PL114237B1 - Process for manufacturing epoxide compositions - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.06.1982 1114237 Int. Cl.2 C08L 63/00 C08K 5/16 I icZYTElNIAl Twórcy wynalazku: Henryk Staniak, Stefan Rzemislawski, Urszula Sur- dyk Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Pol¬ aka) Sposób wytwarzania kompozycji epoksydowych i Przednmioiteim wynalazku jei&t sposób wytwarza¬ nia utwardzalinych w szerokim zakresie tempe- raitur od 0 do 100°C kompozycji o duzej odporno¬ sci chemicznej z zywic epoksydowych i utwar¬ dzaczy zawierajacych grupy aminowe zwiazane z pierscieniem arornatycznym oraz grupy fenolo¬ we.Znane sa kompozycje zywic epoksydowych z a- romatycznymi poliaimiinaimi, jak na przyklad z metafenyleinodwuanaina, p^p'-dwuamijnodwufeny- lomeitanem oraz produktami kondensacji aniliny i formaliny o wiekszej od pyp^dwuaminodwufe- nylometanu masie czasteczkowej (H. Lee, K, Ne- yiiUe, Handbook of Epoxy Resins, 1967 rok). Takie kompozycje" wymagaja dla utwardzania podwyz¬ szonych temperatur najczesciej w granicach 110— 180°C. Sa one opisane w monografii Zywice epo¬ ksydowe, Z. Brojer, Z. Hertz, P. Penczek, PWT, Warszawa^ 197(2 rok.Kompozycje zywic epoksydowych z produktami kondensacji aniliny i formaldehydu aktywowane kwasem mlekowym, kwasem tiogiikolcwym i kwa¬ sem salicylowym (opis patentowy NRD nr 62 447, 1967 rok) po rozpuszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych moga byc utwardzane w temperatu¬ rze pokojowej w postaci lakierów, ale wlasnosci mechaniczne utwardzonych powlok sa niezadowa¬ lajace.Dila polepszenia wlasnosci mechanicznych wy¬ magaja one dodatku innych utwardzaczy, na przy- 13 20 25 3ft klad utwardzaczy poliamimoamidowych. Znane sa takze kompozycje zywic epoksydowych i zywic fenolowo-formaldehydowych typu nowolakowego (opis patentowy polski nr 45 738, 1961 rok) i rezo- lowego. Kompozycje takie wymagaja temperatury utwardzania od 1(20 do 180°C.Czesto w warunkach terenowych zachodzi ko¬ niecznosc stosowania i utwardzania kompozycji epoksydowych w niskich temperaturach lub tez przygotowania kompozycji w niskiej temperaturze, a nastepnie po zzelowainiiu szybkiego jej dotwar- dzenia w temperaturach podwyzszonych.Nieoczekiiwainie okazalo sie, ze mozna otrzymac ifcompozycje epoksydowe utwardzajace sie w sze¬ rokim zakresie temperatur od 0 do 100°C, o bar¬ dzo dobrych wlasnosciach mechanicznych oraz bardzo dobrej odpornosci chemicznej po utwar¬ dzeniu, jesli jako utwardzacze zywic epoksydo¬ wych zastosuje sie maloczasteczkowe ciekle pro¬ dukty kondensacji aniliny lub toliuidyn albo ich mieszaniny z formaldehydem oraz krezolami, ksy- lenolami, nonyioifenolem lub ich mieszanina, jak równiez z dodatkiem fenolu lub chlorofenolu albo ich mieszanin w ilosci od 10 do 110 czesci wago¬ wych utwardzacza na 100 czesci wagowych zywi¬ cy epoksydowej.W .sposobie wedlug wynalazku jako przyspiesza¬ cze utwardzania stosuje sie kwas mlekowy, to jest kwas a-hyd/roksypropionowy, kwas glikolowy, kwas tioglikolowy oraz kwas salicylowy w ilosci 114 237114 237 3 od 1 do 20% w stosunku do ciezaru utwardzacza.Wymieniane kwasy mlekowy, glikolowy, tiogliko- lowy i salicylowy sa