PL115231B1 - Method of manufacture of ethyltoluene isomeric mixture - Google Patents

Method of manufacture of ethyltoluene isomeric mixture Download PDF

Info

Publication number
PL115231B1
PL115231B1 PL1978207109A PL20710978A PL115231B1 PL 115231 B1 PL115231 B1 PL 115231B1 PL 1978207109 A PL1978207109 A PL 1978207109A PL 20710978 A PL20710978 A PL 20710978A PL 115231 B1 PL115231 B1 PL 115231B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
toluene
weight
zeolite
ethyl
xylene
Prior art date
Application number
PL1978207109A
Other languages
English (en)
Other versions
PL207109A1 (pl
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of PL207109A1 publication Critical patent/PL207109A1/pl
Publication of PL115231B1 publication Critical patent/PL115231B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/70—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2920119 dotyczy zwyklej mieszaniny izomerów etylotoluenu otrzymanej przez etylowanie toluenu w obecnosci katalizatora Friedela-Craftsa. Mieszanina ta zawiera 72% izomeru meta, 20% izomeru para i 8% izomeru orto, Zgodnie ze LZO Z-4 2orr,, 2292/78 A 4 2.000 sr-2 115 231 sposobem wedlug tego opisu patentowego mozna otrzymac produkt o wyzszej zawartosci izomeru para w stosunku do pozostalych izomerów przez kombinacje etapów alkilowania, dysproporcjonowania i izomeracji. W takich warunkach otrzymuje sie mieszanine izomerów etylotoluenu, która moze zawierac okolo 20% izomeru orto, 50% izomeru meta i 30% izomeru para. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3720725 znana jest mieszanina produktu reakcji zawierajaca okolo 45% orto-etylotoluenu, okolo 38% para-etylotoluenu i okolo 3% meta-etylotoluenu, która otrzymuje sie przez alkilowanie weglowodoru aromatycznego w obecnosci kompozycji katalitycznej zawierajacej halogenek molibdenu, dwuhalogenek alkiloglinu i donor protonów.Obecnie znaleziono sposób wytwarzania mieszanin izomerów etylotoluenu o minimalnej zawartosci izomeru orto. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny izomeryczne etylotoluenu zawieraja 90—99% wagowych para-etylotoluenu, 1—10% wagowych meta-etylotoluenu i sa praktycznie pozbawione orto-etylotoluenu, poniewaz zawieraja go mniej niz 0,1% wagowych. Tak wiec, mieszanina otrzymana sposobem wedlug wynalazku jest rzeczywiscie wolna od niepozadanego izomeru orto, co stanowi istotna zalete tego sposobu, poniewaz eliminuje koniecznosc kosztownej destylacji, ekstrakcji lub krystalizacji, które to zabiegi stosowano dotychczas w celu otrzymania etylotoluenu wolnego od izomeru orto.Sposobem wedlug wynalazku izomeryczna mieszanine etylotoluenu otrzymuje sie przez etylowanie toluenu srodkiem etylujacym w obecnosci katalizatora o kontrolowanej zdolnosci krakowania heksanu, minimalnym czasie dyfuzji orto-ksylenu i minimalnej zdolnosci sorpcji ksylenu, które zostana ponizej dokladnie opisane.W wytwarzanej mieszaninie zawartosc izomeru parajest zwykle wyzsza od 95%, a wynosi korzystnie 97-99% wagowych przy zawartosci izomeru meta mniejszej niz 5%, a korzystnie wynoszacej 1-3% wagowych. Izomer meta wystepuje w mieszaninie w ilosci korzystnie nizszej niz 0,05%. Izomer para stanowi czesto 98—99% a izomer meta 1—2% wagowych.Etylotoluen mozna latwo odwodornic otrzymujac winylotoluen, czyli