szkodliwie gazowy amoniak.Typowymi materialami na membrany sa po¬ limery organiczne lub ich mieszaniny z substan¬ cjami nieorganicznymi, takimi jak wypelniacze, materialy wzmacniajace i podobne. Mozna rów¬ niez stosowac membrany metalowe lub zawie¬ rajace metal.Odpowiednimi materialami na membrany sa podstawione lub nie podstawione polimery, zwla¬ szcza polimery weglowe posiadajace szkielet opar¬ ty na wiazaniach wegielnwegiel lub wegiei-fflLen.Naleza do nich polisulfony, polistyreny, w tym kopolimery zawierajace styren, takie jak kopo¬ limery styrenu i butadienu oraz styrenu i halo¬ genku winyftobenzyki, poliweglany, polimery ce¬ lulozowe, takie jak octanomaslan celulozy, pro- pionian celulozy, etyloceluloza, metyloceluloza, ni¬ troceluloza itp., poliamidy i poliimidy, w tym arylopoiiiamiidy i arylopoilaimidy, polietery, poli- tlenki arylenowe, takie jak politflenek fenylenu 5 i politlenek ksylilenu, poli/es1aH-amiidodwuizocyja- niany/, poliuretany, poliestry, w tym aryiowe, ta¬ kie jak politereftatlan etylenu, poHaUkilowe akry¬ lany, polialkiloakryiany, politereftalan fenylenu i podobne, poldisdarczki, polimery wytwarzane z mo¬ nomerów olefinowych nienasyconych w pozycji a, innych niz wymienione powyzej, takie jak po¬ lietylen, polipropylen, polifouten-l, polii/4-metyik)- penften-1/, polimery winylowe, takie jak polichlo¬ rek winylu, poiifJuorek winylu, poliwinylowy al¬ kohol, poliestry winylowe, np. polioctan winylu i poiipropaonian winylu, polichlorek winylidenu, polifluorek winyflridenu, poliwinylopirydyny, poli- winyiopirilidony, polietery winylowe, poliketony winylowe, potLiaklehydy winylowe, takie jak poli- formal winylowy i poJobutyral winylowy, poliami- ny winylowe, poflAfosforany winylowe i poiisiar- czany, winylowe, poliacetal winylowy, polimery allilowe, poli/benzobeflteimidazOl/, polihydrazydy, polioksadiazole, politriazoie, pc4i/lbexizijmddazol/, po- lakarbttdwuiirmdy, polifosfazyny i podobne, oraz polimery mieszane, w tym mieszane polimery blokowe, zawierajace powtarzajace sie jednostki powyzej przedstawionych polimerów, takae jak po¬ limery potrójne akrylonitrylu, bromku winylu i soli sodowej eterów p-®uWofenylametallilofwych, a takze polimery przeszczepiane i mieszaniny przed¬ stawionych powyzej polimerów.Typowymi podstawnikami w polimerach sa ato¬ my chlorowców, takie jak fluor, chlor i brom, grupy hydroksylowe, nizsze grupy alkilowe, niz¬ sze grupy aJkotesylowe, monocylddiczne grupy ary¬ iowe, nizsze grupy acylowe i podobne.Poniewaz przeplyw przez membrane zalezy od grubosci materialu membrany, przez która gaz musi przejsc, material ten jest korzystnie tak ciemki, jak to jest mozliwe, ale dostatecznie gru¬ by by wykazywac odpowiednia wytrzymalosc w warunkach stosowanych podczas rozdzialu. Mem¬ brana moze byc izotropowa, to znaczy miec prak¬ tycznie w calym przekroju taka sama gestosc, lub araizotropowa, to znaczy zawierac co naj¬ mniej jedna warstwe o wiekszej gestosci niz co najmniej jedna inna warstwa membrany. Mem¬ brana moze byc chemicznie jednorodna, to zna¬ czy wykonana z takiego samego materialu, lub moze byc membrana zlozona.Odpowiednie membrany zlozone moga zawierac cienka warstwe rozdzielajaca na porowatym pod¬ lozu nadajacym wytrzymalosc w warunkach pro¬ cesu rozdzialu. Innymi membranami zlozonymi sa membrany wieloskladnikowe opisane w belgijskimi opisie patentowym nr 860.Mil. Membrany te skla¬ dajac sie z porowatej membrany rozdzielajacej i z materialu powlekajacego, zaokludowanego na powyzszej porowatej membranie. Takie wielosklad¬ nikowe membrany sa szczególnie korzystne do rozdzialu gazów ze wzgledu na to, ze uzyskuje sie na nich dobra selektywnosc rozdzialu oraz dobry przeplyw gazu przez membrane. 