Przedmiotem wynalazku jest sposób ciagly wy¬ twarzania bisfenolu A przez kondensacje fenolu z acetonem wobec kwasnego katalizatora jonowy¬ miennego typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzeneim przy zastosowaniu wielo- 5 krotnej cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez zloze katalizatora.Znany z polskiego opisu patentowego nr 96 346 proces kondensacji acetonu z fenolem przebiega w trzech stadiach, przy czym w pierwszym sta- 10 dium cyrkuluje sie przez zloze katalizatora mie- ' szanine zlozona z fenolu i acetonu, zawierajaca równiez powstajacy w wyniku reakcji bisfenol A i produkty uboczne o takim skladzie, aby stosu¬ nek molowy fenolu do acetonu zawieral sie w 15 granicach od 5—30:1, a konwersja wprowadzonego acetonu w tym stadium osiagnela 20 do 50°/o, na¬ tomiast w drugim stadium do cyrkulujacej przez zloze katalizatora mieszaniny reakcyjnej dozuje sie aceton w takiej ilosci aby stezenie acetonu wmie- 20 szaninie reakcyjnej utrzymywalo sie na poziomie 8 do l,5°/o , a sumaryczny stosunek molowy fe¬ nolu do calkowitej ilosci wprowadzonego acetonu wynosil 3—10:1, natomiast w trzecim stadium mie¬ szanine reakcyjna cyrkuluje sie przez zloze ka- 25 talizatora do obnizenia w niej zawartosci aceto¬ nu do 1—5°/o wagowych. W trakcie stosowania te¬ go sposobu w ukladzie periodycznym okazalo sie, ze wystepuje tu postepujace w czasie obnizenie aktywnosci katalitycznej kationitu. Ponadto pro- 30 ces wytwarzania bisfenolu A w sposób periody¬ czny obciazony jest typowymi dla tego rodzaju operacji wadami, jak obnizenie wydajnosci z uwa¬ gi na koniecznosc okresowego przerywania proce¬ su celem zaladowania i opróznienia ukladu oraz pogorszenie jakosci produktu spowodowane prze¬ grzewaniem sie ziaren kationitu, nasyconych mie¬ szanina reakcyjna, w przerwach pomiedzy kolej¬ nymi szarzami.Istota wynalazku polega na tym, ze pokrystali- zacyjne lugi fenolowe, otrzymane przez wyodreb¬ nienie z mieszaniny poreakcyjnej adduktu bisfe¬ nolu A z fenolem przed wprowadzeniem do ukla¬ du reakcyjnego kontaktuje sie wstepnie w tempe¬ raturze 50 do 125°C z kationitem typu sulfono¬ wanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem, którego 0,5 do 50°/o jonów wodorowych grup funk¬ cyjnych jest podstawionych jonami dwu- lub trój¬ wartosciowego zelaza. Predkosc liniowa przeply¬ wu cyrkulujacej przez zloze katalizatora miesza¬ niny reakcyjnej wynosi od 3 do 8 m/godzine dla pierwszego reaktora, od 1 do 8 m/godzine dla drugiego reaktora i od 2 do 8 m/ godzine dla trzeciego reaktora, przy temperaturze 60—90°C w pierwszym, 70—95°C w drugim i 80—105°C w trzecim reaktorze.Kierunek przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez uklad trzech reaktorów zmienia sie cyklicznie na przeciwny, w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna, zlozona z fenolu, acetonu i powstajacego bisfeno- 115 7093 115 709 4 lu A, oraz z zawracanych lugów pokrystalizacyj- nych wprowadza sila do trzeciego reaktora, a pro- ' dukt odbiera sie z reaktora pierwszego, przy czym zmiana kierunku nastepuje po uzyskaniu nie wie¬ cej niz 60 czesci wagowych bisfenolu A w prze- 5 liczeniu na 1 czesc wagowa suchego kationitu.W trakcie badan nieoczekiwanie bowiem stwier¬ dzono, ze aktywnosc katalizatora w ukladzie reak¬ cyjnym utrzymuje sie na stalym poziomie, jesli