metyloetylobenzen, w postaci miesza¬ nin o odpowiednio wysokim stosunku izomeru para i minimalnej zawartosci izomeru orto. Warunki odwodornienia sa takie same jak stosowane poprzednio do otrzymywania winylotoluenu z etylobenzenu przez odwodornienie katalityczne. Otrzymany nienasycony produkt ma zastosowanie do wytwarzania polimerów o duzym ciezarze czasteczkowym.Toluen etyluje sie srodkiem etylujacym w obecnosci katalizatora zeolitowego zawierajacego 0,5—40% wagowych tlenku fosforu, boru, magnezu lub antymonu albo mieszanin tych tlenków. Srodkiem etylujacym jest zwykle etylen lub mieszanina gazowa o duzej zawartosci etylenu. Innymi odpowiednimi srodkami etylujacymi sa alkohol etylowy, halogenki etylu, na przyklad chlorek etylu, eter etylowy, siarczek dwuetylu i merkaptan etylu.Reagenty kontaktuje sie w warunkach konwersji ze zlozem z katalizatora w postaci czastek, który stanowi krystaliczny glinokrzemian o (1) aktywnosci wyrazonej wartoscia alfa w zakresie 2—5000, (2) zdolnosci sorpcji ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g zeolitu i (3) czasie sorpcji 30% pojemnosci orto-ksylenu wiekszym niz 10 minut.Zdolnosc sorpcji ksylenu i czas sorpcji orto-ksylenu mierzy sie w temperaturze 120°C i przy cisnieniu ksylenu 6,00 ± 1,06 • 102Pa.Etylowanie toluenu przeprowadza sie korzystnie w temperaturze 250—600°C, pod cisnieniem 0,98 • 10 kPa-0,98 * 104kPa, przy wagowo godzinowej szybkosci objetosciowej wsadu (WHSV) w zakresie 0,1-100. Druga wartosc WHSV odniesiona jest do ciezaru kompozycji katalitycznej, czyli do calkowitego ciezaru aktywnego katalizatora i jego spoiwa. Stosunek molowy skladników wsadu, czyli toluenu i srodka etylujacegó zawiera sie zwykle w zakresie 1-10.Katalizatorem zeolitowym stosowanym w etapie etylowania moze byc zeolit sorbujacy swobodnie normalny heksan, o wymiarach porów wiekszych od 5- 10 nm i o wspólczynniku zwiazania w przyblizonym zakresie 1-12, modyfikowany tlenkami fosforu i magnezu. Odpowiednimi zeolitami saZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 i inne podobne substancje znane z róznych opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki.Zeolity mozna aktywowac na przyklad przez ogrzewanie w atmosferze obojetnej z nastepujaca po tym wymiana podloza, a nastepnie kalcynacje na powietrzu. Zeolity maja korzystnie gestosc szkieletu krystalicznego w suchej postaci wodorowej nie mniejsza niz 1,6 g/ml. Tak wiec, najkorzystniejsze zeolity maja wspólczynnik zwiazania 1-12, stosunek Si02 A1203 co najmniej 12 i gestosc suchego krysztalu co najmniej 1,6 g/ml. Pierwotnie wystepujacy w zeolicie metal alkaliczny mozna zastapic na drodze wymiany jonowej innymi jonami grup IB-VIII okresowego ukladu pierwiastków. Ponadto, zeolit moze byc osadzony na podlozu lub zmieszany z porowatym podlozem, takim jak tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek tor, krzemionka-tlenek berylu, krzemionka-tlenek tytanu lub z podlozem trójsklad¬ nikowym, takim jak krzemionka-tlenek glinu-tlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu, krzemion¬ ka-tlenek magnezu-tlenek glinu lub krzemionka-tlenek magnezu-tlenek cyrkonu. Podloze moze miec postac wspólzelu. Wzgledne stosunki skladników zeolitowego i nieorganicznego podloza tlenkowego w postaci zelu moze115231 3 zmieniac