PL117190B2 - Method of manufacture of ceramic ware - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych o wysokiej bialosci, z gor¬ szychjakosciowo surowców ilastych. Sposób wedlug wynalazkujest szczególnie przydatny przy wytwarzaniu wyrobów z porcelany.

Znane wyroby ceramiczne porcelanowe i pólporcelanowe,jak porcelana stolowa, i techniczna, pólpor- celana stolowa,sanitarna, fajans skaleniowy twardy, a takze kamionkowe wyroby kwasoodporne, wytwarza sie z surowców ilastych mieszanych z krzemionka wprowadzana pod postacia mielonego kwarcu, z kwarcy- tami lub piaskami oraz skaleniem spelniajacym role topnika. Ogólnie, skladnikami masy surowej sa: substancja ilasta, glównie kaolinitowa, skalen i kwarc.

Najczestsza wada wyrobów ceramicznych opartych na wymienionych surowcach jest zbyt mata ich bialosc. Jakosc tworzyw tej grupy, szczególnie porcelany stolowej, jest oceniana przede wszystkim na podstawie parametru bialosci. Podstawowym czynnikiem decydujacym o barwie wyrobówceramicznychjest jakosc surowców stosowanych do ich produkcji.

Surowce mineralne, a zwlaszcza kaoliny i gliny kaolinitowe sa zanieczyszczone tlenkami metali, glównie trójtlenkiem zelaza Fe203 i dwutlenkiem tytanu TiCh. W procesie wypalania tlenki te ulegaja przemianom i migracji, wywolujac niepozadane zabarwienie tworzywa. Wedlug obowiazujacych w ceramice wymagan, najbardziej przydatnym dla cienkosciennej ceramiki jest uszlachetniony kaolin z mozliwie najmniejsza zawartoscia szkodliwych domieszek tlenkowych. Jako graniczne przyjmuje sie zawartosci: trójtlenku zelaza FeiOj nie wiecej niz l%;dwutlenku tytanu nie wiecej niz 0,3%. Dwa pozostale skladniki masy surowej, tojest kwarc i skalen, moga byc tak dobrane aby zawieraly bardzo nieznaczna domieszke tlenków barwiacych.

Wynika to z ich naturalnej czystosci strukturalnej.

Kaoliny i gliny bialowypalajace sie stosowane w ceramice szlachetnej zawieraja w stanie naturalnym zmienne ilosci tlenków zelaza od 0,1 do 10% wagowych w przeliczeniu na trójtlenek zelaza w postaci wlasnych mineralów —przede wszystkim tlenkowych mineralów akcesorycznych oraz w strukturze krzemia¬ nów warstwowych. Zelazo wystepujace w postaci mineralów akcesorycznych jest usuwane z surowca ilastego powszechnie stosowanymi procesami szlamowania.

Zelazo znajdujace sie w strukturze krzemianów wplywa szczególnie niekorzystnie na stopien bialosci tworzywa po wypaleniu. Zelazo to wystepuje w postaci rozproszonych uwodnionych tlenków, latwo rozpu¬ szczalnych w odczynnikach chemicznych stosowanych do wybielania kaolinów. Jest ono jednak takze czesciowo zwiazane z faza alofanowa i ta Szesc jest wyzwalana dopiero po rozpuszczeniu alofanów. Alofany stanowia czesta domieszke w surowcach kaolinowych. Sa to formy wystepowania zelaza zewnatrzkrystali-2 117190 czne, usuwane w procesach chemicznego wybielania surowców ilastych. Opisane formy stanowia tak zwane zelazo usuwalne.

Trzecia forma zanieczyszczen jest zelazo wewnatrzkrystaliczne, sklejajace domeny i blaszki krysztalów oraz agregatów kaolinitowych, utrzymywane na zasadzie silelektrostatycznych, a takze wbudowane struktu¬ ralnie w warstwie oktaedrycznej kaolinitu jako podstawienie glinu w mineralach dwuoktaedrycznych lub magnezu w mineralach trójoktaedrycznych. Zelazo wewnatrzkrystaliczne nie daje se usunac z surowca bez naruszenia jego struktury.

Wplyw ilosci i rodzaju zelaza wprowadzonego przez surowce kaolinowe na parametry optyczne two¬ rzywa ceramicznego nie zostal jeszcze dokladnie rozpoznany. Nie mniej istnieje na ogól prosta zaleznosc stopnia bialosci tworzywa zarówno od zawartosci zelaza usuwalnego, jak i sumarycznego.

