PL115345B2

PL115345B2 - Method of manufacture of block thermoplastic copoly/ester-ether/elastomers

Info

Publication number: PL115345B2
Application number: PL21531979A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ukielski; Henryk Wojcikiewicz
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1979-05-02
Filing date: 1979-05-02
Publication date: 1981-03-31
Also published as: PL215319A2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoplastycznych elastomerów kopoli(estro-ete- rowych) o podwyzszonej elastycznosci rewersyjnej przeznaczonych szczególnie do produkcji róznego rodzaju ksztaltek oraz wlókien elastycznych.Znane sposoby wytwarzania termoplastycznych elastomerów kopo!i(estro-eterowych) polegaja na tym, ze ich synteze prowadzi sie na drodze bezposredniej estryfikacji kwasów dwukarboksylowych lub poprzez przeestryfikowanie dwuestrów alkilowych kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej od 350, z oligoalkilenooksy-diolami o masie czasteczkowej od 600 do 6000, diolami malo- czasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 i triolami lub/i tetrolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla odpowiednio od 3 do 20 i od 4 do 22 i nastepnie polikondensacje w obecnosci katalizatorów wymiany estrowej i polikondensacji.W znanych sposobach otrzymywania tego typu kopolimerów stosowane sa nastepujace zwiazki opisy patentowe USA nr 3023492, 3651014, 3763109, 3784520, 3849515: aromatyczne kwasy dwukarbo¬ ksylowe lub ich dwuestry jak na przyklad kwasy: tereftalowy, izoftalowy, ftalowy, 1,5- naftalenodwukarboksylowy, antracenodwukarboksylowy itp., alifatyczne i cykloalifatyczne kwasy dwukarboksylowe jak na przyklad kwasy: adypinowy, bursztynowy, korkowy, scbacynowy, 1,4- cykloheksanodwukarboksylowy, hydroksykwasy jak na przyklad kwas p-hydroksyetosybenzoesowy, ali¬ fatyczne i cykloalifatyczne diole takie jak: glikol etylenowy, propanodiol-1,3, butanodiol-1,4, heksanodiol-1,6, cykloheksanodiol-1,4, alifatyczne triole i tetrole np: 1,1,1-trójmetylolopropan, heksanotriol-1,2,6, gliceryna, pentaerytryt, oligoalkilenooksydiole o masie czasteczkowej od 600 do 6000 takie jak: oligo(l,4-oksybutyleno)diol, oligo(l,2-oksyetyleno)diol i oligo(l,2-oksypropyleno)diol i inne otrzymywane w procesie polimeryzacji z tlenków etylenu, propylenu i czterowodorofuranu.Najczesciej stosowany uklad substratów to: oligo(l,4-oksybutyleno)diol o masie czasteczkowej 1000, tereftalan dwumetylowy i butanodiol-1,4.Jako katalizatory reakcji przeestryfikowania i polikondensacji stosuje sie najczesciej zwiazki tytanu jak na przyklad cztero(butylenooksy)tytan, octany metali jak na przyklad octan cynkowy, octan kobal¬ towy, octan manganowy i tlenki metali ciezkich jak na przyklad trójtlenek antymonu.Termoplastyczne elastomery otrzymywane z podanych wyzej reagentów zbudowane sa z dwóch rodzajów bloków. Bloki eterowe, oiigo(l,4-oksybutylenowe) tzw. bloki gietkie tworza matryce kopoli-2 115 345 meru — faza amorficzna — w której rozmieszczone sa domeny krystaliczne utworzone z bloków estro¬ wych — oligotereftalanobutylenowych tzw. bloków sztywnych stanowiacych 20-60% masowych tworzywa. Tego typu specyficzna budowa morfologiczna kopoli(cstro-eterów) stanowi o ich wlasnos¬ ciach elastycznych i przetwórczych.Wada kopoli(estro-eterów) otrzymywanych w oparciu o wyzej wymienione substraty jest stosun¬ kowo mala elastycznosc rewersyjna, nie najlepsza odpornosc hydrolityczna i tylko dostateczna odpor¬ nosc swietlna.