sie w szerokim zakresie, przy czym zawartosc zeolitu wynosi 1-99% wagowych a czesciej 5-80% wagowych w odniesieniu do calosci kompozycji.Przed uzyciem krystaliczne zeolity modyfikuje sie przez dodanie do nich malej ilosci, zawartej w zakresie 0,5-40% wagowych, korzystnie trudnego do zredukowania tlenku, takiego jak tlenki fosforu, boru, magnezu lub ich polaczenia, jak równiez tlenku antymonu. Modyfikacja zeolitu odpowiednim tlenkiem lub tlenkami moze byc latwo dokonana przez kontaktowanie zeolitu z roztworem zwiazku tego pierwiastka, który ma zostac wlaczony w sklad zeolitu, przez nastepujace po tym wysuszenie i prazenie w celu przeksztalcenia zwiazku zawartego w roztworze w postac tlenkowa.Odpowiednie tlenki fosforu nadajace sie do tego celu znane sa z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki, w których opisano równiez technike prowadzenia reakcji miedzy zeolitem a zwiazkiem fosforu. Z punktu widzenia produkcji mieszaniny izomerycznej ilosc fosforu powinna wynosic co najmniej' 0,5% wagowych a korzyst¬ nie co najmniej 2%, jezeli zeolit jest polaczony ze spoiwem. Ilosc tlenku fosforu dodanego do zeolitu wynosi korzystnie 0,7-15%.Innym tlenkiem nadajacym sie do modyfikowania zeolitu jest tlenek magnezu. Odpowiednie substancje zawierajace magnez i metody obróbki sa równiez omówione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki. Ilofci ma§nezu sa tnHe same jak podano we wspomnianych zródlach.Tknek boru Jeet równiez skutecznym skladnikiem modyfikujacym. Reprezentatywnymi zwiazkami zawieraja¬ cymi bor sa kwas borowy, trójmetyloboran, borowodór, trójtlenek boru, siarczek boru, dwumetanolan butyloboru, kwas butyloborowy, bearwodnik dwumetyloborowy, tóekiomctyloborazyna, kwas fenyloborowy, trójetyloboran, borowodorek c£tefometyiotmoniowy, trójfenylobor i allitoboren.Reakcje zeolitu «e zwiazkiem boru przeprowadza sie kontaktujac zeolit ze zwiazkiem. Zeolit mozna kontaktowac ze zwiazkiem boru w poetaci cieklej, w formie roztworu w rozpuszczalniku. Do tego celu mozna uzyc dowolnego rozpuszczalnika wzglednie obojftnefo wobec zwiazku boru i zeolitu. Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa woda, ciekle zwiazki alifatyczne lub aromatyczne albo alkohole.Jezeli zwiazkiem boru jest przykladowo trojmetyioboran, to jako rozpuszczalnik mozna zastosowac taki wfglowodórjak n-oktan. Zwiazek boru mozna stosowac bez rozpuszczalnika, czyli w postaci czystej cieczy.Jezeli zwiazek boru jeet gazem, rai przyklad jezeli stosuje sie gazowy dwuboran, to mozna go uzyc jako taki lub w mieszaninie z rozcienczalnikiem gazowym obojetnym w stosunku do zwiazku boru i zeolitu, takim jak azot lub hel z roeputóozalnikiem organicznym, takim jak oktan.Przed reakcja zeolitu te zwiazkiem zawierajacym bor zeolit mozna wysuszyc. Suszenie zeolitu moze byc przeprowadzone w okecnoeci powietrza i ewentualnie w podwyzszonej temperaturze, jednak nie mozna stosowac temperatur, które niszczylyby strukture JurystaJkana zeolitu.Zaleca sie równiez ogrzewanie katalizatora zawierajacego bor po otrzymaniu go a przed uzyciem. Ogrzewanie mozna przeprowadzic w obecnosci tlenu, na przyklad rut powietrzu. Zeolit mozna ogrzewac w temperaturze okolo 150°C, ale wyzsse temperatury do okolo 500°C korzystne. Ogrzewanie zwykle trwa 3-5 godzin, ale