Stosowanie procesu szlamowania polepsza wlasnosci ceramiczne surowca, takie jak wytrzymalosc i parametry reologiczne. Dazenie do eliminacji mozliwie najwiekszej ilosci tlenku zelaza doprowadzilo do powszechnego stosowania w technologii ceramicznej surowców ilastych uszlachetnianych chemicznie. Pod¬ raza to zarówno surowce, jak i pociaga za soba szereg niedogodnosci technologicznych przejawiajacych sie obnizeniem wytrzymalosci surowców i trudnosciami w utrzymaniu stabilnych parametrów Teologicznych masy surowej.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze bialosc ceramiki mozna podwyzszyc bardzo wydatnie dzialajac na drodze nie eliminacji zelaza wewnatrzkrystalicznego lecz przez pozostawienie go jako wbudowanego w strukture mullitu. Stwierdzono przy tym, ze spelniajac powyzszy postulat, bez znaczeniajest zawartosc zelaza wewnatrzkrystalicznego w surowcu wyjsciowym, byleby cala ta zawartosc zostala po spieczeniu utrzymy¬ wana w strukturze mullitu.

Sposób wedlug wynalazaku zapewnia spelnienie wymienionego warunku, a to dzieki temu, ze do masy ceramicznej skladajacej sie z surowców ilastych w ilosci 30-70% wagowych, z surowców krzemionkowych w ilosci 1-35% wagowych i z surowców skaleniowych w ilosci 2-35% wagowych, w zaleznosci od zbadanej zawartosci tlenków barwiacych w surowcach ilastych, w miejsce skalenia lubjakojego uzupelnienie dodaje sie faze semiskaleniowa w ilosci 2-25% wagowych, zawierajaca tlenki metali o promieniach jonowych wiekszych od 1,10 angstrema, po czym tak zmodyfikowana mase formuje sie i wypala w warunkach stosowanych dla uzytego tworzywa ceramicznego.

Faze semiskaleniowa wytwarza sie przez spiekanie w temperaturze do 1873 K soli tych pierwiastków alkalicznych (I grupa ukladu okresowego) lub ziem alkalicznych (II grupa ukladu okresowego), które maja promienie jonowe wieksze od promieni jonowych sodu, wapnia i potasu. Odpowiadajace temu kryterium sole pierwiastków takich Jak stront, bar, rubid i cez spieka sie z kaolinitem w stosunku stechiometrycznym, zapewniajacym calkowite wiazanie sie kaolinitu w fazy glinokrzemianowa i krzemianowa. Powstaly spiek rozdrabnia sie nastepnie do stanu maczki. Spiek ten jest mieszanina fazy krystalicznej i fazy szklistej o skladzie od M2O * A1203 * 2Si02 do M2O * A1203 * 6Si02 albo MO • AI2O3 * Si02 zaleznie od zastosowania jednowartosciowego lub dwuwartosciowego jonu modyfikujacego. Moze on zawierac ponadto fazy o skladzie 2M20 • Si02 oraz MO • Si02 w ilosciach podrzednych, wynikajacych z niejednorodnosci zestawu surowcowego.

Stosunek masy wprowadzanego modyfikatora do reszty skladników skaleniowych jest zalezny od stopnia zanieczyszczenia surowców ilastych tlenkami zelaza i jest ustalany eksperymentalnie dla kazdej nowej kompozycji surowcowej.

W trakcie badan okazalo sie, ze wprowadzone z modyfikatorem semiskaleniowym jony metali o promieniach jonowych wiekszych od 1,10 angstrema, uruchomione w procesie spiekania tworzywa, zabez¬ pieczaja skutecznie faze pokaolinowa przed wytrawianiem zelaza wewnatrzkrystalicznego dokonywana przedtem przez faze szlista. Dzieki temu zelazo i inne tlenki barwiace, wewnatrzkrystaliczne, zostaja w procesie spiekania wbudowane w strukture powstajacego z fazy pokaolinowej mullitu. Eliminuje to wplyw tlenków barwiacych na zabarwienie tworzywa.