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania termoplastycznych elastomerów o pod¬ wyzszonej elastycznosci rewersyjnej, zwiekszonej odpornosci na dzialania swiatla i lepszej odpornosci hydrolitycznej nadajacych sie na róznego rodzaju ksztaltki oraz wlókna.Istote sposobu wedlug wynalazku stanowi wytarzanie rozgalezionych blokowych termoplastycznych elastomerów kopoli (estro-eterowych) o podwyzszonej elastycznosci w procesie stopowej polikondensacji blokowej. Pierwsza operacja polega na przeprowadzeniu syntezy estryfikacji aromatycznych kwasów dwukarboksylowych albo na przeprowadzeniu syntezy wymiany estrowej dwuestrów alkilowych aroma¬ tycznych kwasów dwukarboksylowych z diolami maloczasteczkowymi lub ich mieszaninami z oligoalki- lenooksyolami. W syntezie stosuje sie aromatyczne kwasy dwukarboksylowe o masie czasteczkowej nie wiekszej od 330, diole maloczasteczkowe o liczbie atomów wegla od 2 do 15, triole lub tetrole o liczbie atomów wegla od 4 do 22. Jako oligoalkilenooksyole stosuje sie oligoalkilenooksydiole, oligoalkilenoo- ksytetrole, oligoalkilenooksypentole i oligoalkilenooksyheksole. Do syntezy wprowadza sie oligoalkile¬ nooksydiole o masie czasteczkowej od 600 do 6000 lub mieszaniny oligoalkilenooksydioli. Stosowane oligoalkilenooksytiole, -tetrole -pentole i -heksole o masie czasteczkowej od 400 do 10000 wprowadza sie do syntezy w ilosci od 0,5 do 50% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu lub mieszaniny oligoalkilenooksydioli. Do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie równiez katalizator i termostabilizator i prowadzi polikondensacje kopolimeru zawierajacego od 40 do 80% masowych bloków oligoeterowych do uzyskania przez kopolimer granicznej liczby lepkosciowej powyzej 1,3. Korzystnie jest zastosowac jako oligoalkilenooksytriole oligo(l,2-oksypropyleno)triol o masie czasteczkowej 3000 w ilosci od 8 do 18% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu lub mieszaniny oligoalkilenooksydioli.Jako katalizator stosuje sie octan cynkowy lub octan kobaltowy, octan manganowy, dwutlenek ger¬ manu, trójtlenek antymonu, cztero(butylooksy)tytan, wodoroszescio(butylenoksy)orto-tytanian magne¬ zowy.Jako termostabilizator, korzystnie jest zastosowac 1-metylo-1 JJ-trój^-metylo^-hydroksy-S'- butylofenylo)propan. Sposób wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. 141 czesci masowych oligo(l,4-oksybutyleno)diolu o liczbie hydroksylowej 110 i 18 czesci oligo(l,2-oksypropyleno)triolu o liczbie hydroksylowej 56 suszy sie w reaktorze o pojemnosci 1 I w 120°C pod cisnieniem powyzej 20 • 1,333224 • 102 fó w czasie 1/2 godziny. Nastepnie dodaje sie 100 czesci masowych tereftalanu dwumetylowego, 55 czesci butanodiolu-1,4 oraz 0,35 czesci masowych sta¬ bilizatora termicznego 1-metylo-l,3,3-trój(2/-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylofenylo)propanu i podnosi temperature do 200°C. W tej temperaturze dodaje sie 0,1 czesc masowa katalizatora wodoroszescio(butylooksy)orto-tytanianu magnezowego i w atmosferze azotu prowadzi wymiane estrowa az do uzyskania 95% postepu tej reakcji. Nastepnie podnosi sie temperature do 250°C, powoli zmniejsza cisnienie powyzej 2,5 godziny az do uzyskania przez kopolimer granicznej liczby lepkosciowej powyzej 1,3. Uzyskany kopolimer posiada nastepujace wlasnosci: temperatura mieknienia wedlug Kramera-Sarnowa 200± 2%, wytrzymalosc przy zerwaniu 18500 ± 1500 kN • m"2, wydluzenie do zerwa¬ nia 1000 ± 50%, scieralnosc 11 ± mm3, pecznienie w benzenie 185 ± 5%, powrót elastyczny przy 100% odksztalceniu 80 ± 2%.Przyklad II. 180 czesci masowych oligo(l,4-oksybutyleno)diolu o liczbie hydroksylowej 56 i 10 czesci oligo(l,2-oksypropyleno)triolu o liczbie hydroksylowej 52 suszy sie przez 1/2 godziny w tempera¬ turze 120°C pod cisnieniem powyzej 20 • 1,333224 ¦ 102 Pa. Nastepnie dodaje sie 100 czesci masowych tereftalanu dwumetylowego, 50 czesci glikolu etylenowego, 1 czesc gliceryny oraz 0,35 czesci stabiliza¬ tora termicznego 1-metylo-1,3,3-trój(2'-metylo-4'-hydroksy-5'-t-butylenofenylo)propanu i podnosi tempe¬ rature do 210°C. W tej temperaturze dodaje sie 0,1 czesci masowej katalizatora wodoroszescio(butoksy)- orto-tytanianu magnezowego i w atmosferze azotu prowadzi wymiane estrowa az do uzyskania 95% postepu tej reakcji. Po zakonczeniu reakcji wymiany estrowej stopniowo podnosi sie