okres ten mozna przedluzyc do 24 godzin i dluzej. Jakkolwiek dopuszczalne sa temperatury wyzsze od okolo 500*C, ale zwykle nie sa potrzebne. W temperaturach okolo 100Ó°C krystaliczna struktura zeolitu moze ulec zniszczeniu.Ilosc boru wlaczonego w sklad zeolitu powinna wynosic co najmniej okolo 0,2% wagowego. Jezeli zeolit polaczony jest ze spoiwem, na przyklad z 35% wagowymi tlenku glinu, to ilosc boru powinna wynosic korzystnie co najmniej 1% sagowy. Ilosc boru moze siegac nawet okolo 20% wagowych lub wiecej w zaleznosci od ilosci i rodzaju nosnika, który wchodzi w sklad zeolitu. Ilosc dodanego do zeolitu boru wynosi korzystnie 1,5-10% wagowych. Nie ograniczac tego zjawiska wzgledami teoretycznymi, jest wiarygodne, ze bor jest obecny w zeolicie w stanie utlenionym, czyli jako B2 Oj.Jako skladnik modyfikujacy mozna stosowac równiez tlenek antymonu w postaci samego Sb203 lub w mieszaninie z innymi tlenkami antymonu ewentualnie z antymonem metalicznym lub innymi zwiazkami antymo¬ nu. W kazdym przypadku, niezaleznie od stopnia utlenienia antymonu, jego zawartosc w odniesieniu dojzeolitujest w taki sposób obliczona, jak gdyby wystepowal w postaci Sb203. Ogólnie biorac ilosc Sb203 w kompozycji katalitycznej wynosi 6-40 ? korzystnie 10-35% wagowych. Zwiazkami antymonu, które moga byc uzyte sa wodorek SbH3, halogenkami MX3, MX5, w których to wzorach M = Sb, aX = F, Cl, Br lub J, organiczne antymonowodorki alkilowe iarylowe i ich tlenki odpowiednio o wzorach R3Sb, R5Sb i RxSb = 0, w których to wzorach R = alkil lub aryl, pochodne halogenkowe RSbX2, R2SbX, RSbX4, R2 SbX3, R3SbX2, R4SbX, w których to wzorach R i X maja wyzej podane znaczenie, kwasy H3Sb03, HSb02, HSbCOH)*, kwasy organiczne, takie jak RSbO(OH)2, R2 SbO(OH), w których to wzorach R ma wyzej podane znaczenie, jak równiez etery organiczne, takie jak R2SbOSbR2, estery i alkoholany, takie jak Sb(OOCCH3)3, Sb(OC4H9)3, Sb(ÓC2H5)3, Sb(OCH3)3.oraz sole antymonolu, takie jak (Sb)S04,(SbO)N03,K(SbO)C4H406,NaSb02 • 3H20.4 115 231 W pewnych przypadkach wskazane jest modyfikowanie krystalicznego glinokrzemianu zeolitu przez polacze¬ nie z nim dwóch lub wiecej tlenków. Dla przykladu, neolit moze byc modyfikowany w pierwszym rzedzie przez polaczenie z tlenkami fosforu i magnezu lub z tlenkami magnezu i boru. Tlenki osadza sie na zeolicie kolejno albo z roztworu zawierajacego odpowiednie zwiazki tych pierwiastków, których tlenki maja byc polaczone z zeolitem.Ilosci tych tlenków, które wprowadza sie do zeolitu w takim przypadku, zawieraja sie w takim samym zakresie jak podano dla poszczególnych tlenków, przy czym calkowita zawartosc tlenków powinna wynosic 0,5-40% wagowych.Jeszcze inna obróbka modyfikujaca zeolit polega na dzialaniu nan para przez kontaktowanie z atmosfera zawierajaca 5-100% pary w temperaturze 250-1000°C, w okresie czasu 0,25-100 godzin i pod cisnieniami zawartymi w zakresie od cisnienia nizszego od atmosferycznego do cisnienia siegajacego kilkudziesieciu tysiecy kilopaskali, w celu obnizenia wartosci alfa do mniej niz 500, a korzystnie mniej niz w przyblizeniu 20, ale nie wiecej nizO. a Inny zabieg modyfikujacy polega na wstepnym koksowaniu katalizatora w celu osadzenia na nim powloki w ilosci 2-75, korzystnie 15-75% wagowych koksu. Naweglanie wstepne