lu¬ gi pokrystalizacyjne lub mieszanine reakcyjna, 10 wprowadzona do ukladu reakcyjnego skontaktu¬ je sie uprzednio w podwyzszonej temperaturze z kationitem typu sulfonowanego kopolimeru styre¬ nu z dwuwinylobenzenem, którego czesc jonów wodorowych grup funkcyjnych podstawiona jest 15 jonami dwu- lub trójwartosciowego zelaza.Zaobserwowano równiez, ze na wydajnosc cale¬ go ukladu reakcyjnego nieoczekiwanie korzystnie wplywa zmiana kolejnosci pracy trzech reakto¬ rów tak, aby pracowaly na przemian w kolejnosci 20 1—2—3 oraz 3—2—1, podczas gdy zmiana kolejno¬ sci 1—2—3 na kolejnosc 2—1—3 lub 2—3—1 nie daje korzystnych efektów.Poniewaz kontaktujaca sie z kationitem w po¬ szczególnych reaktorach mieszanina zawiera od ffi 15—32% wagowych bisfenolu A obserwuje sie przy malych liniowych predkosciach przeplywu bardzo znaczne zwolnienie reakcji na skutek blokowania czesci grup funkcyjnych katalizatora przez prze¬ strzennie rozbudowane czasteczki bisfenolu A i 30 czasteczki wielkoczasteczkowych produktów ubo¬ cznych.Stwierdzono, ze utrzymywanie odpowiednio zró¬ znicowanych liniowych szybkosci przeplywu w ko¬ lejnych trzech reaktorach przeciwdziala blokowa¬ niu funkcyjnych grup kationitu i wplywa na zwiekszenie wydajnosci ukladu reakcyjnego, za¬ pewniajac równoczesnie wlasciwy odbiór ciepla re¬ akcji. Realizacja trzystadiowego procesu wedlug wynalazku w sposób ciagly pozwala uzyskac wzrost wydajnosci bisfenolu A z jednostki obje¬ tosci kationitu przy równoczesnym obnizeniu za¬ wartosci zanieczyszczen w mieszaninie poreakcyj¬ nej przy porównywalnych parametrach reakcji.Przyklad I. Sposób wedlug wynalazku rea¬ lizowano w ukladzie reakcyjnym, przedstawianym na rysunku w uproszczonym schemacie, skladaja¬ cym sie z trzech reaktorów ze stalym zlozem ka¬ tionitu, przystosowanych do wielokrotnej cyrku¬ lacji mieszaniny reakcyjnej z równoczesna wymia¬ na ciepla przez polaczenie kazdego reaktora ze zbiornikiem cyrkulacyjnym, zawierajacym elemen¬ ty grzejne i chlodzace oraz z pompa wymuszaja¬ ca przeplyw mieszaniny reakcyjnej ze zbiornika do reaktora i z powrotem.Kazdy z reaktorów mial pojemnosc 20 m3 i za¬ wieral okolo 15 m3 kationitu „Wofatit KPS". Lug pokrystalizacyjny, zawierajacy 12% bisfenolu A, 0,9% acetonu, 10,5% produktów ubocznych reakcji 6C kondensacji fenolu z acetonem, przepuszczano z • natezeniem przeplywu 7 m3/godzine przez stale zloze o objetosci 11 m3 kationitu „Wofatdit KPS", którego 0,8% jonów wodorowych w grupach funk¬ cyjnych podstawionych bylo jonami zelaza, Tem¬ peratura w zlozu wynosila 60°C. Nastepnie ten w 35 40 45 55 strumien lugu pokrystalizacyjnego razem ze stru¬ mieniem acetonu w ilosci 200 l/godzine skierowano do strumienia mieszaniny reakcyjnej, cyrkuluja- cej przez pierwszy reaktor w temperaturze 70°C! i przy predkosci liniowej przeplywu przez zloze 4 m/godzine.Czesc mieszaniny reakcyjnej, cyrkulujacej przez pierwszy reaktor, zawierajacej 2,1% acetonu w ilo¬ sci 7,2 m3/godz,ine przesylana byla razem ze stru¬ mieniem acetonu w ilosci 350 l/godzine do stru¬ mienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez drugi reaktor w temperaturze 78°C i przy pred¬ kosci liniowej przeplywu przez zloze 2,5 m/godzi¬ ne. Czesc tej mieszaniny reakcyjnej W ilosci 7,6 mtygodzine zawierajacej 4,5% acetonu przesylano w sposób ciagly do strumienia