CS213344B2 - Method of making the polymerizable mixture of the methylethenylbenzene isomeres - Google Patents

Method of making the polymerizable mixture of the methylethenylbenzene isomeres Download PDF

Info

Publication number
CS213344B2
CS213344B2 CS783407A CS340778A CS213344B2 CS 213344 B2 CS213344 B2 CS 213344B2 CS 783407 A CS783407 A CS 783407A CS 340778 A CS340778 A CS 340778A CS 213344 B2 CS213344 B2 CS 213344B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
ethyltoluene
weight
mixture
isomer
methyl
Prior art date
Application number
CS783407A
Other languages
English (en)
Inventor
Warren W Kaeding
Lewis B Young
Original Assignee
Mobil Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mobil Oil Corp filed Critical Mobil Oil Corp
Publication of CS213344B2 publication Critical patent/CS213344B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/70—Catalytic processes with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Vynález se týká polymerovatelné směsi isomerních methylvinylbenzenů a polymerů získaných z této směsi.
Již dlouhou dobu se pro výrobu polymerů používá styrenu a polystyren nalezl široké uplatnění к mnoha účelům. Pro určité účely jsou rovněž zajímavě alkylované styreny, jako oi-methylstyren.
Při různých aplikacích bylo též použito styrenů substituovaných v jádře alkylskupinou. Jako monomeru se užívalo hlavně produktu označovaného jako vinyltoluen. Vinyltoluen je produkt, který je tvořen směsí sestávající hlavně z m- a p-methylstyrenu (vinyltoluenu) a získává se katalytickou dehydrogenací směsi odpovídajících m- a p-ethyltoluenů. Směs ethyltoluenů se získává frakční destilací ze směsi o-, m- a p-ethyltoluenu. Poměr m- a p-isomeru v monomerní směsi je přibližně 65 : 35. Vhodný souhrn přípravy a vlastností monomerní směsi a polymerů z ní vyrobených je uveden v publikaci „Styrene: Its Polymers, Copolymers and Derivatives” Ed. R. H. Boundy, R. F. Boyer, ACS Monograph Series, 1952, Hafner Publishing Company, str. 1232 až 1245.
Vinyltoluen se vyrábí dehydrogenací ethyltoluenu. Poněvadž výchozí ethyltoluenová násada je sama tvořena směsí isomerů, je i vinyltoluenový produkt tvořen isomerní směsí s přibližně stejným zastoupením jednotlivých isomerů, jako má původní ethyltoluenová násada. Když se má tedy dosáhnout jiného rozdělení isomerů u vinyltoluenu, musí se odpovídajícím způsobem upravit rozdělení isomerů ethyltoluenu.
Způsoby výroby různých směsí isomerů ethyltoluenu jsou známé. V těchto směsích je p-isomer obvykle přítomen v množství nižším než asi 40 % hmotnostních, m-isomer je obvykle přítomen ve větším množství a o-isomer v menším množství. Tak například v patentu USA č. 2 763 702 je popsána směs isomerů ethyltoluenu, která se získá ethylací toluenu ethylenem v přítomnosti Friedel-Craftsova katalyzátoru, jako chloridu hlinitého. Tato směs obsahuje isomerní monoethyltolueny v relativním poměru 8 až 30 °/o o-isorneru, 40 až 65 % m-isomeru a 20 až 40 % p-isomeru. Patent USA č. 2 773 862 rovněž popisuje ethylací toluenu v přítomnosti chloridu hlinitého, jako katalyzátoru za vzniku isomerní směsi, ve které převažuje m-isomer, p-isomer je přítomen v menším množství a o-isomer ještě v menším množství. Typická isomerní směs publikovaná v tomto patentu obsahuje 10 až 20 hmotnostních o-ethyltoluenu, 25 až 30 % hmotnostních p-ethyltoluenu a 55 až 60 % hmotnostních m-ethyltoluenu. Patent USA č. 2 920 119 se týká běžné ethyltoluenové isomerní směsi, získané ethylací toluenu v přítomnosti, Friedel-Craftsova katalyzátoru. Směs obsahuje 72 proč, m-isomeru, 20 % p-isomeru a 8 % o
-isomeru. Podle způsobu uvedeného v tomto patentu se zvyšuje podíl p-isomeru vzhledem к ostatním isomerům pravděpodobně kombinací alkylačního, disproporcionačního a isomerizačního stupně. Získaná ethyltoluenová isomerní směs může obsahovat asi 20 % o-isomeru, 50 % m-isomeru a 30 proč, p-isomeru.