przeprowadza sie kontaktujac katalizator x weglowodorem, na przyklad z toluenem w bardzo ostrych warunkach lub alternatywnie ze strumieniem o obnizo¬ nym stosunku molowym wodoru do weglowodoru, wynoszacym przykladowo 0—1 mola wodoru na 1 mol weglowodoru, w okresie czasu wystarczajacym do osadzenia potrzebnej ilosci koksu.Mozna stosowac kombinacje parowania i wstepnego naweglania katalizatora w celu odpowiedniego zmodyfi¬ kowania krystalicznego glinokrzemianu katalizatora zeolitowego.Sposób wedlug wynalazku realizuje sie metoda okresowa, pólciagla lub ciagla przy uzyciu ruchomego lub nieruchomego ukladu katalitycznego.W celu zilustrowania zalet sposobu wedlug wynalazku podane sa nastepujace przyklady. Przyklad I ilustruje uzycie katalizatora znanego, typu chlorku glinu, czyli katalizatora Friedela-Craftsa, w którym uzyskuje sie tylko niewielka wydajnosc pozadanego izomeru para. Przyklad II ilustruje uzycie katalizatora zeolitowego o aktywnosci wyrazonej wartoscia alfa 2-5000, absorpcji ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g zeolitu i czasem sorpcji ksylenu (30% pojemnosci) wiekszym od 10 minut (sorpcja w temperaturze 120°C i przy cisnieniu ksylenu 6,00 ± l,Cffl • 10 Pa).Zastosowanie takiego katalizatora daje produkt zawierajacy w dominujacym stopniu izomer para. Przyklad III dowodzi, ,ze produkty zlozone niemal w calosci z izomeru para otrzymuje sie stosujac odpowiednio dobrane warunki reakcji.Przyklad I. Do 100 ml toluenu dodano w temperaturze 80°C 1 gram chlorku glinu i etylen wprowadza¬ ny z szybkoscia 24* 10 m /s. Po dwóch godzinach mieszanina reakcyjna miala nastepujacy sklad podany w tablicy 1.Tablica 1 [^ Skladnik Benzen Toluen Etylobenzen Ksylen para meta orto Etylotoluen para meta orto Wyzsze weglowodory Inne skladniki Procent wagowy 0,20 . 71,90 0,17 0,15 0,06 0,04 6,43 14,37 3,24 1,45 1,99 Stosunek izomerów etylotoluenu para/meta/orto wynosil 27/60/13. , Przyklad II. Wytwarzanie katalizatora. Próbke o ciezarze 5,3 g wodorowej formy ZSM-5 o rozmia¬ rach ziaren krysztalów okolo 2pm naparowywano w temperaturze 515°C wciagu 2godzin przy szybkosci przeplywu 8,8 • 10~~6 m3/h wody wstanie cieklym, a nastepnie podniesiono temperature do 640°C. Z kolei wprowadzono toluen z szybkoscia 180 • 10~6 m3/h w ciagu 4 godzin i 15 minut, a nastepnie obnizono tempera-115231 5 ture do 550 C, katalizator przeplukano azotem i ochlodzono otrzymujac go w postaci produktu zawierajacego koks.Etylowanie toluenu. Toluen alkilowano etylenem w obecnosci katalizatora otrzymanego wedlug powyzsze¬ go przepisu. Warunki reakcji byly nastepujace: temperatura 300°C, wagowo objetosciowa szybkosc przeplywu na godzine (WHSV) 7,4, stosunek molowy surowców toluenu i etylenu 5 i czas parowania 1 godzina. Otrzymano toluen w 4,1% wagowego skonwertowany na etylotoluen i 24,1% wagowego etylenu. Mieszanina izomerów etylotoluenu zawierala 93,15% wagowych izomeru para i 6,85% wagowych izomeru meta.Przyklad III. Wytwarzanie katalizatora. Zeolit MSM-5 o rozmiarach ziaren krysztalów 0,02-0,5 jim zmieszano z 35% wagowych spoiwa z tlenku glinu i mieszanine te wytlaczano w celu otrzymania czastek cylindrycznych o wymiarze 1,5 mm. Próbke 10 g wytlaczanego katalizatora moczono w ciagu nocy w temperatu¬ rze pokojowej w roztworze 8 g 85% kwasu fosforowego w 10 ml wody. Otrzymany produkt odsaczono, wysuszono w temperaturze 120°C wciagu okolo 2 godzin i prazono w temperaturze 500°C wciagu dalszych okolo 2 godzin. 