katalizatorami kondensacji przy produkcji utwardzaczy stosowanych do kom¬ pozycji wytbwarzanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku i znajduja sie w tych utwardzaczach w ilosci ód 1 do 12% wagowych w stosunku do utwardza¬ cza, a w szczególnych przypadkach wprowadza sie je dodatkowo po zmieszaniu zywicy z utwardza¬ czem tak, ze laczna ilosc przyspieszaczy nie prze¬ kracza 20% wagowych w stosunku do utwardza¬ cza.Kompozycje wedlug wynalazku odznaczaja sie T hairH^n dnfaft[i\ nr7.v 5 X"9^ra»przyczfjp^pscia do stali, aluminium, drew- j na, szkla i ceramiki oraz bardzo dobra odporno- i scia na dzialamfe wody, lugów, kwasów nieorga- ! tiicznych, kwasów organicznych, benzyny i roz¬ puszczalników.Kompozycje po utwardzeniu sa sztywne, a w przypadku duzego udzialu napelniaczy w kompo¬ zycjach zmniejsza sie znacznie ich udamosc i cze¬ sto potrzebne jest ich uelastycznienie.Okazalo sie, ze poprawienie wlasnosci mozna uzyskac przez wprowadzenie do kompozycji jako srodka uelastyczniajacego epoksydowanych estrów kwasów tluszczowych olejów roslinnych w ilosci od 5 do 60%, a najkorzystniej w ilosci od 10 do 40% w stosunku do ciezaru utwardzacza. Niespo¬ dziewanie okazalo sie równiez, ze epoksydowane oleje nie wypacaja sie podczas utwardzania kom¬ pozycji poprawiajac ich wlasnosci mechaniczne, Okazalo sie równiez, ze znaczny efekt uelastycz¬ nienia kompozycji mozna uzyskac jesli jako u- twardzacze zastosowac maloczaisteczkowe produk- < ty kondensacji aniliny lub tol/uidyn z formalina i wymienionymi zwiazkami zawierajacymi grupy fenolowe w postaci adduktów z epoksydowanymi; estrami kwasów tluszczowych olejów roslinnych, szczególnie korzystnie z epoksydowanymi estrami metylowymi kwasów tluszczowych wprowadzony¬ mi w ilosci od 5 do 150 czesci wagowych, a naj¬ korzystniej w ilosci od 20 do 80 czesci wagowych na 100 czesci wagowych maloczasteczkowych pro- dulkftów kondensacji. Takie addilktty stosuje sie w ilosci od 15 do 150 czesci wagowych na 100 cze¬ sci wagowych zywic epoksydowych. W kompoz^f cjach zywic epoksydowych z tym ii adduktami st4w*: suje sie jako przyspieszacze utwardzania1 kwas r mlekowy to jest kwas a-hydroksypropdonowy, kwas glikolowy, kwas tioglikolowy oraz kwas sa¬ licylowy to jest kwas o-hydrofcsybenzoesowy w ilosci od 1 do 20% waigowych w stosunku do cie¬ zaru utwardzacza. Przyspieszacze w ilosci od 1 do 12% w stosunku do ciezaru utwardzacza wprowa¬ dza sie lacznie z utwardzaczami, w których znaj- cruja sie one wskutek zastosowania ich jako ka¬ talizatorów kondensacji przy produkcji utwardza¬ czy, a w szczególnych przypadkach dla uzyskania bardzo szybko utwardzajacej sie kompozycji wpro¬ wadza sie je takze dodatkowo po zmieszaniu zy¬ wicy z utwardzaczem, tak, ze laczna ilosc przy- spueszaczy nie przekracza 2i0% wagowych w sto¬ sunku do utwardzacza.Do kompozycji wedlug wynalazku mozna doda¬ lo 15 25 30 35 40 50 55 60 wac napelniac ze, na przyklad maczke kwarcowar krzemionke koloidalna, talk, biei tytanowa i biel cynkowa, rozcienczalniiki aktywne, jak na przy¬ klad eter fenylowonglicydylowy, eter botylowo-gJd- cydylowy, eter dwuglicydytlowy butanodiolu-1,4, rozcienczalniki nieaktywne, jak na przyklad