Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie o ogólnym wzorze 1, w którym R i Ri oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe i sajednakowe lub rózne, symbole B i Bi oznaczaja dwie rózne reszty sposród zawierajacych 1-4 grup sulfonowych barwnych reszt azowych pochodnych benzenu lub naftalenu, zawierajacych 1-4grup sulfonowych barwnych reszt pochodnych antrachinonu, pirazolonu albo stilbenu badz zawierajacych 1-4 grup sulfonowych barw¬ nych ukladów nitrodwufenylóaminowych, z których jedna jest ewentualnie reszta metalokompleksowa, a X oznacza ugrupowanie o ogólnym wzorze 2, w którym R: oznacza atom wodoru lub reszte karboksyraetyle- nowa, sulfometylenowa lub fi hydroksyetylowa.Opisane wyzej barwniki o wzorze 1, zawierajace dwie rózne barwne reszty, nie byly dotychczas znane.Nieznane byly równiez tego typu barwniki dwureaktywne, zawierajace jako srodkowy uklad czasteczki, laczacy dwie reszty barwników dwuchlorotriazynowych reszty kwasów aminoetylenoiminooctowego, ami- noetylenoiminometanosulfonowego lub reszte /J-hydroksyetyloetylenodwuaminy.W znanych sposobach otrzymywania barwników dwureaktywnych, zawierajacych dwie reszty triazy- nowe i dwiejednakowe reszty barwników monoazowych w czasteczce, stanowiacych produkty dwustronnej kondensacji dwuamin aromatycznych pochodnych benzenu, stilbenu, dwufenylu, naftalenu, dwufenylome- tanu, dwufenylomocznika lub dwufenyloaminy albodwuamin alifatycznych,jak etylenodwuamina, propyle- nodwuaminy lub szesciometyienodwuamina, bezposrednio z barwnikami dwuchlorotriazynowymi pochodnymi barwników monoazowych wzglednie najpierw z chlorkiem cyjanuru, a nastepnie — z barwni¬ kiem monoazowym, podanych miedzy innymi w polskich opisach patentowych nr nr 80 427,80 765 i 80 875, reakcje kondensacji z drugim atomem chloru chlorku cyjanuru prowadzi sie w temperaturze 30-60°C. W przypadku prowadzenia syntezy omawianych znanych barwników drogajednoczesnej dwustronnej konden¬ sacji dwuaminy z barwnikiem dwuchioretriazynowym w okreslonej wyzej temperaturzedo chwili przereago- wania obu zwiazków wyjsciowych zachodzi czesciowa hydroliza drugiego atomu chloru barwnika dwuchlorotriazynowego, wskutek czego otrzymuje siebarwniki dwureaktywne zanieczyszczone produktami hydrolizy, o nizszym stopniu zwiazania sie z wlóknem.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zarówno stosowana we wskazanych wyzej znanych sposobach etyle¬ nodwuamina, jak i niestosowane dotychczas do wytwarzania barwników reaktywnych jako laczniki dwu barwnych ukladów reaktywnych poprzez reszte chlorku cyjanuru kwasy aminoetylenoiminooctowy lub aminoetylenoiminometanosulfonowy albo ^-hydroksyetyloetylenodwuamina odznaczaja sie zdoloscia do selektywnego kondensowania z barwnikami dwuchlorotriazynowymi —najpierwjednostronnie, w tempera-2 114947 turze 5-30°C, a nastepnie —drugostronnie, w temperaturze 30-6CFC dzieki czemu w procesie wytwarzania barwników dwurcaktywnych nie zachodzi hydroliza drugiego atomu chloru w czasteczce barwnika dwuchlorotriazynowego.