15 20 25 jo 35 40 45 50 55H7802 15 16 Jako materialy do powlekania wieloskladniko¬ wych membran Henis i wisp. proponuja natural¬ ne lub syntetyczne substancje, czesto bedace po¬ limerami, które wykazuja odpowiednie wlasciwo¬ sci oldudowania sie na porowatej membranie roz¬ dzielczej. Do takich syntetycznych substancji na¬ leza polimery zarówno addycyjne jak i konden¬ sacyjne.Typowymi uzytecznymi materialami do powle¬ kania sa podstawione lub nie podstawione poli¬ mery, stale lub ciekle w warunkach rozdzielania gazów, takie jak syntetyczne kauczuki, naturalne kauczuki, ciecze o stosunkowo wysokim ciezarze czasteczkowym i/lub wysoko wrzace, organiczne prepoikimery, poMsiloksany ^polimery silikonowe/, polisiiLazany, poliuretany, poliepichUorohydryna, po- liamdny, poMniiny, poliamidy, zawierajace akry- londiiryl kopolimery, takie jak kopolimery zawie¬ rajace poliHa^Woroakrylonitryl, poliestry, w tym polilaktamy i poliestry arylowe, tafcie jak polfial- kriloaikryflany i polialkilometakrylany, w których grupa alkilowa zawiera np. 1 do okolo 8 atomów wegla, polisebacyniany, poliburszityniany i zywice alkidowe, zywice terpenowe, olej lniany, polime¬ ry celulozowe, polisulfony, zwlaszcza alifatyczne, glikole polialfcillenowe, takie jak glikol polietyle¬ nowy, glikol polipropylenowy i podobne, polialki- lenopolisiarczany, polipircdidony, poWLmery wytwa¬ rzane z monomerów nienasyconych w pozycji a/polioleifiiny/, takie jak polietylen, polipropylen, polibutadien, poli/2,3Hdwuchlorobuftadien/, polfiizo- pren, policMoropren, polistyren, w tym kopoli¬ mery styrenu, np. z butadienem, polimery poliwi¬ nylowe, takie jak polialkohole wiinylowet, poli- aldehydy winylowe, np. polifonmal winylowy i po- libutyral winylowy, poliketony winylowe, np. po- likeiton metylowowinyilowy, poliestry winylowe, np. polibenzoesan winylowy, polihalagenki winylowe, np. polibromek winylu, polihalogenki winylideno- we, poliweglany wdnylidenu, poli/N^winylomalei- noimiid/ itp., poli/l,5ncykiooktadien/, poliAnetyloizo- propenyioketon/, fluorowane kopolimery etylenu, politleniki arylenowe, np. politlenek ksylilenu oraz bromowany politlenek ksylilenu, poliweglany, po¬ lifosforany, np. poli/etyleno^metylofosforan/ i po¬ dobne, a takze polimery mieszane, w tym mie¬ szane polimery blokowe zawierajace powtarza¬ jace sie jednostki powyzej przedstawionych po¬ limerów, jak równiez polimery przeszczepiane i mieszane, zawierajace dowolne wymienione po¬ wyzej polimery. PolimeTy moga byc lub nie byc polimeryzowane po nalozeniu na porowata mem¬ brane rozdzielajaca. Nie przepuszczony gaz moze byc wykorzystywany w dowolny odpowiedni spo¬ sób, np. stosowany jako paliwo.Poniewaz nie przepuszczony gaz znajduje sie pod wysokim cisnieniem, mozna z niego odzyski¬ wac energie. Me przepuszczony gaz zawiera ko¬ rzystnie bardzo male ilosci amoniaku i dlatego dodatkowe ilosci amoniaku nie musza byc z nie¬ go usuwane przed wyrzuceniem z systemu syn¬ tezy.Przepuszczany przez membrane gaz zawiera cen¬ ny wodór i jest zawracany w celu wykorzysty¬ wania w procesie syntezy amoniaku. Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, cisnienie pod ja¬ kim przepuszczany gaz opuszcza separator jest wykorzystywane do zawracania do strumienia ga- s zu znajdujacego sie pod takim samym praktycz¬ nie cisnieniem i przesylania do strefy syntezy amoniaku. Gaz przepuszczony przez membrane mozna tez dodatkowo sprezac i wprowadzac do syntezy amoniaku. Koszty takiego sprezania sa minimalne. Poniewaz przepuszczany przez mem¬ brane gaz zawiera mala ilosc amoniaku istnieje duza elastycznosc w wyborze strumienia gazu w syntezie amoniaku, do którego mozna go wpro¬ wadzac. Np. przepuszczone przez membrane gazy mozna wprowadzac do strumienia gazów zawie¬ rajacych wode, bez stwarzania klopotów, np. z korozja powodowana obecnoscia wody i amonia¬ ku. Wybór strumieniia gazu, do którego wprowa¬ dza sie gaz przepuszczony przez membrane za¬ lezy czesciowo od stosowanych róznic w calko¬ witym cisnieniu na membranie rozdzielajacej.Szczególnie korzystne jest mieszanie przepusz¬ czonego przez membrane gazu ze strumieniem gazu syntezowego. Poniewaz sprezanie gazu syn¬ tezowego odbywa sie w kilku stopniach, wyste¬ puja pewne ograniczenia w wyborze, ze wzgle¬ du na róznice cisnienia na membranie mozliwe do osiagniecia w systemie syntezy amoniaku za¬ opatrzonym w membrany rozdzielajace do odzys¬ kiwania wodoru i prowadzonym sposobem we¬ dlug wynalazku. Ogólnie, róznice cisnienia cal¬ kowitego na membranie rozdzielajacej sa tak do¬ bierane dla danego systemu syntezy amoniaku wedlug wynalazku, by mozna bylo uzyskac naj¬ wieksza robocza róznice cisnienia na membra¬ nie /z uwzglednieniem odpowiednich roboczych róznic cisnienia dla danej membrany/ i otrzymac przepuszczony gaz pod cisnieniem odpowiednim do wprowadzania do gazu syntezowego lufo in¬ nego odpowiedniego strumienia gazu. Zazwyczaj przepuszczany przez membrane gaz ma nieco wyz¬ sze cisnienie, np. o okolo 9,8—4)90,3 kPa, niz stru¬ mien gazu do którego jest doprowadzany. Zmniej¬ szanie cisnienia przepuszczanego przez membrane gazu moze byc tylko wtedy celowe, gdy brak jest gazu syntezowego pod cisnieniem, które poz¬ wala na osiaganie odpowiednich rózndc calkowi¬ tego cisnienia na membranie. Dotyczy to np. przypadku, gdy dostepny gaz syntezowy ma cis¬ nienie zbyt wysokie aby mozna bylo uzyskac po¬ zadany przeplyw wodoru przez membrane, lub zbyt niskie, by membrana rozdzielajaca mogla wytrzymac róznice cisnien. W kazdym przypadku, zmniejszenie cisnienia bezwzglednego jest mniej¬ sze niz okolo 196(1,3, korzystnie mniejsze niz okolo 980,6 kPa i moze byc dokonywane na gazie resz¬ tkowym przed wprowadzeniem go do membrany lub na gazie przepuszczonym przez membrane.Alternatywnie, mozna uzyskiwac odpowiedni spa¬ dek cisnienia na membranie i przepuszczony gaz sprezac do cisnienia odpowiedniego dla wprowa¬ dzenia do gazu syntezowego lub do systemu syn* tezy. Korzystnie, gaz resztkowy mozna sprezac do okolo 9806,6, np. do okolo 980,6—0806,6 kPa, 15 20 25 M 35 40 45 50 55 60117 802 17 18 powyzej cisnienia wymagane podiozas syntezy, w celu