mieszaniny reak¬ cyjnej, cyrkulujacej przez trzeci reaktor w tem¬ peraturze 85°C z predkoscia liniowa przeplywu przez zloze równa 3,5 m/godzine. Ze strumienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez trzeci reaktor odbierano w sposób ciagly strumien mie¬ szaniny poreakcyjnej w ilosci 7,6 mYgodzine za¬ wierajacy 24,6% bisfenolu A, 3,2% acetonu oraz 10,8% produktów ubocznych. Wydajnosc ukladu reakcyjnego wynosila okolo 23 ton bisfenolu A na dobe.Prowadzac w powyzszy sposób proces wytwa¬ rzania bisfenolu A stwierdzono, ze poczawszy od 10 dnia nieprzerwanej pracy ukladu reakcyjnego nastepuje powolny spadek jego wydajnosci do po¬ ziomu okolo 20 ton bisfenolu A na dobe w 15 dniu pracy. W dniu tym zmieniono kierunek prze¬ plywu mieszaniny reakcyjnej przez uklad reak¬ cyjny na przeciwny, pokazany na rysunku linia przerywana, przy zachowaniu wszystkich dotych¬ czasowych parametrów reakcji i uzyskano przez okres nastepnych 10 dni wydajnosc bisfenolu A na poziomie 22,5 ton na dobe.Przyklad II. Sposób wedlug wynalazku rea¬ lizowano w ukladzie reakcyjnym jak w przykla¬ dzie I.Strumien lugu pokrystalizacyjnego o skladzie jak w przykladzie I przepuszczono z natezeniem prze¬ plywu 12 m3/godzine przez stale zloze objetosci 11 m3 kationitu „Wofatit KPS*, którego 35% jo¬ nów wodorowych w grupach funkcyjnych pod¬ stawionych bylo jonami zelaza. Temperatura w zlozu wynosila 120°C. Nastepnie strumien ten ra¬ zem ze strumieniem acetonu w ilosci 500 l/godzi¬ ne skierowano do strumienia mieszaniny reakcyj¬ nej cyrkulujacej przez pierwszy reaktor w tem¬ peraturze 85°C z predkoscia liniowa przeplywu przez zloze 7,5 m/godzine.Czesc mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez pierwszy reaktor, zawierajacej 3,1% acetonu w ilosci 12,5 m3/godzine przesylano razem ze stru¬ mieniem acetonu w ilosci 500 l/godzine do stru¬ mienia mieszaniny reakcyjnej, cyrkulujacej przez drugi reaktor w temperaturze 90°C i predkoscia liniowa 4,0 m/godzine.Czesc mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez drugi reaktor, zawierajacej 5,1% acetonu w ilosci 13 m3/godzine przesylano w sposób ciagly do stru¬ mienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulujacej przez115 709 5 6 trzeci reaktor w temperaturze 100°C z predkoscia liniowa 6,5 m/godzine.Ze strumienia mieszaniny reakcyjnej cyrkulu- jacej przez trzeci reaktor odbierano w sposób cia¬ gly strumien mieszaniny poreakcyjnej w ilosci 13 mVgodzine zawierajacy 23,4*/a bisfenolu A, 4,0*/o acetonu oraz 11,6°/* produktów ubocznych. Wy¬ dajnosc ukladu reakcyjnego wynosila ok. 34 ton bisfenolu A na dobe. Prowadzac w powyzszy spo¬ sób proces wytwarzania bisfenolu A stwierdzono, ze po uplywie 30 dób nieprzerwanej pracy naste¬ puje powolne zmniejszenie wydajnosci ukladu re¬ akcyjnego do poziomu okolo 28 ton bisfenolu A na dobe w 40 dobie.Po zmianie kierunku przeplywu mieszaniny re¬ akcyjnej przez uklad reakcyjny na przeciwny przy zachowaniu wszystkich dotychczasowych parame¬ trów reakcji uzyskano wydajnosc okolo 32 ton bi¬ sfenolu A na dobe utrzymujaca sie na tym pozio¬ mie w ciagu nastepnych 30 dni.Przyklad porównawczy I. Prowadzac proces otrzymywania bisfenolu A tak samo jak w przy¬ kladzie I po 15 dniach nieprzerwanej pracy ukla¬ du reakcyjnego, kiedy jego wydajnosc wynosila okolo 20 ton bisfenolu A na