ftalan dwubutylowy, alkohol benzylowy alkohol furfiury- Iowy, maloczasteczkowe ciekle poliestry nasycone i styren, rozpuszczalniki, jak ksylen oraz trzecio¬ rzedowe aminy, w szczególnosci dwumetylobenzy- loamine i trój/dwumeityiLoamahometylo/fenol jako przyspaeszacze.Kompozycje wedlug wynalazku moga byc stoso¬ wane w budownictwie, w szczególnosci w budow¬ nictwie miejskim, hydrotechnicznym i przemyslo¬ wym, gdzie wystepuje czynniki agresywne i du¬ za wilgotnosc betonu, a takze w elektrotechnice, elektronice i przemysle maszynowym.Przyklad I. Do 1 kg zywicy Epidian 5 o lep¬ kosci 2)5000 mPa.s w temperaturze 25°C i liczbie epoksydowej 0,50 dodaje sie 0,5 kg utwardzacza bedacego produkiteim kondensacji aniliny, formali¬ ny i trójkrezoiu. Utwardzacz ma lepkosc 6200 mPa.is w temlperaiturze 25°C oraz liczbe aminowa 420 i zawiera 6% kwasu salicylowego.Kompozycja ma lepkosc 12000 mPa.s w tempe¬ raturze 25°C. Czas zelowania kompozycji w tem- peraituirze pokojowej wynosi 30 minut, zas w tem¬ peraturze -L-50C 3 godziny. Kompozycja po zzelo- , waniu ma^ twarda blyszczaca powierzchnie bez odlepil. - Wlasnosci kompozycji po 7 dniach utwardzania w temperaturze pokojowej: Wytrzymalosc na zginanie Wytrzymalosc na sciskanie Udarnosc wedlug Charpy'ego Twardosc wedlug Brinella Temperatura ugiecia metoda Martensa Przyczepnosc do mokrego betonu NasdaJkliwosc po 30 dniach: w wodzie w 35-procentowym NaOH w 10-procentowym HC1 w 50-procenitowym H2SO4 Kompozycja przeznaczona jest do powlok anty- korozyjnych na beton w budownictwie przemy¬ slowym.¦Przyklad II. Bo 5 kg zywicy Epidian 5 do¬ daje sie 20 kg maczki kwarcowej o rozdrobnieniu ponizej 0,1 mm i po wymieszaniu wprowadza sie 2,5 kg utwardzacza bedacego produktem konden¬ sacji aniliny, formaliny i mieszaniny trójkrezolu z ksylenolem.Utwardzacz ma lepkosc 9000 mPa.s w tempera¬ turze 25°C, liczbe aminowa 410 i zawiera 5% kwa¬ su glikolowego i 2% kwasu tio^likolowego. Czas zelowania kompozycji w temperaturze 25°C wyno¬ si 3 godziny.Wlasnosci kompozycji po 7 dniach utwardzania w temperaturze pokojowej: Wytrzymalosc na sciskanie Wytrzymalosc na rozciaganie Temperaitura ugiecia metoda Martensa Nasiakliwosc po 24 godzinach w wodzie Nasiakliwosc po 14 dniach: 115,7 MPa 112,7 MPa 12 kJ/m2 2,7 MPa 71°C 2,55 MPa 0,66% 0,58% 0,62% 0,76% 53,9 MPa 16,7 MPa 40°C 0,02%5 114 237 6 w 20-procenttowym NaOH 0,37% w lOHprocentowym HC1 0,2% w 40-proceratowym H^SO* 0,2% NasiakiLiwosc po 30 dniach: w wodzie 0,4% w 10-procentowym NaOH 2,5% w 10-procenitowym HC1 0,26% w 50-procentowym HgSC^ 0,1% Kompozycja moze znalezc zastosowanie jako uszczelniajacy kit antykorozyjny w budownictwie.Przyklad III. Do 2 kg zywicy Epidian 5 do¬ daje sie 1 kg utwardzacza bedacego produktem kondensacji aniliny, formaliny i nonylofenolu. U- twardzacz zaiwiera 6,5% kwasu salicylowego, ma lepkosc 55000 raPa.s w temperaturze 25°C i liczbe aiminiowa 420. .Nastepnie dodaje sie 50 g Aerosilu i 450 g trój- krezolu. Lepkosc kompozycji wynosi 35000 mPa.s w temperaturze 20°C, a czas zelowania 30 minut w teimperarburze 20°C. Naisiakliwosc w kwasie siar¬ kowym o gestosci 1,28 g/cm8 utwardzonej kom/po¬ zycji zanurzonej w tym kwasie przez