uzyskania pozadanej róznicy cisnien calko¬ witych na membranie i przepuszczonego gazu pod calkowitym cisnieniem nieco wyzszym od cisnie¬ nia strumienia gazu, do którego jest doprowadza- ^ 5 ny.Wynalazek jest opisany w odniesieniu do zala¬ czonych rysunków, na których fig. 1 przedstawi- uproszczony schemat instalacji do wytwarzania amoniaku sposobem wedlug wynalazku. W in- 10 stalacji tej przepuszczony przez membrane gaz wprowadza sie do gazu syntezowego pomiedzy kolejnymi stopniami sprezania do cisnienia wy¬ maganego podczas syntezy, frig. 2 przedstawia u- proszcKony schemat instalacji do wytwarzania a- 15 moniaku sposobem wedlug wynalazku, podobnej do instalacji z fig. 1, z tym, ze przepuszczony przez membrane gaz spreza sie i bezposrednio wprowadza do systemu syntezy amoniaku, fig. 3 przedstawia uproszczony schemat instalacji do wy- 20 twarzania amoniaku sposobem wedlug wynalaz¬ ku, podobnej do instalacji z fig. 1, z tym, ze przepuszczony przez membrane gaz wprowadza sie do gazu syntezowego przed sprezeniem, fig. 4 przedstawia uproszczony schemat urzadzenia do 25 usuwania amoniaku z gazu wylotowego, które to urzadzenie moze byc stosowane w instalacji do wytwarzania amoniaku wedlug wynalazku, fig. 5 przedstawia schematycznie przekrój urzadzenia rozdzielajacego zawierajacego membrany wlókni- * ste, które moze byc wykorzystywane w instala¬ cjach do wytwarzania amoniaku sposobem wedlug wynalazku.Na wszystkich rysunkach fig. 1—4, takie same oznaczenia dotycza takich samych fragmentów instalacji. zgodnie ze schematem z ffig. 1, gazowa mie- szamfine wodoru i azotu o stosunku molowym wynoszacym w przyblizeniu 3:1, wprowadza sie 40 linia 10 do systemu syntezy amoniaku. Gaz syntezowy do syntezy jest sprezany kilkustop¬ niowo do wysokiego cisnienia wymaganego pod¬ czas syntezy amoniaku. Jak zaznaczono na ry¬ sunku, sprezarka 12 (podnosi czesciowo cisnienie 45 gazowe wsadu. Czesciowo sprezony gaz przecho¬ dzi linia 14 ido sprezarki 16, gdzie zostaje spre¬ zony do cisnienia praktycznie tak wysokiego, ja¬ kie jest wymagane podczas sym/bazy, z odchyle¬ niem o okolo 5—10 atmosfer. Jedna lub obie spre- 50 Zarki 12 i 16 moga sie skladac z dwóch lub kilku stopni sprezania, (w tym takze z szeregu spre¬ zarek ze wspólnym napedem. W Italii 14 gaz jest oziebiany w celu iwyikroplemiia wody w wykra- pdaczu 18 i fwoda ta odchodzi liniia 20. 55 Wychodzacy ze sprezarki 16 gaz jest przesyla¬ ny linia 22 do systemu syntezy amoniaku. W typowym systemie syntezy gazowy wsad prze¬ chodzi przez sprezarke obiegowa 24 i wylkraplacz amoniaku 26, z którego amoniak odprowadzany » jest linia 28. Wykraplacz w linii 22, umieszczony przed strefa syntezy amoniaku 30, ma na celu zmniejszanie zawartosci ewentualnie obecnej iwe wsadzie wody do Slosci mniejszej niz okolo HO czesci objetosciowych na milion, w przeliczeniu ** 35 na zwiazki zawierajace tlen, przed zetknieciem gazu syntezowego z katalizatorem. Gazowy wsad do reaktora ogrzewa sie posrednio za pomoca wymiennika ciepla 32 gazami wychodzacymi z reakcji. Gazy z reakcji i po przejsciu przez wy¬ miennik ciepla 32 sa ochlodzone do temperatury okolo 0—d00°C i zawracane linia 34 do sprezarki obiegowej 24.Gaz wylotowy odprowadza sie z linii 34 linia 36. Objetosc gazu wylotowego jest wystarczajaca