V patentu USA č. 3 720 725 je zveřejněna reakční směs obsahující asi 45 % o-ethyltoluenu, asi 38 % p-ethyltoluenu a asi 3 °/o m-ethyltoluenu. Tato reakční směs se získá alkylací aromatické uhlovodíku za použití katalytického systému obsahujícího halogenid molybdenu, alkylaluminiumdihalogenid a donor protonů.
Přítomnost větších množství o-isomeru v ethyltoluenu je vysoce nežádoucí, poněvadž při dehydrogenací má o-isomer tendenci vést к uzavření kruhu za vzniku indenů a indanů, které nepříznivě ovlivňují vlastnosti polymerů vyrobených z výsledného vinyltoluenu. Indeny a indany se od požadovaného vinyltoluenu obtížně oddělují. V minulosti proto bylo nutno odstraňovat o-isomer z ethyltoluenové suroviny před dehydrogenací nákladnou destilační technikou.
Je samozřejmé, že kdyby byl к dispozici ethyltoluen, ve kterém by o-isomer od počátku nebyl přítomen, nebo ve kterém by byl přítomen jen ve stopovém množství, nebylo by nutno tento isomer odstraňovat. Takové produkty až dosud к dispozici nebyly, ale nedávno byl popsán způsob výroby isomerní směsi ethyltoluenů, která sestává téměř výlučně z p-isomeru, přičemž orthoisomer v této směsi není vůbec přítomen, nebo je ho tam jen extrémně nízké množství.
Předmětem vynálezu je způsob výroby polymerovatelné směsi isomerů methylethenylbenzenu obsahující nejvýše 0,1 % hmotnostního l-methyl-2-ethenylbenzenu, 1 až 10 % hmotnostních l-methyl-3-ethenylbenzenu-a 90 až 99 % hmotnostních 1-methyl-4-ethenylbenzeňu, vyznačující se tím,, že se dehydrogenuje směs ethyltoluenů obsahující nejvýše 0,1 % hmotnostního o-ethyltoluenu, 1 až 10 % hmotnostních m-ethyltoluenu a 90 až 99 % hmotnostních p-ethyltoluenu.
V přednostních směsích tvoří 1-methyl-4-ethenylbenzen 97 až 99 % hmotnostních (a přednostně 98 až 99 % hmotnostních), l-methyl-2-ethenylbenzen 0 až 0,1 % hmotnostních (méně než 0,05 % hmotnostního), přičemž l-methyl-3-ethenylbenzen tvoří zbytek ethenylbenzenového produktu (přednostně 1 až 3 % hmotnostní). Obsah 1-methyl-4-ethenylbenzenu se však může snížit až na 95 % aniž by se to negativně proješilo na výsledných polymerech.
Isomerní směs může kromě methylethenylbenzenů obsahovat nečistoty a náhodně přítomné látky. Obvykle tyto jiné látky netvoří více než 1 % hmotnostní celkové smě si. Tyto jiné látky se do produktu dostávají při výrobě methylethenylbenzenu.
Celkové množství ethenylbenzenů
Zbytek:
ethyltolueny mesityleny atd.