okres 168 godzin wynosi 3,6%. Komipozycja moze byc stoso¬ wana do zabezpieczania elementów stykajacych sie z kwasem siarkowym.Przyklad IV. Do 1 kg zywicy Epidian 5 do¬ daje sie 0,2 kg eteru fenylowoglicydylowego i 0,6 kg utwardzacza bedacego produktem kondensacji aniliny, fonmaliny oraz mieszaniny trój/krezolu i fenolu w stosunku 55 :45. Liczba aminowa u- wardzacza wynosi 415, a lepkosc 9500 mPaJs w temperaturze 25°C. Utwardzacz zawiera 7% kwa¬ su mlekowego.Nastepnie do kompozycji dodaje sie 0,2 kg trój- krezolu. Kompozycja ma lepikosc 800 mPa.s w tem¬ peraturze 25°C i czas zelowania 30 milnut w tem- peraiturze 25°C. Komipozycja ima bardzo dobra przyczepnosc do wilgotnego betonu i moze byc stosowana do naprawy pekniec elementów beto¬ nowych.Przyklad V. Do 1 kg zywicy Epidian 5 d0| daje sie 0,2 kg eteru fenylowoglicydylowego, 0,15 kg ftalanu dwubutyiowego i 0,6 kg utwardzacza jak w przykladzie I. Kompozycja ma w tempera¬ turze 25°C lepikosc 3000 mPa.s i czas zelowania 60 miiniut w temperaturze 25°C.Wytrzymalosc na rozciaganie kompozycji po u- twardzeniu wynosi 49 MPa. Kompozycja wykazuje dobra przyczepnosc do stali i betonu i moze miec zastosowanie do izolacji odciagów stalowych w budownictwie.Przyklad VI. Do 1 kg mieszaniny zywicy epoksydowej Epiidaan 5 o liczbie epoksydowej 0,50 i anilinowej zywicy epoksydowej Epazon o liczbie epoksydowej 0,80 w stosunku wagowym 1 : 1 do¬ daje sie 0,9 kg adduktu epoksydowanych estrów metylowych kwasów tluszczowych oleju rzepa¬ kowego z produktem kondensacji aniliny, forima- liny oraz mieszaniny krezoli i ksylenoii zawiera¬ jacego 7% kwasu salicylowego w stosunku wago¬ wym 40 :100. Addukt ma liczbe aminowa 290.Lepkosc kompozycji wynosi 6000 mPa.s w tem¬ peraturze 25°C, a jej czas zelowania w temiperatu¬ rze pokojowej 2,5 godziny. Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie kompozycji utwardzanej w ciagu 7 dni wynosi 54,9 MPa. Udarnosc kompozycji wynosi 18 kJ/m2. Kompozycje stosuje sie do pokrywania wil¬ gotnego betonu i zalewania pekniec elementów betonowycn. 5 Przyklad VII. Do 1 kg zywicy Epidian 5 do¬ daje sie 0,7 kg utwardzacza jak w przykladzie VI.Czas zelowania kompozycji w temperaturze poko¬ jowej wynosi 2 godziny. Kompozycja po 7 dniach utwardzania w temperaturze pokojowej ma na- 10 stepujace wlasnosci: Wytrzymalosc na zginanie 73,6 MPa Wytrzymalosc na sciskanie 117,7 MPa Wytrzymalosc na rozciaganie 69 MPa Udarnosc wedlug Charpy^o 15 kJ/m* 15 Twardosc wedlug Brineflla 2,8 MPa Przyczepnosc do mokrego betonu 2,94 MPa Nasiakliwosc po 3 miesdacach: w 30-procentowym NaOH 0,24% w stezonym HC1 2^3% 20 w 20iprocentowym H2SO4 0,98% w 20^procentowym CH3COOH 0,93% w 10-procemtowym HNO3 1,13% Przyklad VIII. Do 1 kg zywicy Epidian 5 o lepkosci 25000 mPa.s w tempera/turze 26°C dodaje sie 0,6 kg utwardzacza jak w przykladzie I oraz 0,2 kg epoksydowanych estrów metylowych kwa¬ sów tluszczowych oleju rzepakowego o liczbie epo¬ ksydowej 0,26 i 0,04 kg kwasu salicylowego.Komipozycja ma lepkosc 3000 mPa.s w tempe¬ raturze 25°C, a jej czas zelowania w temperaturze pokojowej wynosi 60 minut. Udarnosc wg • Char- py'ego kompozycji po 7 dniach utwardzania w temperaturze pokojowej wynosi 19 kJ/m2. 