dobe, zmieniono ko¬ lejnosc przeplywu mieszaniny reakcyjnej przez trzy reaktory tworzace uklad reakcyjny z dotych¬ czasowej kolejnosci 1—2—3 na kolejnosc 2—3—1, zachowujac wszystkie dotychczasowe parametry reakcji w kolejnych reaktorach.Uzyskano jedynie niewielki wzrost wydajnosci ukladu reakcyjnego do poziomu okolo 21 ton bi¬ sfenolu A na dobe i taka wydajnosc utrzymywala sie przez kolejne 5 dni.Przyklad porównawczy n. W tych samych trzech reaktorach, jak w powyzszych przykladach, uzy¬ wajac jako wsadu lugu pokrystalizacyjnego o ta¬ kim samym skladzie, uzupelnionego acetonem do stosunku molowego fenol (aceton 6:1 prowadzono proces otrzymywania bisfenolu A periodycznie W trzech równoleglych reaktorach w temperaturze 85°C z zastosowaniem wielokrotnej cyrkulacji mie¬ szaniny reakcyjnej.Uzyskano wydajnosc ukladu reakcyjnego okolo 20 ton bisfenolu A na dobe przy zawartosci pro¬ duktów ubocznych w mieszaninie poreakcyjnej w zakresie 11,5—12,5°/o.Po uplywie 14 dni nieprzerwanej pracy wydaj¬ nosc ukladu reakcyjnego obnizyla sie do 18 ton bisfenolu na dobe, a po dalszych 15 dniach do poziomu 17 ton na dobe. 5 Zastrzezenie patentowe Sposób ciagly wytwarzania bisfenolu A przez kondensacje fenolu z .acetonem wobec kwasnego katalizatora jonowymiennego typu sulfonowanego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem z wie¬ lokrotna cyrkulacja mieszaniny reakcyjnej przez zloze katalizatora i zawracaniem do procesu lu¬ gów pokrystalizacyjnych w procesie przebiegaja¬ cym w trzech stadiach, gdzie mieszanine reakcyj¬ na zlozona z fenolu i acetonu, zawierajaca rów¬ niez powstajacy w procesie bisfenol A oraz za¬ wracane lugi pokrystalizacyjne wprowadza sie do pierwszego z trzech reaktorów tworzacych uklad reakcyjny, do drugiego reaktora wprowadza sie strumien mieszaniny reakcyjnej, wyprowadzony z pierwszego reaktora oraz strumien acetonu, a do trzeciego reaktora strumien mieszaniny reakcyj¬ nej, wyprowadzony z drugiego reaktora, znamien¬ ny tym, ze lugi pokrystalizacyjne, otrzymane przez wydzielenie z mieszaniny poreakcyjnej adduktu bisfenolu A z fenolem przed zawróceniem do pro¬ cesu kondensacji kontaktuje sie wstepnie w tern- . peraturze 50—125°C z kationitem typu sulfonowa¬ nego kopolimeru styrenu z dwuwinylobenzenem, którego 0,5—50*h jonów wodorowych grup funk¬ cyjnych podstawionych jest jonami dwu- lub trój¬ wartosciowego zelaza oraz kierunek przeplywu mieszaniny reakcyjnej, przeplywajacej przez uklad trzech reaktorów zmienia sie cyklicznie na prze¬ ciwny w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna, zlo¬ zona z fenolu, acetonu i powstajacego bisfenolu A oraz z zawracanych lugów pokrystalizacyjnych, wprowadza sie do trzeciego reaktora, a produkt odbiera sie z reaktora pierwszego, przy czym zmia¬ na kierunku nastepuje po uzyskaniu n£e wiecej niz 60 czesci wagowych bisfenolu A w przelicze¬ niu na jedna czesc wagowa suchego kationitu, a predkosc liniowa przeplywu cyrkulujacej miesza¬ niny reakcyjnej przez zloze kationitu wynosi w pierwszym reaktorze 3—8 m/godzine* w drugim 1—8 m/godzine w trzecim 2—8 m/godzine przy temperaturze 60—90°C w pierwszym, 70—95°C w drugim i 80—105°C w trzecim reaktorze. 20 25 30 35 40115 709 CZYTELNIA Urzedu Pcrientowegc Piltkit] Izccmkp" ii l" •<.•¦ Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 98/82 Cena 100 zl PL