do utrzymania dopuszczalnego poziomu skladni¬ ków obojetnych w gazie obiegowym i strefie syn¬ tezy amonialkiu. Jak zaznaczono, gaz wylotowy usuwa sie z gazu obiegowego przed wykrople- niem amoniaku i stad zawiera on znaczne ilosci amoniaku. Alternatywnie, gaz wylotowy^ mozna odprowadzac po wykroplenliu amoniaku i usunie¬ ciu go z obiegu. W kazdym przypadku, zgodnie ze sposobem (wedlug wynalazku, z gazu wyloto¬ wego usuwa sie amoniak do zawartosci nizszej niz okolo 0,5, korzystnie nizszej niz 0,1% obje¬ tosciowych* Amoniak usuwa sie z gazu wylotowe¬ go *w urzadzeniu 38.(Na rysunku 4 przedstawiono odipowiednie urza¬ dzenie 38 do usuwania amoniaku. Gaz wylotowy linia 36 przechodzi do chlodnicy 40. Korzystnie, w chlodnicy 40 wykorzystuje sie czynnik chlodza¬ cy z instalacji amonikalnej o temperaturze okolo —Q& do ^38°C. W takiej temperaturze ulegaja wykropleniiu znaczne ilosci amoniaku z gazu wy¬ lotowego. Oziebiony gaz wylotowy np. o tempe¬ raturze okolo —115 do -H38°C, jest przesylany do separatora 42 a ciekly amoniak usuwa sie linia 44. Górna warstwa gazu w separatorze 42 zawie¬ ra zazwyczaj wiecej niz okolo 0,5, np. okolo 0,5 do 2 lob 5i°/» objetosciowych amoniaku. W celu dalszego zmniejszenia stezenia amoniaku w gazie wylotowym górna warstwe z separatora przesyla sie liniia 46 do wypelnionej woda plucz¬ ki 48. Pluczka wodna sluzy do usuwania amo¬ niaku w ilosci 'wystarczajacej dla zapewnienia od¬ powiednio niskiego jego poziomu w gazde wylo¬ towym, a takze podwyzsza temperature gazu wy¬ lotowego. Woda dochodzi do pluczki 48 linia 50 a roztwór wodorotlenku amonowego opuszcza pluczke linia 52.Górna warstwa z urzadzenia do usuwania amo¬ niaku 38 na fig. 1 jest przesylana do urzadzenia rozdzielajacego 54. Schematyczny przekrój piono¬ wego, zasilanego ze strony powlekanej urzadze¬ nia rozdzielajacego przedstawiony jest na fig. 5.W obudowie 100 umieszczona jest duza ilosc mem¬ bran wlóknistych ulozonych iw peczki, oznaczone lacznie numerem 102. Jeden koniec peczka jest tak zlokalizowany w komorze 104, aby otwory wlóknistych membran mialy przelot wzdluz ko¬ mory. Komora jest umieszczona w obudowie 100 w taki sposób, by praktycznie jedyna droga prze¬ plywu przechodzila przez otwory wlóknistych membran. Przeciwne konce membran sa zamknie¬ te za pomoca zamkniecia 106. Gaz wylotowy wcho¬ dzi do obudowy wlotem zasilajacym 108, rozpra¬ sza sie wsród peczków membran 1102 i przecho¬ dzi do wylotu 110, umieszczonego z drugiej «tro-117 802 19 20 ny obudowy. Wodór przenika do otworów mem¬ brany i przechodzi przez nie przez komore 164.Wzbogacony w wodór, przepuszczony przez mem¬ brane gaz opuszcza obudowe 100 przez wylot 112.Chociaz na fig. 5 przedstawiono separator zawie¬ rajacy membrany wlókniste, w którym tylko je¬ den koniec jest otwarty, jest oczywiste, ze takze oba konce moga byc otwarte i z obu mozna o- trzymywac przepuszczony przez membrane gaz.Jesli chodzi o schemat 1, gaz nie przepuszczo¬ ny przez membrane, zawierajacy wodór, metan, azot, airgon i ewentualnie hel, opuszcza separator 54 ltoia 56. Przepuszczony przez membrane, wzbo¬ gacony w wodór gaz opuszcza separator 54 linia 58. Spadek cisnienia na membranie jest taki, ze przepuszczony gaz znajduje sie pod cisnieniem praJctycznie tatoim samym, jak gaz syntezowy