PL116247B2 - Method of polymerization of olefines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin wobec kompleksu metaloorganicznego tytanowoglinowego, wytworzonego na nosniku.Znane sposoby polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin polegaja na stosowaniu w charakterze katali¬ zatorów' kompleksów metaloorganicznych wytworzonych ze zwiazku metaloorganicznego, takiego jak AlClnRV-n, gdzie n = 0-2 i zwiazku metalu przejsciowego z V-VIII grupy ukladu okresowego pierwiast¬ ków. Katalizatory tego typu sa nietrwale, gdyz latwo ulegaja rozkladowi pod wplywem tlenu i zwiaz¬ ków tlenowych, takich jak woda, czy alkohole i inne. Z drugiej strony z publikacji Teranishi K., lida M., Araki T. i Tani H. — Macromolecules, tom 7, str. 421, 1974, Teranishi K., Araki T. i Tani H. — Macaromolecules, tom 5, str. 660, 1972, Yamashita Y., Tsuda Y. i Miwa S. — Kogyo Kagaku Zasshi, tom 66, str. 110, 1963, Kuntz I. i Kroll W.R. — J. Polym. Sci., A—1, tom 8, str. 1601, 1970, CA. 80 (1974) 145714, Saegusa T. Ueshima T. i Tomita S. — Makromol. Chem., tom. 107, str. 131, 1967, znany jest jednak fakt aktywnosci katalitycznej kompleksów zwiazku glinoorganicznego z woda w pro¬ cesach polimeryzacji polarnych monomerów, takich jak tlenek propylenu i etylenu, epichlorohydyna, tlenek styrenu, tetrahydrofuran. Z publikacji Ishida S. — J. Polym. Sci., tom 62, str. 1„ 1962, i Saegusa T., Fuji Y., Fuji H., Furukawa J. — Makromol. Chem., tom 52, str 232, 1962, znany jest fakt, ze wlasciwym katalizatorem polimeryzacji jest zwiazek o wzorze Et2A10AlEt2, stanowiacy produkt reakcji trójetyloglinu z woda, znany obecnie pod nazwa alkiloauluminoksanu. Z publikacji A. Wolków, W.Gerasimow i inni — Wysokomolekularnyje Sojedinienija (B), tom 15, str. 455, 1973, z opisu patento¬ wego ZSRR nr 388008, znane jest stosowanie kompleksów wytwarzanych z chloroalkiloaluminoksanów i zwiazków metalu przejsciowego, jako katalizatorów polimeryzacji dienów.Istota wynalazku polega na tym, ze proces polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, prowadzi sie w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30 at tj. 0,49 MPa do 2 • 94 MPa w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AlRmCls-m, gdzie m = 1-3, lub zwiazku Rp'G-4-pAl20, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu Ti(OR)nCb-«, gdzie n = 0-3, wytworzonym w wyniku reakcji w temp. 423-593 K zwiazku Ti(OR)„Cl4^n, gdzie n = 0-4, a R jest alkilem Cr-Cio lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z nosnikiem stanowiacym produkt reakcji w tem¬ peraturze 320-373 K alkiloaluminoksanu lub chloroalkiloaluminoksanu z tlenkiem glinu.Wyprazony w temperaturze 773-973 K tlenek glinu zalewa sie alkiloaluminoksanem w atmosferze azotu, po czym podnosi sie temperature maksymalnie do 333 K, która utrzymuje sie przy ciaglym mie¬ szaniu reagentów w ciagu okreslonego czasu. Obecne na powierzchni tlenku glinu grupy hydroksylowe2 116247 reaguja z alkiloaluminoksanem wydzielajac czasteczki aikanu i tworzac nowe mostki tlenowe z atomami glinu, zawierajacego ligandy alkilowe lub alkilowe i chlorowe. Nadmiar uzytego alkiloaluminoksanu wymywa sie heksanem, usuwajac roztwór przez dekantacje. Na spreparowany w powyzszy sposób nos¬ nik nanosi sie zwiazek tytanu czterowartosciowego, uzytego w duzym nadmiarze. W wyniku reakcji zwiazku Ti*4 z grupami alkilowymi nosnika nastepuje redukcja atomów tytanu i wbudowanie zwiazku tytanu Ti*3 na powierzchnie struktury krystalicznej nosnika. W celu calkowitego wykorzystania grup alkilowych nosnika i wprowadzenia maksymalnej