nevinylické výševroucí látky
Rozdělení ethenylbenzenů:
l-methyl-2-ethenylbenzen0,05 l-methyl-3-ethenylbenzen2,6 l-methyl-4-ethenylbenzen97,4
Směs isomerních methylethenylbenzenů se může získat katalytickou dehydrogenací směsi odpovídajících ethyltoluenů. Dehydrogenace se účelně provádí za podmínek obvykle používaných pro dehydrogenací ethylbenzenu na .styren. Dehydrogenace se tedy obvykle provádí v plynné fázi za zvýšené teploty v přítomnosti dehydrogenačního katalyzátoru. Tlak může být atmosférický nebo nižší nebo vyšším než tlak atmosférický. Obvykle se pro jednoduchost dává přednost atmosférickému tlaku, ale může být přítomno nereaktivní ředidlo, kterým se sníží parciální tlak ethyltoluenu, takže se dehydrogenace vlastně provádí za sníženého tlaku. To má význam pro dosažení vhodné rovnováhy. Vhodným ředidlem je voda ve formě páry a obvykle tvoří převažující podíl ve směsi. Obvykle · se v nástřiku dává přednost poměru 1 : 1 až 5 : : 1. Běžně se pracuje při teplotě 500 až 750 stupňů Celsia, přednostně 600 až 650 °C. Vhodná hodinová prostorová rychlost kapalné fáze je asi 1,2 h*1 [pro ethyltoluen) a přednostně se pracuje při této rychlosti. Stupeň konverze je obvykle asi 60 % při selektivitě asi 94 % na l-methyl-4-ethenylbenzenový isomer. Jako katalyzátorů se používá běžných katalyzátorů dehydrogenačního typu, které jsou obvykle tvořeny komplexními směsmi kysličníků. Typický katalyzátor obsahuje kysličník železitý, uhličitan draselný, kysličník čeřitý a kysličník molybdeničitý a má toto složení:
% hmotnostní
Fe2O.3 55 až 61
K2CO3· 25 a5 25
Сб20з 4,6 až 5,6 (Ce)
MOO2 2,2 až 2,8
Ethyltoluenová výchozí látka je známá.
Při dehydrogenací se distribuce isomerů ethyltoluenu přenáší i na dehydrogenovaný produkt, a proto obsahuje produkt vysoký podíl p-isorneru (l-methyl-4-ethenylnylbenzen) není buď vůbec přítomen, nebo je přítomen jen ve stopových množstvích.
Způsob výroby výchozí látky spočívá v
Typická isomerní směs má toto složení zjištěné plynovou chromatografíí:
% hmotnostní
99,41
0,10
0,15
0,34
0,59
0,59 100,00 podstatě v alkylaci toluenu ethylenem v přítomnosti určitých krystalických aluminosilikátových zeolitických katalyzátorů. Katalyzátory mají poměr silika/alumina alespoň 12 a C-index v rozmezí 1 až 12. Při uvedeném způsobu se získá směs s extrémně vysokým podílem l-meth>yl-4-ethylbenzenevého isomeru, pouze s malým podílem 1-methyl-3-ethylbenzenového isomeru a se zanedbatelným množstvím l-methyl-2-ethylbenzenového isomeru. Téměř úplná nepřítomnost l-methyl-2-ethylisomeru je velmi výhodná, poněvadž, jak již bylo uvedeno, tento isomer má tendenci tvořit v dehydrogenačním stupni nežádoucí vedlejší produkty (indany a indeny, které nepříznivě ovlivňují vlastnosti výsledných polymerů a které nelze jednoduše oddělit od methylethenylbenzenů).
Směs isomerních methylethylbenzenů se může před, dehydrogenačním. stupněm podrobit destilaci, aby se oddělily různé vedlejší produkty a po skončení dehydrogenace se může provést další destilace, aby se oddělily methylethenylbenzeny od svých nasycených prekursorů.
Poněvadž podíl l-methyl-4-cthenylbenzenu ve směsi je tak vysoký, obvykle činí alespoň 95 % hmotnostních, lze směs v podstatě označovat jako para (1,4-) isomer.
Směs methylethenylbenzenových isomerů lze polymerovat bud1 samotnou na polymery nebo spolu, s kopolymerovatelnými monomery na kopolymery. Polymerační podmínky vhodné pro polymeraci styrenu se obvykle hodí i pro polymeraci methylethenylbenzenové směsi, ať již se tato směs polymeruje samotná nebo spolu s jinými monomery. Polymerace se tedy může provádět v bloku, roztoku, supenzi nebo emulzi, podobně jako polymerace styrenu. Jako polymeračních katalyzátorů, se může používat katalyzátorů radikálového, aniontového i kationtového typu. Vhodnými radikálovými iniciátory jsou di-terciární butylperoxid, azobis (isobutyronitril), di-benzoylperoxid, terciární butylperbenzoát, di-kumylperoxid a persulfát draselný. Kationtovými katalyzátory jsou obvykle katalyzátory typu Lewisových kyselin, například chlorid hlinitý, fluorid boritý, etherátové komplexy fluoridu boritého, chlorid titaničitý aj.