35 Przyklad IX. Do 1 kg zywicy Epidian 5 o lepkosci 25000 mPa.s w temperaturze 25°C doda¬ je sie 0,55 kg utwardzacza jak w przykladzie I oraz 0,1 kg Plastolu 11 o liczfbie epoksydowej 0,315 i 0,03 kg kwasu mlekowego. Kompozycja ma lep- 40 kosc 8000 mPa.s w temperaturze 25°C, a jej czas zelowania w temperaturze pokojowej wynosi 40 minut.Udarnosc wg Charpy^o kompozycji po 7 dniach utwardzania w temiperaturze pokojowej wynosi 45 16 kJ/m2, zas po 2 godzinach utwardzania w tem¬ peraturze pokojowej i 2 godzinach utwardzania w temperaturze 80°C wynosi 18 kJ/m2. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. M 1. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydo¬ wych utwardzainych w szerokim zakresie tempe¬ ratur od 0 do 100°C i o duzej odpornosci che¬ micznej z zywic epoksydowych i utwardzaczy, znamienny tym, ze jako utwardzacze stosuje sie 55 maloczasteezkowe produkty kondensacji aniliny lub toluidyn albo ich mieszanin z formaldehydem oraz krezolami, ksylenolami lub nonylofenolem albo ich mieszaninami w ilosci od 10 do 110 czesci wagowych utwardzacza na 100 czesci wagowych 60 zywicy epoksydowej, przy czym utwardzacze o- trzymane sa w temperaturze od 70 do 100°C w 0- becnosci kwasu mlekiowego, kwasu gHikolowego, kwasu tioglikolowego oraz kwasu salicylowego w ilosciach od 1 do 12% wagowych w stosunku do es produktu kondensacji, a jako przyspieszacze u-114 237 fcwardzania komipazycji stosuije sie kwas mlekowy, kiwas glikolowy, kwas tiagHikolowy i kwas salicy¬ lowy w ilosci od 1 do 20% wagowych w stosunku do utwardzacza.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodki uelastyczniajace i rozcienczalniki do¬ daje sie epoksydowane estry kwasów tluszczowych w iflosci od 5 dio 60% wagowych, w stosunku do ciezaru utwardzacza.
3. 3. Sposób wytwarzania kompozycji epoksydo¬ wych utward-zalnych w szerokim zakresie tempe¬ ratur od 0 do 100°C i o duzej odpornosci chemicz¬ nej, z zywic epoksydowych i utwardzaczy, zna¬ mienny tym, ze jakio utwardzacze stosuje sie ad- dukity zwiazków zawierajacych grupy epoksydowe z maloczasrteczkowymi produktami kondensacji aniliny lufo todiuidyn albo ich mieszanin z formal¬ dehydem oraz krezolami, ksylenolami, nonylofeno- lem lub ich mieszanine takze z dodatkiem fenolu 10 15 8 lub ohlorofenoli albo ich mieszanin w ilosci od 15 do 150 czesci wagowych na 100 czesci wagowych zywicy epoksydowej, przy czym produkty konden¬ sacji otrzymane sa w temperaturze od 70 do 100°C w obecnosci kwasu mlekowego, kwasu salicylowe¬ go, kwasu glikolowego oraz kwasu tioglikolowego w ilosciach od 1 do 12% wagowych w stosunku do produktu kondensacji, a jako przyspieszacze utwardzania stosuje sie kwas mlekowy, kwas sa¬ licylowy, kwas glikolowy i kwas tioiglikolcwy w ilosci od 1 do 20% wagowych w stosunku do u- twardzacza.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako zwiazki zawierajace grupy epoksydowe sto¬ suje sie epoksydowane estry kwasów tluszczowych, najkorzystniej epoksydowane estry metylowe kwa¬ sów tluszczowych, w ilosci od 5 do 150 czesci wa¬ gowych na 100 czesci wagowych maloczasteczko- wych produktów kondensacji. PZGraf. Koszalin IM33 95 A-4 Cena 45 zl PL