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie dwuamine alifatyczna o ogólnym wzorze H2N—(CHih— NHR2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, dwuetapowej kondensacji z dwoma róznymi barwnikami dwuchlorotriazynowymi o ogólnych wzorach 3 i 4, w których symbole maja wyzej podane znaczenia. W pierwszym etapie prowadzi sie reakcje kondensacji dwuaminy z barwnikiem o wzorze 3 w stosunku molo¬ wym dwuaminy co barwnikajak 1:1 wtemperaturze 5-30°C. Otrzymane produktyjednostronnej kondensa¬ cji sa slabo rozpuszczalne w wodzie i wypadaja podczas reakcji z roztworu. W drugim etapie kondensuje sie produkt jednostronnej kondensacji, ewentualnie po jego wydzieleniu z masy poreakcyjnej, z barwnikiem o wzorze 4 w stosunku molowym produktu jednostronnej kondensacji do barwnika dwuchlorotriazynowego jak 1:1, w temperaturze 30-60°.Jako aminy alifatyczne o ogólnym wzorze H2N—(CH2)2—NHRi stosuje sie sposobem wedlug wyna¬ lazku etylenodwuamine, kwas aminoetylenoiminooctowy, kwas aminoetylenoiminometanosulfonowy lub 0-hydroksyetyloetylenodwuamine.Jako barwniki dwuchlorotriazynowe o ogólnym wzorze 2 stosuje sie sposobem wedlug wynalazku produkty kondensacji chlorku cyjanuru ze zwiazkiem aminoazowym o ogólnym wzorze B—NH—R, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, prowadzonej w temperaturze 0-5°C, do momentu podstawie¬ nia jednego atomu chloru w chlorku cyjanuru reszta zwiazku aminoazowego. Zwiazki aminoazowe stoso¬ wane do wytwarzania omawianych barwników dwuchlorotriazynowych stanowia np. zawierajace wolne grupy aminowe oraz 1-4 grup sulfonowych barwniki monoazowe pochodne benzenu lub naftalenu, jak kwasy 4-aminofenyloazofenylo -4'-sulfonowy, 2- (4'-etyloamino-3'- metoksyfenyloazo) -naftaleno- 3,6,8- trójsulfonowy, 2-(4'- aminonaftalenoazo) -naftaleno -4,6',8-trójsulfonowy, 2-(4'- amino-2'- ureidofenyloazo) -naftaleno-3,6,8 -trójsulfonowy, 2-amino -6-(4'- amino-3- metoksy-6'- metylofenyloazo)- naftaleno-4,8 - dwusulfonowy, 2-(4* -aminonaftalenoazo) -naftaleno-4,6',8 -trójsulfonowy, l-amino-7-(2'-hydroksynaftaIe- no) -8-hydroksynaftaleno- 3,5',6,8'- czterosulfonowy itp. albo inne zwiazki barwne pochodne antrachinonu, pirazolonu badz dwufenyloaminy zawierajace wolne grupy aminowe oraz 1-4 grup sulfonowych, jak np. kwasy l-amino-4 -(3'-aminofenyloamino) -antrachinonodwusulfonowy -2,4\ l-amino-4- (4'-aminofenyIo- amino) -antrachinonodwusulfonowy- 2,3', l-amino-4- (3'-aminofenyioamino) -antrachinonotrójsulfonowy -2,4',6', l-fenylo -3-karboksy-4- (4"-aminofenyloazo)-dwusulfo-2'4' -pirazoion-5, l-(fenylodwuchioro-2',5') -3-metylo-4- (3"-aminofenyloazo) -dwusulfo-4',4" -pirazolon-5, kwas 4-amino- 4'-nitro-1,1' -aminodwufeny- Io-3'- sulfonowy.Jako barwniki dwuchlorotriazynowe mozna sposobem wedlug wynalazku stosowac takze barwniki wytwarzane innymi znanymi sposobami, jak np. droga monokondensacji chlorku cyjanuru z dwuaminami pochodnymi benzenu lub naftalenu zawierajacymi co najmniej jednagrupe sulfonowa, dwuazowania otrzy¬ manych produków kondensacji i sprzegania ze skladnikami biernymi pochodnymi benzenu, naftalenu, pirazolonu itp.Procesy kondensacji prowadzi sie w obecnosci srodków wiazacych wydzielajacy sie podczas reakcji chlorowodór — takich, jak weglan lub kwasny weglan sodu, lugsodowy lub potasowy, fosforany sodowe lub potasowe itp. W przypadku stosowania jako dwuaminy alifatycznej etylenodwuarniny lub /}- hydroksyetyloetylenodwuaminy w pierwszym etapie kondensacji nie stosuje sie srodków wiazacych chlorowodór.Sposobem wedlug wynalazku, dzieki prowadzeniu procesu kondensacji dwuamin alifatycznych z barw¬ nikami dwuchlorotriazynowymi dwuetapowo, w pierwszym etapie w niskiej temperaturze i zabezpieczeniu takim postepowaniem barwników dwuchlorotriazynowych przed rozkladem otrzymuje sie nowe barwniki o wzorze 1 o wyzszej czystosci i z wyzsza wydajnoscia, niz ma to miejsce w przypadku wytwarzania tych samych barwników droga jednoetapowej kondensacji.Otrzymuje sie zielenie, oliwki, oranze, brunaty i fiolety barwiace wlókna bawelniane oraz wlókna z regenerowanej celulozy, jak np. wlókna wiskozowe oraz wyroby z tych wlókien, w sposób reaktywny, przy czym na obu wyzej wymienionych rodzajach wlókien wystepuje proporcjonalny wzrost mocy wybarwien w zaleznosci od stezenia kapieli barwiacej. Omawiane barwniki moga byc stosowane do ciaglych metod barwienia wyzej wymienionych wlókien, a zwlaszcza do barwienia metoda wyczerpywania z kapieli oraz do drukowania wyrobów z tych wlókien. Wybarwienia odznaczaja sie zywosciaoraz dobrymi odpornosciami na swiatlo i czynniki mokre.