Aniontové katalyzátory jsou obvykle organokovového typu a jedná se například triům, propyllithium, n-butyllithium, sek.butyllithium, terc.butyllithium, butylnatrium, lithiumnaftalen, fenyllithium, natriumlithium nebo kumylnatrium.
Polymery mají užitečné a cenné vlastnosti, které je odlišují od podobných látek, jako je polystyren.
Následující příklady slouží pro ilustraci vynálezu. Příklad 1 popisuje známý způsob výroby ethyltoluenového prekursoru. Při tomto postupu vzniká jen malé množství p-isomeru.
Příklad 1
Ke 100 ml toluenu se přidá 1 g chloridu hlinitého a uvádí se při teplotě 80 °C ethylen rychlostí 40 ml/min. Po dvou hodinách se získá produkt o složení uvedeném v tabulce 1:
Tabulka 1
Složka % hmotnostní
benzen 0,20
toluen 71,90
ethylbenzen 0,17
xyleny
p-xylen 0,15
m-xylen 0,06
o-xylen 0,04
ethyltolueny
p-ethyltoluen 6,43
m-ethyltoluen 14,37
o-ethyltoluen 3,24
vyšší uhlovodíky 1,45
jiné látky 1,99
Poměr p-/m-/o-isorneru ethyltoluenu je 27/60/13.
Příklad 2
Příprava katalyzátoru
Vzorek vodíkové formy ZSM—5 o hmotnosti 5,3 g, který má velikost krystalů asi 2 /um se zpracovává párou při 515 °C po dobu 2 hodin, při rychlosti uvádění páry
8,8 ml kapalné vody za hodinu. Pak se teplota zvýší na 640· °C a toluen se uvádí rychlostí 180 ml/h po dobu 4 hodin 15 minut. Teplota se . sníží na 550 °C, katalyzátor se propláchne dusíkem a ochladí. Získá se předkoksovaný produkt.
Ethylace toluenu
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti shora uvedeného katalyzátoru. Pracuje se za těchto reakčních podmínek: teplota 300 °C, hmotnostní hodinová prostorová rychlost 7,4 h“1, molární poměr toluenu k ethylenu v nástřiku 5 a doba za řazení katalyzátoru do provozu 1 h. Dosažená konverze toluenu je ' 4,1 % hmotnostního a ethylenu 24,1 % hmotnostního. Isomerní směsi ethyltoluenů obsahuje 93,15 proč, hmotnostních p-isomeru a 6,85 % hmotnostních m-isomeru.
Dehydrogenace ethyltoluenu
Směs isomerů ethyltoluenu se vede přes komplexní kysličníkový dehydrogenační katalyzátor při teplotě 620 až 640 °C a za atmosférického tlaku. Jako ředidlo je přítomna voda ve hmotnostním poměru voda/ethyltoluen 3 : 1. Hodinová prostorová rychlost kapalné fáze je 1,2 h“1. Stupeň konverze při jednom průchodu je asi 60 ·% při selektivitě 94 % na p-isomer.
Jako katalyzátoru se použije katalyzátoru Girdler G—64—C, který má následující složení:
% hmotnostní
Fe2O3 55 až 61
K2CO3 1 5 ž 5 25
Ce2,O3 4,6 až 5,6
MoO2 2,2 až 2,8
Distribuce isomerů v dehydrogenovaném produktu je stejná, jako v ethyltoluenové surovině (p-isomer: m-isomer 93,15 : 6,85, přičemž o-isomer v podstatě není přítomen).
Příklad 3
Příprava katalyzátoru
Zeolit ZSM—5 ve vodíkové formě JHZSM— —5)· o velikosti krystalů 0,02 až 0,05 ' ^m se smísí s 35 % hmotnostními aluminy jako pojivá a ze směsi se vytlačováním· vyrobí válcovité částice o velikosti 1,5 mm. Desetigramový vzorek tohoto extrudátu se máčí přes noc při teplotě místnosti v roztoku 8 g 85% kyseliny fosforečné v 10 ml vody. Výsledný produkt se odfiltruje, suší při 120 stupních Celsia asi 2 hodiny a kalcinuje další asi 2 hodiny při 500 °C. Deset gramů extrudátu napuštěného sloučeninou fosforu se pak máčí při teplotě místnosti přes noc v roztoku 25 g tetrahydrátu octanu hořečnatého ve 20 ml vody. Produkt se odfiltruje, suší při 120 °C asi 2 hodiny a pak se žíhá asi 2 hodiny v peci při 500· °C. Výsledný produkt obsahuje 4,18 % hmotnostního fosforu a 7,41 % hmotnostního hořčíku.