10 g wytlaczanego katalizatora impregnowanego fosforem moczono w ciagu nocy w temperatu¬ rze pokojowej w roztworze 25 g czterowodnego octanu magnezu w 20 ml wody. Otrzymany produkt odsaczono, wysuszono w temperaturze 120°C w ciagu okolo 2 godzin, a nastepnie na okolo 2 godziny umieszczono w piecu o temperaturze 500°C. Otrzymano produkt zawierajacy 4,18% wagowych fosforu i 7,41% wagowych magnezu.Etylowanie toluenu. Toluen alkilowano etylenem w obecnosci katalizatora otrzymanego wedlug powyzsze¬ go przepisu. Warunki reakcji i wyniki analiz zestawiono w tablicy 2.Tablica 2 Numer szarzy Temperatura, °C WHSV Stosunek molowy skladników wsadu toluen/etylen Czas parowania, h Konwersja % wagowy Toluen Etylen Etylotoluen para meta orto 1 300 7,4 5,1 1 2,4 1,6 100 - - 2 350 7,4 5,1 2 7,1 29,3 100 - — 3 350 3,9 2,5 3 8,2 17,2 99,2 0,8 — 4 350 3,9 2,5 4 9,2 55,1 •98,6 1,4 - 5 400 3,9 2,5 5 8,0 12,7 98,04 1,88 0,08 6 400 3,9 2,5 6 20,1 59,9 98,96 1,04 0,04 7~"~| 450 3,9 2,5 7 13,2 2,1 98,84 1,16 — Katalizator prazono pomiedzy szarzami 3 i 4 oraz 5 i 6. PL PL PL

Claims (3)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania izomerycznej mieszaniny etylotoluenu zawierajacej co najmniej 90% wagowych pra-etylotoluenu, 1-10% wagowych meta-etylotoluenu i 0-0,1% wagowych orto-etylotoluenu, z n a m i e n- n y tym, ze toluen etyluje sie srodkiem etylujacym w warunkach konwersji w obecnosci katalizatora zeolitowego, stanowiacego krystaliczny glinokrzemian, zawierajacego 0,5-40% wagowych tlenku fosforu, boru, magnezu lub antymonu albo mieszanin tych tlenków o aktywnosci wyrazonej wartoscia alfa w zakresie 2-5000, zdolnosci sorpcji ksylenu wiekszej niz 1 g/100 g zeolitu mierzonej w temperaturze 120°C i przy cisnieniu ksylenu 6,00 ± 1,06 • 102Pa i czasie sorpcji 30% pojemnosci orto-ksylenu wiekszym niz 10 minut, mierzonym w takich samych warunkach.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym,ze toluen etyluje sie w temperaturze 250-600°C, pod cisnieniem 0,98 • 10 kPa- 0,98 • 104kPa i przy wagowo godzinowej szybkosci objetosciowej przeplywu wsadu (WHSV) w zakresie 0,1-100.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze toluen stosuje sie zachowujac molowy stosunek toluenu i srodka etylujacego w zakresie 1-10. ZakladWydawniczo-Poligraficzny WPL Zam. 497. Naklad 95 Cena 100 zl PL PL PL
PL1978207109A 1977-05-27 1978-05-26 Method of manufacture of ethyltoluene isomeric mixture PL115231B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80117777A 1977-05-27 1977-05-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL207109A1 PL207109A1 (pl) 1979-03-12
PL115231B1 true PL115231B1 (en) 1981-03-31

Family

ID=25180397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1978207109A PL115231B1 (en) 1977-05-27 1978-05-26 Method of manufacture of ethyltoluene isomeric mixture

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS53147032A (pl)
AU (1) AU523302B2 (pl)
BE (1) BE867415A (pl)
BR (1) BR7803383A (pl)
CA (1) CA1157889A (pl)
CS (1) CS213344B2 (pl)
DD (1) DD136958A5 (pl)
DE (1) DE2821520A1 (pl)
FR (1) FR2391979A1 (pl)
GB (1) GB1592129A (pl)