temperature do 255°C jednoczesnie obnizajac cisnienie do ponizej 0,5 • 1,333224 • 102 Pa i prowadzi polikondensacje az do uzyskania przez kopolimer granicznej liczby lepkosciowej (m-krezol, 30°C) powyzej 1,5. Otrzymany w ten sposób kopolimer posiada nastepujace wlasnosci: temperatura mieknienia wedlug Kramera- Sarnowa 215 ± 5°C, elastycznosc przy uderzeniu 59 ±2%, twardosc 87 ± 2 Sh A, scieralnosc 10 ± 1115 345 3 trijn3, wytrzymalosc przy zerwaniu 25000 ± 2000 kN • m~2, wydluzenie do zerwania 900 ± 50%, pecznie¬ nie w benzenie 180 ± 5%, powrót elastyczny przy 100% odksztalceniu 91 ± 2%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych elastomerów kopoii(esiro-eterowych) na dro¬ dze syntezy poprzez estryfikacje aromatycznych kwasów dwukarboksylowych albo wymiane estrowa dwuestrów alkilowych aromatycznych kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej *pd 350 z diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 lub mieszaninami dioli malo- czasteczkowych z triolami albo tetrolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 4 do 22 oraz oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 600 do 6000 i dalej poprzez polikondensacje sto¬ powa w bloku, znamienny tym, ze do syntezy kopoli(estro-eterów) stosuje sie oligoalkilenooksyole najle¬ piej oligoalkilenooksytriole, oligoalkilenooksytetrole, oligoalkilenooksypentole lub oligoalkilenooksyhe- ksole o masie czasteczkowej od 400 do 10000 w ilosci od 0,5 do 50% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu albo mieszaniny oligoalkilenooksydioli, katalizator oraz termostabilizator i pro¬ wadzi polikondensacje kopolimeru zawierajacego od 40 do 80% masowych bloków oligoeterowych do uzyskania przez kopolimer granicznej liczby lepkosciowej powyzej 1,3. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako oligoeterotriol stosuje sie oligo(l,2- oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 52 korzystnie w ilosci do 18% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu lub mieszaniny oligoalkilenooksydioli. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie octan cynkowy, octan kobaltowy, octan manganowy, dwutlenku germanu, trójtlenek antymonu, cztero(butylooksy)ty- tan, wodoroszescio(butylooksy)orto-tytanian magnezowy. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych elastomerów kopoii(esiro-eterowych) na dro¬ dze syntezy poprzez estryfikacje aromatycznych kwasów dwukarboksylowych albo wymiane estrowa dwuestrów alkilowych aromatycznych kwasów dwukarboksylowych o masie czasteczkowej nie wiekszej *pd 350 z diolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 2 do 15 lub mieszaninami dioli malo- czasteczkowych z triolami albo tetrolami maloczasteczkowymi o liczbie atomów wegla od 4 do 22 oraz oligoalkilenooksydiolami o masie czasteczkowej od 600 do 6000 i dalej poprzez polikondensacje sto¬ powa w bloku, znamienny tym, ze do syntezy kopoli(estro-eterów) stosuje sie oligoalkilenooksyole najle¬ piej oligoalkilenooksytriole, oligoalkilenooksytetrole, oligoalkilenooksypentole lub oligoalkilenooksyhe- ksole o masie czasteczkowej od 400 do 10000 w ilosci od 0,5 do 50% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu albo mieszaniny oligoalkilenooksydioli, katalizator oraz termostabilizator i pro¬ wadzi polikondensacje kopolimeru zawierajacego od 40 do 80% masowych bloków oligoeterowych do uzyskania przez kopolimer granicznej liczby lepkosciowej powyzej 1,3.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako oligoeterotriol stosuje sie oligo(l,2- oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 52 korzystnie w ilosci do 18% masowych w stosunku do oligoalkilenooksydiolu lub mieszaniny oligoalkilenooksydioli.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie octan cynkowy, octan kobaltowy, octan manganowy, dwutlenku germanu, trójtlenek antymonu, cztero(butylooksy)ty- tan, wodoroszescio(butylooksy)orto-tytanian magnezowy. PL