Ethylace toluenu
Toluen se alkyluje ethylenem v přítomnosti shora uvedeného katalyzátoru. Reakční podmínky a výsledky analýz jsou uvedeny v tabulce 2.
CD
О
O) LO CM rH ”Ф CD (OD Ή
co” cm” t> CO CM CO 4
гЧ CD
CD„ in гЧ.<Л CO 'Φ ’Φ o A A.
co cm” co o” σΓ oo” t-Γ o”
CM 1Л O)
CD Ю
СО CM” ID oo oo
CD l> o co” cm” cO r-í o” r_l ot
cd LO
350 CO Сч”Ф
CM. TL OD cd” uo ao r-T in σι
0M o
U0 co
CM cd x>
cd
H
т—1
Ьч” ΙτΓτ-Η
ca
Dehydrogenace ethyltoluenu
Ethyltoluenový produkt se dehydrogenuje za podmínek uvedených v příkladě 2 po předběžné destilaci, kterou se odstraní výchozí toluenová látka. Rovněž dehydrogenovaný produkt se předestiluje, aby se odstranil nezreagovaný ethyltoluen.
Distribuce isomerů v dehydrogenovaném produktu (o-, m-, p-isomer) je vždy stejné jako distribuce ve výchozím ethyltoluenovém produktu.
Příklad 4
Příprava polymeru ze směsi methylethenylbenzenových isomerů
Použitá směs methylethenylbenzenových isomerů má následující složení:
Látka % hmotnostní methylethenylbenzeny99,43 ethyltoluen0,53 xyleny, kumeny, mesityleny0,01 vysokovroucí látky0,03
Distribuce methylethenylbenzenů: l-methyl-2-ethenylbenzen—(1) l-methyl-3-ethenylbenzen97,0 l-methyl-4-ethenylbenzen3,0
Poznámka: (1) méně než 0,05 %.
Směs [120 gj se rozpustí v roztoku 46,75 g toluenu a 0,168 g azobisfisobutyronitriluj' a vlije se do vysušené láhve, která se pak uzavře pomocí připojeného kulového ventilu. Směsí v láhvi se probublává pomocí jehly procházející přepážkou a otevřeným kulovým ventilem suchý dusík po dobu 10 minut. Dusík odchází krátkou jehlou protaženou přepážkou ve vrchní části kulového ventilu. Obě jehly se pak odstraní, kulový ventil se uzavře a láhev se umístí do olejové lázně, kde se udržuje 96 hodin teplota 60 °C a pak 24 hodin teplota 90 °C.
Zpolymerovaná směs se vyjme z láhve tak, že se rozpustí při 90 °C v přidaném toluenu. Objem konečného roztoku je asi 400 ml. Polymer se vysráží tím, že se roztok vlije do asi 1000 až 1500 ml methanolu v čtryřlitrovém mísiči (Waring Blendor), přičemž rychlost míchání se nastaví tak, aby se polymer rozřezal na kousky. Kapalina se dekantuje a polymer v mísiči se jednou promyje methanolem. Pevný poly-
mer se odfiltruje a suší ve vakuové sušárně při 100 °C po· dobu 48 hodin. Polymer má tyto vlastnosti:
Molekulová hmotnost:
(viskozitní molekulová
hmotnost) 269 x ИР3
(číselná střední molekulová
hmotnost) 588 x К-3З
Teplota zeskelnění Tg (°C) 111
Vicatova teplota (°C) 119
Průhyb za tepla (°C) 98
Index toku taveniny
(podm. G) í (g/10 mm) 2,1
Hustota (g/cm3) 1,008
Mez pevnosti v tahu (MPp) 41,7
Tažnost (%) 3
Modul pružnosti v tahu:
pomocí zkušebního zařízení
Rheovibron (MPa) 2274
pomocí zkušebního zařízení
Instron (MPa) 2322
Rázová houževnatost ((/cm) 0,11
Zákal 4,4
Prostupnost pro světlo (%) 89,7
Absorbce pentanu 41,0
Příklady 4A, 4B, 4C
Polymer se připraví stejným způsobem jako podle příkladu 4 z podobných monomerních směsí obsahujících různé podíly p-isomeru (l-methyl-4-ethenylbenzenu).