ilosci tytanu na nosnik, reakcje prowadzi sie w pod¬ wyzszonej temperaturze w ciagu kilku godzin, przy czym temperature podnosi sie stopniowo do 593 K.W czasie podnoszenia temperatury wydestylowuje rozpuszczalnik i nadmiar uzytego zwiazku tytanu.Spreparowany zwiazek tytanu Ti*3 na nosniku ze zwiazkiem glinoorganicznym tworzy kompleks katalizujacy polimeryzacje olefin w temperaturze 314-373 K.Przyklad I. Do 100 cm3 kolbki szklanej wyposazonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna w stru¬ mieniu oczyszczonego azotu wprowadza sie 20 g granulowanego tlenku glinu o srednicy granulek 0,5-1 mm, który uprzednio prazy sie w temperaturze 773 K w ciagu 24 godzin. Nastepnie zalewa sie tlenek glinu 30 cm3 czteroetyloaluminoksanu. W wyniku egzotermicznej reakcji grup hydroksylowych nosnika — AI2O3 z alkiloaluminoksanem podnosi sie samorzutnie temperatura ukladu do 314K. Przy ciaglym mieszaniu kolbke ogrzewa sie nastepnie do 373 K i utrzymuje ta temperature przez 30 minut. Wydziela¬ jacy sie w tych warunkach etylen jako produkt uboczny jest wyprowadzany z kolbki razem z przeplywa¬ jacym azotem. Nastepnie wprowadza sie do kolbki 50 cm3 oczyszczonego heksanu i po wymieszaniu i odstaniu dekantuje sie roztwór nieprzereagowanego aluminoksanu w heksanie znad osadu. Roztwór poddaje sie regeneracji przez destylacje, a osad przemywa sie jeszcze dwukrotnie heksanem, po czym zalewa sie go czterochlorotytanem w ilosci 30 cm3 a chlodnice zwrotna zamienia sie na chlodnice Lie- biga. Calosc umieszcza sie w lazni piaskowej i powoli podnosi temperature do 413 K, utrzymujac ja do calkowitego wyparowania TiCU. Nastepnie podnosi sie temperature do 573 K w ciagu okolo 2 godzin i utrzymuje sie te temperature w ciagu 15 minut, po czym schladza sie do temperatury pokojowej.Gotowy staly skladnik tytanowy katalizatora, zawierajacy 0,02 g Ti w Ig AI2O3 stosuje sie w postaci zawiesiny w czystym heksanie.Kompleks katalityczny tworzy sie w wyniku reakcji 2 g stalego tytanowego skladnika z 0,18 g czte¬ roetyloaluminoksanu w 10 cm3 heksanu prowadzonej w ampulce szklanej w atmosferze azotu w tempe¬ raturze 298 K w ciagu 10 minut.Polimeryzacje etylenu prowadzi sie w 1,5 dm3 termostatowanym szklanym reaktorze, wyposazonym w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna oraz króciec dla doprowadzenia azotu i etylenu. Do poli- meryzatora wprowadza sie 1 dm3 oczyszczonego i osuszonego heksanu, który nastepnie odtlenia sie strumieniem barbotujacego azotu. W czasie odtleniania heksanu polimeryzator podgrzewa sie do tempe¬ ratury 323 K i nasyca heksan etylenem w czasie 5 minut. Nastepnie przy ciaglym przeplywie etylenu wprowadza sie do polimeryzatora heksanowa zawiesine uprzednio przygotowanego kompleksu katality¬ cznego na nosniku. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 60 minut w temperaturze 323 do 328 K, odpro¬ wadzajac cieplo reakcji przez plaszcz chlodzacy. Po przerwaniu doplywu etylenu wprowadza sie do polimeryzatora 100 cm3 metanolu w celu rozlozenia kompleksu katalitycznego i wytracenia polietylenu w postaci bialego drobnoziarnistego proszku. Po ochlodzeniu do temperatury 293 K zawartosc polime¬ ryzatora saczy sie i suszy w temperaturze 353 K. Otrzymuje sie 280 g polietylenu o masie czasteczkowej 82000 i ciezarze nasypowym 480 g/dm3.Przyklad II. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie w 1,5 dm3 termostatowanym reaktorze meta¬ lowym ze stali kwasoodpornej wyposazonym w mieszadlo, termopare i krócce dla doprowadzenia pro¬ pylenu lub azotu oraz kompleksu katalitycznego w postaci zawiesiny w weglowodorze. Do polimeryzatora wprowadza sie 0.6 dm3 heksanu i kompleks katalityczny wytwarzany w ampulce szkla¬ nej w reakcji 2 g spreparowanego sposobem opisanym w przykladzie I skladnika tytanowego na nos¬ niku i 0,25 g dwuetylochloroglinu. Kompleks katalityczny inicjuje polimeryzacje propylenu wprowadzanego do reaktora. Proces prowadzi sie przy cisnieniu 7 at tj 0,69 MPa i temperaturze 333 K w ciagu 60 minut. Polimeryzacje przerywa sie dodatkiem 200 cm3 metanolu, a odsaczony staly produkt przemywa sie dwukrotnie heksanem. Po wysuszeniu otrzymuje sie 210 g polipropylenu o zawartosci frakcji izotaktycznej 95% i ciezarze nasypowym 520 g/dm3.Przyklad III. Polimeryzacje propylenu prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie II, przy czym do preparowania stalego tytanowego skladnika kompleksu katalitycznego uzywa sie dwumetylod- wuchloroaluminoksan, a kompleks katalityczny otrzymuje sie z 4 g spreparowanego stalego skladnika tytanowego na nosniku i 0,25 g dwuetylochloroglinu. Otrzymuje sie 180g polipropylenu o stopniu izo- taktycznosci równym 96% i ciezarze nasypowym 550g/dm3.116247 3 V. Zgodnie i opisem zawartym w przykladzie I preparuje sie staly skladnik tytanowy czym stosowany w charakterze nosnika tlenek glinu prazy sie uprzednio w temperatu- ;u 24 godzin.Wytworzony produkt w ilosci 5 g wykorzystuje sie do wytworzenia kompleksu katalitycznego w reakcji z 0,35 g dwuetylochloroglinu. Kompleks ten stosuje sie do polimeryzacji etylenu sposobem opisa¬ nym w przykladzie 1. Otrzymuje sie 300g polietylenu o masie czasteczkowej 75000 i ciezarze nasypo¬ wym 450g/dm3.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliolefin na drodze polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin C2-C4 wobec kompleksów metaloorganicznych tytanowo-glinowych w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym do podwyzszonego, znamienny tym, ze olefine lub mieszanine dwóch lub wiecej olefin poddaje sie polimeryzacji w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30 at tj. 0,49 do 2,94 MPa w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AIRmClj-m, gdzie m = 1-3, lub zwiazku RpCUpAl203, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu Ti(OR)nCljm, gdzie n = 0-3, wytworzonym w wyniku reakcji w temperaturze 423-593 K zwiazku Ti(OR)nCl^n, gdzie n = 0-4, a R jest alkilem C2-C10 lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z nosnikiem stano¬ wiacym produkt reakcji w temperaturze 323-373 K alkiloaluminoksanu lub chloroalkoiloaluminoksanu 7 tlenkiem glinu.Przyklad 1 katalizatora) przy rze 973 K \ cia PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania poliolefin na drodze polimeryzacji olefiny lub mieszaniny olefin C2-C4 wobec kompleksów metaloorganicznych tytanowo-glinowych w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym do podwyzszonego, znamienny tym, ze olefine lub mieszanine dwóch lub wiecej olefin poddaje sie polimeryzacji w temperaturze 313-373 K i pod cisnieniem 5-30 at tj. 0,49 do 2,94 MPa w obecnosci kompleksu katalitycznego zwiazku glinoorganicznego typu AIRmClj-m, gdzie m = 1-3, lub zwiazku RpCUpAl203, gdzie p = 1-4, ze zwiazkiem tytanu Ti(OR)nCljm, gdzie n = 0-3, wytworzonym w wyniku reakcji w temperaturze 423-593 K zwiazku Ti(OR)nCl^n, gdzie n = 0-4, a R jest alkilem C2-C10 lub fenylem, w którym 0-3 atomów wodoru jest podstawionych chlorowcem, z nosnikiem stano¬ wiacym produkt reakcji w temperaturze 323-373 K alkiloaluminoksanu lub chloroalkoiloaluminoksanu 7 tlenkiem glinu. Przyklad 1 katalizatora) przy rze 973 K \ cia PL