Wyroby ceramiczne wytworzone sposobem wedlug wynalazku odznaczaja sie podwyzszona bialoscia wyzsza niz w oparciu o dotychczasowy proces nawet,jesli masa surowa zawiera surowce ilasto -kaolinitowe o podwyzszonej zawartosci tlenków barwiacych, zwlaszcza zelaza. Zastosowanie modyfikatora wedlug wynalazku eliminuje ponadto koniecznosc uszlachetniania chemicznego surowców ilastych kaolinitowych o podwyzszonej zawartosci tlenku zelaza; eliminuje stala obawe o znaczna zawartosc domieszek szkodliwych.

Sposób wedlug wynalazku zostanie blizej zilustrowany przykladem wykonania.

Przyklad. Sporzadzono mase porcelanowa o nastepujacym skladzie surowcowym: 50% wagowych kaolinu Boleslawice Czerwone zawierajacego 2,83% Fe^a ogólnego; 25% wagowych kwarcu brazylijskiego i 25% wagowych skalenia potasowego. Zestaw ten o wyjatkowo wysokiej, niestosowanej dotychczas zawar¬ tosci tlenków barwiacych, zmodyfikowano wprowadzona dodatkowa ponad 100% iloscia 3% fazy semiska- leniowej o skladzie skalenia litowego, sodowego, potasowego, rubidowego i cezowego. Dla kazdego z117190 3 mod) Li Na K Rb Cs rtikator w A 0,78 0,98 1,33 1,49 1,65 modyfikatorów sporzadzono oddzielne zestawy, a to dla przejrzystosci wyników i okreslenia wplywu pojedynczych modyfikatorów o róznych promieniach jonowych.

Modyfikator wprowadzano do mlyna zestawiajacego mase. Kazdy z zestawów po wymieszaniu i uformowaniu w ksztalki poddawano wypaleniu w normalnej dla masy porcelanowej temperaturze okolo 1663 K, w warunkach produkcyjnych. Otrzymano tworzywa typu porcelanowego o nastepujacych parame¬ trach bialosci, w zaleznosci od zastosowanego modyfikatora: promien jonowy stopien bialosci w %/ (filtr zielony 560 nm) 23 38 50 54 59 Jak wynika z przedstawionej tabeli, z tego samego zestawu bazowego otrzymano rózne tworzywa, zaleznie od uzytego modyfikatora. Zródlem odniesienia sa tu sód i potas, wystepujace w naturalnych warunkach wskaleniach stosowanych tradycyjnie. Sód i potas, w przypadku stosowania skaleni naturalnych, wystepuja jednak w zmiennych i niekontrolowanych stosunkach.

A zatem, na potwierdzenie tezy wynalazku o roli kontrolowanego modyfikatora o odpowiednim promieniu jonowym swiadcza zarówno lit, który pogorszyl stopien bialosci ale jest pierwiastkiem o znacznie mniejszym od sodu i potasu promieniu jonowym; jak tez szczególnie rubid i cez, podwyzszajace bialosc porcelany i zastosowane zgodnie z wynalazkiem. Podkreslic nalezy iz korzystne wyniki osiagnieto stosujac celowo wyjatkowo niekorzystne dla ceramiki surowce zawierajace prawie 3% ¥t&i ogólnego.

Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy zawierajacej surowce ilaste w ilosci 30-70% wagowych; surowce krzemionkowe w ilosci 1-35% wagowych i surowce skaleniowe w ilosci 2-35% wago¬ wych, znamienny tym, ze do masy ceramicznej, w zaleznosci od zbadanej zawartosci tlenków barwiacych w surowcach ilastych, w miejsce skalenia lub jako jego uzupelnienie dodaje sie faze semiskaleniowa w ilosci 2-25% wagowych, zawierajaca tlenki metali o promieniachjonowych wiekszych od l,10angstrema, po czym tak zmodyfikowana mase formuje sie i wypala w warunkach stosownych dla uzytego tworzywa ceramicznego.

Claims (2)

Zastrzezenie patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy zawierajacej surowce ilaste w ilosci 30-70% wagowych; surowce krzemionkowe w ilosci 1-35% wagowych i surowce skaleniowe w ilosci 2-35% wago¬ wych, znamienny tym, ze do masy ceramicznej, w zaleznosci od zbadanej zawartosci tlenków barwiacych w surowcach ilastych, w miejsce skalenia lub jako jego uzupelnienie dodaje sie faze semiskaleniowa w ilosci

2. -25% wagowych, zawierajaca tlenki metali o promieniachjonowych wiekszych od l,10angstrema, po czym tak zmodyfikowana mase formuje sie i wypala w warunkach stosownych dla uzytego tworzywa ceramicznego.