Vlastnosti polymerů jsou uvedeny v následující tabulce:
213344
11 12
Příklad IA 1B 1C
Obsah p-isomeru (%) Molekulová hmotnost: (viskozitní molekulová hmot- 89,3 95,5 99,7
nost) (číselná střední molekulová 271 278 269
hmotnost) — 168 177
Teplota zeskelnění Tg (°C) 106 110 113
Vicatova teplota (°C) 108 114 118
Průhyb za tepla (°C) Index toku taveniny (podm. G) 93 108 104
(g/10 min. ) 3,0 2,4 2,3
Hustota (g/cm3) 1,014 1,011 1,008
Mez pevnosti v tahu (MPa) 41,3 36,6 35,5
Tažnost (%) Modul pružnosti v tahu: pomocí zkušebního zařízení 1,4 8 3
Rheovibron (MPa) pomocí zkušebního zařízení 2494 2233 2439
Instron (MPa) 2123 2068 2281
Rázová houževnatost (J/cm) 0,15 0,07 0,11
Zákal 5,0 4,2 5,2
Prostupnost pro světlo (%) 88,3 88,7 88,7
Absorbce pentanu 40,0 40,0 40,0
PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (3)

1. Způsob výroby polymerovatelné smě- si isomerů methylethenylbenzenu obsahující nejvýše 0,1 % hmotnostního 1-methyl-2-ethenylbenzenu, 1 až 10 % hmotnostních l-methyl-3-ethenylbenzenu a 90 až 99 % hmotnostních l-methyl-4-ethenylbenzenu, vyznačující se tím, že se dehydrogenuje směs ethyltoluenů obsahující nejvýše 0,1 % hmotnostních o-ethyltoluenu, 1 až 10 proč, hmotnostních m-ethyltoluenu a 90 až 99 % hmotnostních p-ethyltoluenu.
2. Způsob podle bodu 1 pro výrobu polymerovatelné směsi isomerů methylethenylbenzenu obsahující nejvýše 0,05 % hmotnostního l-methyl-2-ethenylbenzenu, 1 až 5 proč, hmotnostních l-methyl-3-ethenylbenzenu a 95 až 99 % hmotnostních 1-methyl-4-ethenylbenzenu, vyznačující se tím, že se dehydrogenuje směs ethyltoluenů obsahující nejvýše 0,05 % hmotnostního o-ethyltoluenu, 1 až 5 °/o hmotnostních m-ethyltoluenu a 95 až 99 % hmotnostních p-ethyltoluenu.
3. Způsob podle bodu 2 pro výrobu polymerovatelné směsi isomerů methylethenylbenzenu obsahující nejvýše 0,05 % hmotnostního l-methyl-2-ethenylbenzenu, 1 až 3 °/o hmotnostních l-methyl-3-ethenylbenzenu a 97 až 99 % hmotnostních 1-methyl-4-ethenylbenzenu, vyznačující se tím, že se dehydrogenuje směs ethyltoluenů obsahující nejvýše 0,05 % hmotnostního o-ethyltoluenu, 1 až 3 % hmotnostních m-ethyltoluenu a 97 až 99 % hmotnostních p-ethyltoluenu.
CS783407A 1977-05-27 1978-05-25 Method of making the polymerizable mixture of the methylethenylbenzene isomeres CS213344B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80117777A 1977-05-27 1977-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS213344B2 true CS213344B2 (en) 1982-04-09

Family

ID=25180397

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS783407A CS213344B2 (en) 1977-05-27 1978-05-25 Method of making the polymerizable mixture of the methylethenylbenzene isomeres

Country Status (17)

Country Link
JP (1) JPS53147032A (cs)
AU (1) AU523302B2 (cs)
BE (1) BE867415A (cs)
BR (1) BR7803383A (cs)
CA (1) CA1157889A (cs)
CS (1) CS213344B2 (cs)
DD (1) DD136958A5 (cs)
DE (1) DE2821520A1 (cs)
FR (1) FR2391979A1 (cs)
GB (1) GB1592129A (cs)
IN (1) IN147121B (cs)
IT (1) IT1096347B (cs)
MX (1) MX147739A (cs)
NL (1) NL7805687A (cs)
PL (1) PL115231B1 (cs)
RO (1) RO81394B (cs)
ZA (2) ZA783034B (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4288647A (en) * 1980-03-10 1981-09-08 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with alkaline earth-modified zeolite catalysts
JPS6116410A (ja) * 1984-06-29 1986-01-24 日本石油化学株式会社 電気絶縁油

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH349962A (fr) * 1955-06-02 1960-11-15 Mid Century Corp Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomère para d'au moins 30%
US2920119A (en) * 1955-06-02 1960-01-05 Mid Century Corp Process for producing paraethyltoluene
US3944628A (en) * 1972-04-07 1976-03-16 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Method for the separation of hydrocarbons
PL199748A1 (pl) * 1976-07-19 1978-04-24 Mobil Oil Corp Sposob selektywnego wytwarzania p-dwualkilobenzenow

Also Published As

Publication number Publication date
BE867415A (fr) 1978-11-24
RO81394B (ro) 1983-04-30
DD136958A5 (de) 1979-08-08
IT7823884A0 (it) 1978-05-26
DE2821520A1 (de) 1978-12-07
DE2821520C2 (cs) 1989-10-12
JPS53147032A (en) 1978-12-21
NL7805687A (nl) 1978-11-29
CA1157889A (en) 1983-11-29
PL115231B1 (en) 1981-03-31
MX147739A (es) 1983-01-10
FR2391979A1 (fr) 1978-12-22
FR2391979B1 (cs) 1984-03-30
GB1592129A (en) 1981-07-01
RO81394A (ro) 1983-04-29
ZA783034B (en) 1980-01-30
AU3653578A (en) 1979-11-29
BR7803383A (pt) 1979-02-20
IN147121B (cs) 1979-11-17
PL207109A1 (pl) 1979-03-12
ZA783035B (en) 1980-01-30
AU523302B2 (en) 1982-07-22
IT1096347B (it) 1985-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wünsch Polystyrene: Synthesis, production and applications
US3177270A (en) Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same
DE69117457T2 (de) Pfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0003639B1 (en) Polymers of methyl-ethenyl-benzene
US3041312A (en) Anionic polymerization process
US4230836A (en) Chemically cross-linked poly(p-methylstyrene)
Wiley Crosslinked styrene/divinylbenzene network systems
HU207106B (en) Continuous process for producing thermoplastic styrene resin in solution
US3458586A (en) Linear alkyl aromatic compounds and their preparation
US4300007A (en) Method for preparing C3 -C4 olefins and vinylaromatic compounds
CS213344B2 (en) Method of making the polymerizable mixture of the methylethenylbenzene isomeres
US4144279A (en) Aralkylation of alkylbenzenes
CA1158258A (en) Polymerizable monomer mixture
KR860001036B1 (ko) 충격저항성 α-메틸스티렌-스티렌 공중합체 혼합물
US2728742A (en) Improving quality of hydrocarbon resins by treatment with divinyl compounds
US4176144A (en) Block copolymers
EP0003405B1 (en) High impact copolymers
US4486574A (en) Polymers of methyl ethenyl benzene
US3265766A (en) Process for polymerizing a monovinyl aromatic monomer
Kaeding et al. Para-methylstyrene: a new commercial monomer for the styrenics industry
DE1720252C3 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagfesten monovinylaromatischen Polymeren
Heublein et al. Selective polymerization from olefin mixtures
US2666046A (en) Copolymer manufacture
DE69419174T2 (de) Verfahren zur herstellung von monovinyliden aromatischen polymeren mit hohem molekulargewicht
KR20060120157A (ko) 내충격성 폴리스티렌의 고무상의 양을 개선시키기 위한사관능성 개시제의 용도