wy¬ chodzac ze sprezanki 12. Wykraplacz 18 znajdu¬ jacy sie ponizej punktu, w którym przepuszczo¬ ny przez membrane gaz jest mieszany z gazem syntezowym, usuwa wode w celu unikniecia nie¬ potrzebnego Tyzyka zatrucia katalizatora. Alter¬ natywnie, do usuwania wody z przepuszczonego przez membrane gazu mozna stosowac inne od¬ powiednie urzadzenia, System syntezy amoniaku przedstawiony na fig. 2 jest praktycznie taki sani jak system przed¬ stawiony na flig. 1, z tym, ze przepuszczony przez membrane gaz z urzadzenia 54 jest sprezony w sprezarce 66 i powraca bezposrednio do syntezy amonialku. Sposób ten moze znalezc zastosowanie wtedy, gdy w pracujacej instalacji amoniakalnej umieszcza sie membrany rozdzielajace w celu wy¬ korzystania sposobu wedlug wynalazku. Np. jesli zachodzi potrzeba zwiekszenia produkcji amonia¬ ku aile sprezarka 16 jest juz wykorzystana ma¬ ksymalnie, to problem mozna rozwiazac stosujac sprezarke do zwiekszania cisnienia przepuszcza¬ nego przez membrane gazu, talk ze moze byc on prowadzony bezposrednio do obiegu w syntezie amoniaku i stanowi dodatkowe zródlo wodoru, bez zwiekszania wsadu i obciazania sprezarki 16.Ponadto, róznica miedzy cisnieniem po stronie za¬ silania membrany i cisnieniem po stronie zasi¬ lania sprezanki 16, moze byc w niektórych in¬ stalacjach amoniakalnych za duza, aby wytrzy¬ mywala ja zainstalowana tam membrana. W zwiazku z tym, mozna stosowac mniejszy spadek cisnienia na membranie rozdzielajacej i utrzy¬ mywac cisnienie po stronie zasilania membrany takie same praktycznie j ark cisnienie wymagane w syntezie amoniaku. W wyniku tego wymaga¬ ne jest mniejsze sprezanie dla podwyzszania ols¬ nienia gazu przepuszczanego przez membrane do cisnienia stosowanego podczas syntezy.Przedstawiony na figurze 3 system syntezy a- moniaku jest praktycznie taki sam, jak system z fig. 1, z tym tylko, ze przepuszczany przez mem¬ brane gaz z urzadzenia 54 jest przesylany do gazu syntezowego wchodzacego do sprezarki 12.Sposób ten jest pozadany wtedy, gdy na mem¬ branie wystepuje duza róznica cisnienia czaste¬ czkowego wodoru. Duze róznice cisnienia czaste¬ czkowego wodoru zwiekszaja jego przeplyw przez dana membrane rozdzielajaca. Sposób ten moze znalezc zastosowanie w (instalacjach, w 'których wieksze znaczenie ma odzyskiwanie wodoru niz wzrost kosztów sprezania na sprezarce 12.Ponizszy przyklad ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku. Jesli nie podano inaczej, wszystkie cze¬ sci i procenty sa wielikosciami objetosciowymi.Amoniak synitezuje sie z wodoru i azotu w in¬ stalacji podobnej do przedstawionej na fig. 1.Wodór otrzymuje sie z wstepnego reformowania naturalnego gazu. Gaz syntezowy otrzymuje Me wprowadzajac powietrze i produkt wstepnego re¬ formowania do drugiego urzadzenia reformujace¬ go. Produkt z drugiego reformowania .poddaje sie obróbce w konwertorze, absorberze dwutlenku we¬ gla i w metanatorze. Otrzymuje sie okolo 65000 kg/godzine gazu syntezowego zawierajace¬ go okolo 25,i5P/r molowych azotu, ttyP/r molowych wodoru, 0,GVo molowych metanu, 0,4Wj molowych argonu i 0,28P/o molowych wody. Gaz syntezowy na cisnienie bezwzgledne okolo 2745,6 kPa i tem¬ perature 50°C. Gaz syntezowy spreza sie do oko¬ lo 6864,6 kPa, ochladza do temperatury okolo 8°C i wteapla