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu, nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do sklarowanego od nieprzereagowanego chlorku cyjanuru poreakcyjnego roztworu blekitnego barwnika dwuchlorotriazynowego, otrzymanego znanym sposobem drogakondensacji zawiesiny114947 3 20 czesci chlorku cyjanuru w mieszaninie 200 czesci wody z 200 czesciami lodu z rozpuszczonymi w 800 czesciach wody 53,3 czesciami soli dwusodowej kwasu l-amino-4- (3'~aminofenyloamino) -antrachinono -2,4*-dwusulfonowego, dodaje sie w temperaturze 5-10° 6 czesci etylenodwuaminy w 10 czesciach wody z 10 czesciami lodu. Kondensacje prowadzi sie przy stalym mieszaniu w temperaturze 5-30P w ciagu 2,5godziny.Otrzymana zawiesine trudno rozpuszczalnego w wodnym srodowisku produktu jednostronnej kondensacji odsacza sie, a wydzielony osad rozbehuje w lóOOczesciach wody, ogrzewa do 30° i w obecnosci weglanu sodu dodaje roztwór poreakcyjny zólcienidwuchiorotriazynowcj,otrzymanej znanym sposobem droga kondensa¬ cji w okreslonych wyzej warunkach 20 czesci chlorku cyjanuru z 30,9 czesciami kwasu 4-amino-4'- nitrodwufenyloamino-Z-sutfonowego. Drugostronna kondensacje prowadzi sie w ciagu 4,5 godziny w temperaturze 30-6CF przy pH 7-7,5. Otrzymany zielony barwnik wysala sie, odsacza, a nastepnie standary¬ zuje znanym sposobem. Barwnik ten daje na wlóknie celulozowym zielone wybarwienia, odznaczajace sie dobrymi odpomosciami na swiatla i czynniki mokre.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, lecz bez wydzielania produktu jednostronnej kondensacji, prowadzac proces drugostronnej kondensacji w masie po reakcji jednostronnej kondensacji. Otrzymuje sie barwnik opisany wyzej jako produkt reakcji prowadzonej sposobem opisanymw przykfadzse I.Przyklad III. Do sklarowanego poreakcyjnegoroztworu zóltego barwnika dwuchlorotriazynowcgo, otrzymanego znanym sposobem droga kondensacji zawiesiny 20 czesci chlorku cyjanuru w mieszaninie 200 czesci wody i 200 czesci lodu z rozpuszczonymi w 1600 czesciach wody 53,8 czesciami barwnika aminoazo- wego, uzyskanego przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminonafta!eno-4,8-dwusulfonowego z mie¬ szanina kwasów l-aminonaftaleno-6- i 7-sulfonowego, dodaje sie w temperaturze 5-10° 6 czesci etylenodwuaminy. Kondensacje prowadzi sie przy stalym mieszaniu w temperaturze 5-30° wciagu 2godzin.Otrzymana zawiesine trudno rozpuszczalnego w wodnym srodowisku produktujednostronnej kondensacji odsacza sie, a wydzielony osad rozbeltuje w 1500 czesciach wody, ogrzewa do 30° i dodaje roztwór poreakcyjny blekitu dwuchlorotriazynowego, otrzymanego znanym sposobem opisanym w przykladzie I.Drugostronna kondensacje prowadzi sie w ciagu 2godzin w temperaturze 45-55° w obecnosci lugu sodowego przy pH 7-7,5. Otrzymany oliwkowy barwnik wysala sie, odsacza i standaryzuje znanym sposobem. Barwnik ten dajs na wyrobach z wlókna celulozowego intensywne i równe oliwkowe wydruki o bardzo dobrych odpornosciach na czynniki mokre, tarcie i swiatlo.Sposobem opisanym w przykladach MII, droga omówionej wyzej