IN (1) IN147121B (pl)
IT (1) IT1096347B (pl)
MX (1) MX147739A (pl)
NL (1) NL7805687A (pl)
PL (1) PL115231B1 (pl)
RO (1) RO81394B (pl)
ZA (2) ZA783034B (pl)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288647A (en) * 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
JPS6116410A (ja) * 1984-06-29 1986-01-24 日本石油化学株式会社 電気絶縁油

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH349962A (fr) * 1955-06-02 1960-11-15 Mid Century Corp Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomère para d'au moins 30%
US2920119A (en) * 1955-06-02 1960-01-05 Mid Century Corp Process for producing paraethyltoluene
US3944628A (en) * 1972-04-07 1976-03-16 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Method for the separation of hydrocarbons
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow

Also Published As

Publication number Publication date
BE867415A (fr) 1978-11-24
RO81394B (ro) 1983-04-30
DD136958A5 (de) 1979-08-08
IT7823884A0 (it) 1978-05-26
DE2821520A1 (de) 1978-12-07
DE2821520C2 (pl) 1989-10-12
JPS53147032A (en) 1978-12-21
NL7805687A (nl) 1978-11-29
CA1157889A (en) 1983-11-29
MX147739A (es) 1983-01-10
FR2391979A1 (fr) 1978-12-22
FR2391979B1 (pl) 1984-03-30
GB1592129A (en) 1981-07-01
RO81394A (ro) 1983-04-29
ZA783034B (en) 1980-01-30
CS213344B2 (en) 1982-04-09
AU3653578A (en) 1979-11-29
BR7803383A (pt) 1979-02-20
IN147121B (pl) 1979-11-17
PL207109A1 (pl) 1979-03-12
ZA783035B (en) 1980-01-30
AU523302B2 (en) 1982-07-22
IT1096347B (it) 1985-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kaeding et al. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: IV. Alkylation of toluene with ethylene to produce p-ethyltoluene
Kaeding et al. Selective alkylation of toluene with methanol to produce para-xylene
US5342596A (en) Process for making theta-1 zeolite
Niwa et al. Fine control of the pore-opening size of zeolite ZSM-5 by chemical vapor deposition of silicon methoxide
CA1086707A (en) Catalyst and process for selective production of para dialkyl substituted benzenes
TWI634096B (zh) 對二甲苯的製造
GB2051853A (en) Crystalline silica used as an alkylation catalyst
US4444989A (en) Methylation of toluene to para-xylene catalyzed by crystalline silica
CS199682B2 (en) Process for the ethylation of toluene or ethylbenzene
JPH0455176B2 (pl)
EP2498907B1 (en) Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US4623530A (en) Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
EP0009894B1 (en) Regeneration of zeolite catalyst
US4524055A (en) Crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof
JPWO2018056250A1 (ja) オリゴシランの製造方法
Aboul-Gheit et al. Catalytic para-xylene maximization II–alkylation of toluene with methanol on platinum loaded H-ZSM-5 zeolite catalysts prepared via different routes
JPS586244A (ja) ゼオライト触媒のパラ選択性向上処理法
PL115231B1 (en) Method of manufacture of ethyltoluene isomeric mixture
US6066770A (en) Selectivated zeolitic hydrocarbon conversion catalyst
JPS6238332B2 (pl)
EP0126245A2 (en) Para-selective and beta-selective crystallized glass zeolite alkylation catalyst
JPH0366293B2 (pl)
EP0128721B1 (en) Silica-modified catalyst and use for selective production of para-dialkyl substituted benzenes
SK74091A3 (en) Catalyst and method of selective production of para-dialkyl substituted benzenes
JPS6253489B2 (pl)