wode. Osuszony gaz spreza sie dalej do okolo 13043 ikPa wprowadza do systemu syntezy amonialku, gdzie jest dalej sprezany o 386,4 lub 686,5 kPa. W wykraplaczu usuwa sie okolo 44,500 kg amoniaku na godzine. Gazy sa ogrzewane do temperatury okolo 105—i,li0°C. W przyblizeniu 300000 kg gazu zawierajacego okolo 67*/o molowych wodoru, 22tyo molowe azotu, 6,5*/o molowych metanu, 3,3*/» molowych argonu i l,2f/t molowych amonialku wprowadza sie do konwer¬ tora amoniakalnego typu Kelloga, w którym sto¬ suje sie katalizator zelazowy. Gaz po reakcji w konwertorze ma temperature okolo 280°C i zawie¬ ra okolo lll^/o amoniaku. Gaz ten ochladza sie ido temperatury okolo 43°C. Z systemu syntezy usuwa sie okolo 2,11*/* gazu wylotowego a pozo¬ stale gazy zawraca sie poprzez sprezarke do obie¬ gu.Gaz wylotowy poddaje sie obróbce w urzadze¬ niu do usuwania amonialku, typu przedstawionego na fig. 4. Gaz wylotowy ochladza sie do tempe¬ ratury okolo —23°C, wykraplajac w tych warun¬ kach okolo 820 kg/godzikie amoniaku. Gaz wylo¬ towy przemywa 6ie naatepme woda w tempera¬ turze okolo 25°C, stosowana w ilosci okolo 2000 kg/godzine. Otrzymany gaz wylotowy zawie¬ ra mniej niz okolo 100 czesci objetosciowych na milion amoniaku i znajduje sie pod cisnieniem bezwzglednym okolo 13337 kPa.Strumien gazu wylotowego ogrzewa sie do tem¬ peratury okolo 30°C i przesyla do umieszczonych równolegle urzadzen zawierajacych 35 wlóknistych membran. Kazde urzadzenie jest podobne do przedstawionego na fig. 5 i posiada okolo $3 m* efektywnej powierzchni. Membrany zawierajac a- nizotropowy polisulfon wytwarzany w sposób po¬ dany przez Henis'a i wsp. w cytowanym uprzed¬ nio belgijskim opisie patentowym, z ta róznica, ze roztwór przedzalniczy zawiera okolo 36*/» wa¬ gowych substancji stalych, wymiary dyszy prze¬ dzalniczej wynosza: srednica zewnetrzna okolo 10 15 20 25 3S 40 41 90 »117 802 21 22 458 mikronów, srednica wewnetrzna 127 mikro¬ nów, i srednica otworu 76 mikronów, ciecz po¬ dawana do przedzenia jest mieszanina 60°/o dwu- metyloacetomidu i wody. Ostatnia galeta ma tem¬ perature okolo 50°C i wlókna przemywa sie w ciagu 24 godzin, nie przetrzymujac ich nastep¬ nie w wodzie. Stosuje sie taki stosunek roztwo¬ ru polimeru do roztworu dwiuacetamidu, by pu¬ ste wlókna mialy srednice zewnetrzna okolo 450 mikronów i wewnetrzna okolo 120 mikronów.Urzadzenie rozdzielajace charakteryzuje sie wspólczynnikiem rozdzialu wodoru i metanu wy¬ noszacy okolo 30 i przenikalnoscia wynoszaca oko¬ lo 50 iX 10-6 cm8 wodoru na cm2 powierzchni przy spadku ©lsnienia 1133,3 Pa. Na membranie utrzymuje sie spadek cisnienia okolo 6374 kPa i otrzymuje sie okolo 2700 kg/jgodzine przepusz¬ czonego gazu po stronie wyjsciowej urzadzenia.Gaz po przepuszczeniu przez membrane zawiera 88,70/0 objetosciowych wodoru, 7,21% objetoscio¬ wych azotu, 2,7°/o objetosciowych metanu i l,2°/o objetosciowych airgonu i 0,2|°/o objetosciowych wo¬ dy. Nie przepuszczony przez membrane gaz ma cisnienie bezwzgledne okolo 13337 kPa i zawiera okolo 40,31% objetosciowych wodoru, 38,4% obje¬ tosciowych azotu, 14jl|% objetosciowych metanu i 7,30/o objetosciowych argonu. Przepuszczony przez membrane gaz wprowadza sie do gazu syntezo¬ wego wychodzacego z pierwszej sprezarki, przed wykropleniem wody. PL PL PL