dwuetapowej kondensacji dwuaminy alifatycznej z dwoma róznymi barwnikami dwuchlorothazynowymi o wzorach 3i 4, prowadzac w pierwszym etapie kondensacje dwuaminy z barwnikiem o wzorze 3 w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 5-30°, a w drugim etapie, po ewentualnym wyodrebnieniu produktu reakcji — kondensacje produktu jednostronnej kondensacji z barwnikiem o wzorze 4 w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 30-60°, otrzymuje sie nastepujace barwniki, przedstawione w dalszych przykladach wykonania wynalazku w tablicy 1, w której podano wyjsciowe barwniki tworzace barwne reszty B i Bi oraz dwuaminy alifatycznei barwy uzyskiwanych jako produkty koncowe barwników reaktywnych: Tablica 1 Przy- kbd Barwnik tworzacy reszte 3 Bi Dwuamina alifatyczna Barwa IV VI VII kwas 2-{4,-amino- naftalenoazo)~naftaie- no-4,6\S-trójsuifo- nowy kwas 2-{4'-arninonaft£ie- noazo=naftaleno-4,ó',8- -trójsulfonowy kwas 4-amsno-4'«nitro~stil- beno-2,2%dwusulfonowv etylenodwuamina 0-hydroksyetylo- etylenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- kocdwuamina zólta4 114947 1 VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV 2 — — kwas 2-(4'-aminonaf- taknoazo)-naftaleno- -4,6',8-trójsulfonowy — ^^ ^^ kwas l-amino-4-(J- -aminofenyloamino)- antrachinono-2,4'- dwusulfonowy — kwas l-amino-4-(3'- aminofenyloamino)- -antrachinono-2,4'- dwusulfonowy — — — 3 kwas 2-(Z-metylo-4'-amino- fenyloazo)-naftaieno4,8- -dwusuifonowy — kwas 2^(74iydroksy.y-N- -metyloaminonaftaleno azo)-naftaleno-i.S^-trój- sulfonowy — kwas l-amino-T-^-metylo- -1 '-fcnyloazo)-8-naftolo- -3,3\6-trójsulfonowy — kwas l-amino-4-(3'-amino fenyloamino)-antrachino- no-2,4r-dwusu!fonowy kompleks miedziowy kwasu l-amino-T-^-hydroksyfe- nyloazoV8-hydroksynafia- leiK-3,5',6-trójsulfonowego — kwas l-amino-T-^-metylo- 1'-fcnyloazo)-8-naftolo- 3,y,6-trójsulfonowy — kwas 2-(4'-amino-2'-acety- loaminofenyloazo)-nafta- leno-3,6,8-trójsulfonowy — kwas l-(4'-sulfofenylo)-3- -kaiboksy-4^r-$ulfo-4"- aminofenyloazo)-pirazO' ion-5 — H2,y-dwuchkro-4'-sulfo- fenylo)-3-metylo-4-(3"-sul- fo-4"-aminofenyloazo)-pi- razolon-5 — 4 etylenodwuamina /Hiydroksyetyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /Miydroksyetyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- lenodwuamina ~ etylenodwuamina 0-hydroksyctyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- lenodwuamina etylenodwuamina /J-hydroksyetyloety- 5 — — oranzowa — ^""* — oliwkowa brunatna — fioletowa — oliwkowa — — zielona _—114947 5 Przyktad XXV. Do sklarowanego od nicprzereagowsnego chlorku cyjanuru poreakcyjnego roz¬ tworu zóltego barwnika dwuchlorotriazynowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie III dodaje sie w temperaturze 5-10° 17.6 czesci kwasu aminoenlenoiminometanosulfonowego w 10 czesciach vody. Kondensacje prowadzi sie w temperaturze 5-30° w ciagu 2 godzin, utrzymujac pH 7-7,5 i stosujac lug sodowy jako srodek wiazacy wydzialajacy sie chlorowodór. Drugi etap kondensacji prowadzi sie sposobem opisanym w przykladzie III.Sposobem podanym w przykladzie XXV.droga opisanej wyzej dwuetapowej kondensacji, otrzymuje sie nastepujace barwniki, przedstawione w dalszych przykladach wykonania wynalazku w tablicy 2, w której podano wyjsciowe barwniki tworzace barwne reszty B i Bi oraz dwuaminy alifatyczne i barwy uzyskiwanych jako produkty koncowe barwników reaktywnych.Tablica 2 Przy- klad Barwnik tworzacy reszte B Bt Dwuamina alifatyczna Barwa 1 XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV XXXV XXXVI XXXVII kwas H4'-aminonafta- lenoazo)-naftaleno- 4,6\8-trójsulfonowy kwas 2-(4'-aminonafta- lenoazo)-naftaleno- -4,6',8-trójsulfonowy kwas I-amino-4-(3'- aminofenyloamino)- antrachinono-2,4'- dwusuifonowy kwas 2-(4'-aminonaftaleno- azo)-naftaleno-4,7,8-trój- sulfonowy kwas 4-amino-4'-nitrostilbe- no-2,2r-dwusulfonowy kwas 2-(2'-hydroksy-5'-N- metyloaminonaftalenoazo)- naftaleno-1 .S^-trójsuI- fonowy kwas ^-^-hydroksy-S^N- metyloaminonaftalenoazo)- naftaleno-1,5,y-trójsulfo- nowy kwas I-amino-^y-amino- fenyloamino)-antrachi- nono-2,4'-dwusulfonowy kwas 2-(4'-amino-2'-acety- loaminofenyloazo)-naftale- no-4,8-dwusulfonowy kwas l-(4'-aminonaftaleno- azo)~fenylo-2,5,6'-trójsulfo- nowy kwas 4-amino-4'-nitrodwu- fenyloamino-J-sulfonowy kwas aminoetylenoimi- zólta nooctowy kwas aminoetylenoimi- ' — nometanosulfonowy kwas aminoetylenoimi- — nometanosulfonowy kwas aminoetylenoimi — nooctowy kwas aminoetylenoimi- oranzowa nometanosulfonowy kwas aminoetylenoimi- oranzowa nooctowy kwas aminoetylenoimi- oliwkowa nooctowy kwas aminoetylenoimi- zielona nometanosulfonowy kwas aminoetylenoimi- nooctowy kwas aminoetylenoimi- nometanosulfonowy kwas amtnoetylenoimi- nooctowy6 114947 XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV kwas l-amino-4-(3'- -aminofenyloamino)- antrachinono-2,4'- -dwusulfonowy kwas 4'-amino-2'-metylo-5'- -metoksyfenyloazoAfenyio- 2,5-dwusulfonowy kwas 4#-amino-2'-metylo-5'- -mctoksyfcnyioazo/-fcnyio- 2,5-dwusuMbnowy kwas 4-amino-4'-nitro-5'- dwumetylostilbeno-2,2r- -dwusulfonowy kwas l-amino-7-(4'-metyIo- -l'-fenyloazo)-8-naftolo- 3,y6-trójsulfonowy kwas aminoetylenoimi- nometanosuifonowy kwas aminoetylenoimi- nooctowy kwas aminoetylenoimi- nomctanosulfonowy kwas aminoetyienoimi- nooctowy kwas aminoetylenoimi- nometanosulfonowy kwas aminoetylenoimi- nooctowy kwas aminoetylenoimi- nometanosulfonowy fioletowa Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych barwników reaktywnych rozpuszczalnych w wodzie o ogólnym wzorze 1, w którym R i Ri oznaczaja atomy wodoru lub grupy alkilowe i sajednakowe lub rózne, symbole B i Bi oznaczaja dwie rózne reszty sposród zawierajacych 1-4 grup sulfonowych barwnych reszt azowych pochodnych benzenu lub naftalenu, zawierajacych 1-4 grup sulfonowych, barwnych reszt pochodnych antrachinonu, pirazólónu albo stilbenu badz zawierajacych 1-4 grup sulfonowych barwnych ukladów nitrodwufenyloaminowych, z których jedna jest ewentualnie reszta metalokompleksowa, a X oznacza ugrupowanie o ogólnym wzorze 2, w którym R2 oznacza atom wodoru lub reszte karboksymetyienowa. sulfometylenowa lub /Miydroksyetylowa, na drodze dwustronnej kondensacji dwuamin alifatycznych z barwnikami dwuchlorotriazynowymi w temperaturze do 60°C, znamienny tym, ze dwuamine alifatyczna o ogólnym wzorze H2N—(CHih—NHR2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie dwuetapowej kondensacji z dwoma róznymi barwnikami dwuchlorotriazynowymi o ogólnych wzorach 3 i 4, w których symbole maja wyzej podane znaczenia, prowadzac w pierwszym etapie kondensacje dwuaminy 1 barwnikiem o wzorze 3 w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 5-3G°C, a w drugim etapie, po ewentualnym wyodrebnieniu produktu reakcji —kondensacje produktu jednostronnej kondensacji z barwnikiem o wzorze 4 w stosunku molowym 1:1 w temperaturze 30-60°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuamine alifatyczna stosuje sie etylenodwuamine, kwas aminoetylenoiminooctowy, kwas aminoetylenoiminometanosulfonowy lub /J-hydroksyetyloetyleno- dwuamine.Prac. Poligraf.LT PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL