Przedmiotem wynalazku sa granulki nadweglanu sodowego i sposób ich wytwarzania.Zastosowanie nadweglanu sodowego jako srodka bielacego samego lub w srodkach pioracych, przybiera na znaczeniu, poniewaz coraz czesciej stosuje sie procesy prania w nizszych temperaturach, az do temperatur pokojowych.W stosunku do czterowodzianu nadboranu sodowego (teoretyczna zawartosc wolnego tlenu 10,4%) posiada on te zalete, ze ma lepsza rozpuszczalnosc w temperaturze 20°C i wyzsza zawartosc czynnego tlenu (teoretyczna zawartosc czynnego tlenu 15,3%), jednakze bardzo istotna wade, ze wykazuje bardzo mala trwalosc przy skladowaniu w wilgotnej atmosferze. I tak wystarcza juz niewielkie ilosci wilgoci, pochloniete z atmosfery i/lub zawarte w srodku pioracym, aby powodowac rozklad nadweglanu.Przede wszystkim w strefach cieplejszych, gdzie panuja wyzsze temperatury, rozpoczety rozklad biegnie szybko dalej. Zjawisko to zostalo poznane juz wczesniej i od dawna starano sie podwyzszyc trwalosc przy skladowaniu nadweglanu sodowego i to w rozmaity sposób.Próbowano uzyskac lepsza trwalosc za pomoca aerozoli, jak aerozolu kwasu krzemowego (opis patentowy RFN 870092), Trwalosc miala byc podniesiona przez dodatek kwasu benzoesowego (opis patentowy RFN nr 1767796). Przy tym dodatki wprowadzano albo podczas wytwarzania nadweglanu, albo na zakonczenie procesu, dodajac je do gotowego produktu.Próbowano juz takze uzyskac trwaly produkt przez zastosowanie takich stabilizatorów i srodków kompleksujacych, które usuwaly zanieczyszczenia z wprowadzanej sody, wzglednie zanieczyszczenia wystepuja¬ ce w trakcie wytwarzania (opis patntowy RFN nr 2234135). Wielokrotnie rozwijano równiez pomysl, aby przez pokrycie granulek nadweglanu warstwa ochronna zabezpieczyc je przed czynnikami rozkladajacymi. I tak juz wedlug francuskiego opisu patentowego 893115 stosowano w tym celu parafine oraz naturalna lub syntetyczna zywice, lub wedlug opisu patentowego RFN DOS nr 2511143 glikol polietylenowy lub tez stosowano kopolime¬ ry, w których jednym z monomerów byl chlorek winylu lub winylidenu (opisy patentowe RFN DOS nr 2402392/393). Ponadto proponowano jako otoczke stosowanie roztworu krzemianu sodowego (opis patento¬ wy W„ Br„ 174891) lub mieszaniny krzemianu i fluorokrzemianu (opis patentowy RFN DOS nr 2511143),2 114 232 wzglednie wodnego zolu krzemianów (opis patentowy Belgii 820741). Okazalo sie jednak, ze trwalosc osiagano tylko wówczas, gdy skladowanie odbywalo sie w suchym powietrzu w temperaturze 20°C.O ile jednak obecnosc wilgoci byla taka, ze zaczynal sie rozklad nadweglanu, wzrastala temperatura skladowanego produktu wskutek ciepla rozkladu, co podobnie jak woda z rozkladu nadtlenku wodoru przyspie¬ szaly dalszy rozklad nadweglanu. I tak wystepowaly npc straty czynnego tlenu w wysokosci 40% i wiecej juz wciagu 15 dni, gdy test trwalosci przeprowadzano w temperaturze 40°C i przy wilgotnosci wzglednej powietrza 80% (opis patentowy RFN DOS nr 2511143).Celem wynalazku jest zatem otrzymanie nadweglanu stosunkowo trwalego w wilgotnym i cieplym otocze¬ niu, w przypadku którego straty czynnego tlenu, równiez w tego rodzaju otoczeniu, bylyby jeszcze wzglednie male, a jednoczesnie utrzymana byla dobra szybkosc rozpuszczania po stabilizacji.Stwierdzono, ze cel ten osiaga sie wytwarzajac granulki nadweglanu sodowego, które skladaja sie z rdzenia z nadweglanu sodowego i otoczki z odwodnionego nadboranu sodowego i ewentualnie krzemianu sodowego.Taka granulka nadweglanu sodowego zawiera zwykle 13—15,5% czynnego tlenu. Okreslenie granulki wedlug wynalazku obejmuje takze granulki o nizszej zawartosci czynnego tlenu do 11%. Takie granulki przy korzystnych warunkach skladowania, tznL niskich temperaturach* i malej wilgotnosci powietrza i przy wyzszych temperatu¬ rach prania 60°C i wiecej sa interesujace.Stwierdzono nastepnie, ze szczególnie trwala jest granulka nadweglanu sodowego, której rdzen z nadwegla¬ nu pokryty jest otoczka z odwodnionego nadboranu sodowego i krzemianu sodowego.Stwierdzono dalej, ze granulka nadweglanu sodowego zawierajaca w otoczce jeszcze dodatkowo inne substancje wiazace wode i chemicznie obojetne wobec nadweglanu sodowego i odwodnionego nadboranu sodo¬ wego, jest równiez trwala. Taka granulka nadweglanu sodowego zawiera zwykle 8—15% czynnego tlenu.Ilosc X obojetnej substancji okresla sie zgodnie z nastepujacym przykladem obliczania przy zalozeniu, ze naniesiona woda zostala w 100% usunieta: (1) 100gNaPc(14%Oa) + 5godwodn. NaPb (15% Oa) + + x g zwiazków bez Oa = y g (10% Oa) 14 g Oa + 0,75 g Oa = 14,75 Oa 10% (y) = 14,75gOa 100% (y) = 147,5 g (2) (2) podstawione do (1): 100 g NaPc + 5 g odwodn. NaPb + x g zwiazków bez Oa = 147,5g x = 42,5 g zwiazków bez Oa tzn. 100g NaPc (14% Oa) moze byc pokryte 42,5 g substancji obojetnych, co daje 28,8% w przeliczeniu na otrzymane granulki NaPc o zawartosci 10% czynnego tlenu. Z tych 28,8% pewna ilosc, odpowiadajaca zawartosci SiOo/O/OS—5% Si02* stanowi krzemian sodowy, a reszte stanowia substancje wiazace wode i obojetne chemiczne wobec NaPc i odwodnionego NaPb.W przeliczeniu na wprowadzony NaPc (14% Oa) mozna dodac 42,5 g zwiazków bez Oa, az do otrzymania np, granulki nadweglanu sodowego o zawartosci 10% czynnego tlenu, Uzyto tu nastepujacych oznaczen: NaPc — nadweglan sodowy NaPb — nadboran sodowy Oa — czynny tlen Jako substancje wiazace wode zgodnie z wynalazkiem moga byc stosowane: trójpolifosforan sodowy, soda kalcynowana, bezwodny siarczan sodowy i nadweglan sodowy.Moga one byc stosowane pojedynczo lub jako mieszaniny. Granulki nadweglanu sodowego wedlug wynalazku posiadaja, zaleznie od rodzaju aparatury produkcyjnej, ksztalt kulisty lub prawie kulisty, a uziarnienie od pylu do 2 mm.Oczywiscie, wsród takich granulek nadweglanu znajduja sie równiez takie, które zawieraja takze zanieczyszczenia odpowiadajace zanieczyszczeniom skladników wyjsciowych. Jako nadweglan sodowy mozna stosowac wytwarzany znanym sposobem nadweglan sodowy, albo bezposrednio z procesu wytwarzania z zaadsorbowanym jeszcze lugiem macierzystym, albo suchy w kazdym przypadku o uziarnieniu od pylu do 1,00 mm. Jako „odwodniony nadboran sodowy" okresla sie taki nadboran, który zgodnie ze wzorem NaBOo • H^^fSH^O zawiera mniej niz 54 g wody na moL Taki nadboran moze byc czesciowo lub calkowicie odwodniony. Im silniej odwodniony jest taki nadboran, tym lepsza jest jego przyczepnosc na zwilzonym nadweglanie sodowym. Korzystnym okazal sie odwodniony nadboran sodowy o zawartosci czynnego tlenu co najmniej 15%. Szczególnie przydatne byly nadborany zawierajace 15,2—15,8% czynnego tlenu.114232 3 Odwodniony nadboran sodowy uzyskuje sie przez przesuszenie czterowodzianu znanym sposobem, npL wedlug opisu patentowego RFN 970495.Jako „czterowodzian" okresla sie zwiazek odpowiadajacy podanemu wyzej wzorowi. Odwodniony nadbo¬ ran sodowy stosuje sie korzystnie w postaci pyluc Jako krzemian sodowy stosuje sie metakrzemian sodowy (Na^SiOJ, dwu krzemian sodowy (Na2Si20g) i ortokrzemian sodowy (Na.SiOJ. Szczególnie korzystnym jest metakrzemian sodowy.Ilosc krzemianu sodowego w granulkach nadweglanu sodowego wynoszaca 0,1—1% SiOo jest zwykle wystarczajaca. Dla szczególnie wysokich wymagan trwalosci, granulki nadweglanu sodowego moga zawierac równiez do 5% wag. S^. Jednakze juz przy ilosci krzemianu odpowiadajacej 0,05% wag. SiOo, stwierdza sie wystepowanie efektu stabilizacji. Korzystna zawartosc SiOo w granulkach wynosi 0,5—1,0% wag. Nadboran sodowy i krzemian sodowy moga byc ze soba zmieszane i w tej postaci tworzyc otoczke nadweglanu, jednakze mieszanina ta winna byc mozliwie jednorodna.Stwierdzono dalej, ze granulki nadweglanu sodowego wedlug wynalazku mozna wytwarzac, jesli zwilzony woda nadweglan sodowy pokrywa sie odwodnionym nadboranem. W przypadku jednoczesnego stosowania krze¬ mianu sodowego, granulki nadweglanu albo zwilza sie wodnym roztworem krzemianu sodowego, a nastepnie pokrywa odwodnionym nadboranem, albo nadweglan zwilzony woda pokrywa sie mieszanina odwodnionego nadboranu i krzemianu sodowego. Jak juz wspomniano, nadweglan sodowy moze zawierac niezbedna ilosc wody zwilzajacej w formie lugu macierzystego z procesu jego wytwarzania. W przeciwnym razie, przed pokrywaniem odwodnionym nadboranem sodowym musi byc on zwilzany woda. W przypadku gdy pózniejsze granulki zawiera¬ ja krzemian sodowy, zwilza sie je, zgodnie z wyzej podanym opisem tylko woda, albo wodnym roztworem krzemianu sodowego.Zwilzanie roztworem krzemianu sodowego prowadzi sie w sposób uzalezniony od rodzaju stosowanego mieszalnika (beben obrotowy, granulator slimakowy, granulator talerzowy) i jego intensywnosci mieszania, przez natryskiwanie lub swobodnym strumieniem, np. w bebnie obrotowym przez opryskiwanie lub w granu latorze slimakowym przez bezposrednie wlewanie ze wzgledu na jego intensywnosc mieszania. Substancje wiazace wode i chemicznie obojetne wzgledem nadweglanu sodowego i odwodnionego nadboranu sodowego nanosi sie w posta¬ ci stalej, korzystnie w postaci silnie rozdrobnionej, na zwilzone roztworem krzemianu sodowego granulki nadwe¬ glanu sodowego. Nadweglan sodowy stosuje sie do pokrywania, najkorzystniej w postaci pylut Mozna równiez zwilzac nadweglan sodowy woda i na pokrywany zwilzony nadweglan sodowy nanosic krzemian sodowy w stalej postaci, zmieszany z odwodnionym nadboranem sodowym i z substancjami wiazacymi wode; mieszanina ta musi byc jednakze mozliwie jednorodna.We wszystkich przypadkach, równiez przy stosowaniu wodnego roztworu krzemianu sodowego, winno byc zawsze tylko tyle wody,aby granulki nadweglanu sodowego byly zwilzone i nastepowalo mozliwie jednorodne pokrywanie odwodnionym nadboranem sodowym i krzemianem sodowym oraz jedna lub kilkoma substancjami wiazacymi wode i obojetnymi chemicznie. Pokrywanie odbywa sie znanym sposobem, jak ostrozne reczne opylanie szufla, ostrozne pudrowanie przy jednoczesnym poruszaniu, wzglednie dozowanie rynna z jednoczes¬ nym poruszaniem i inne.W stosowanej aparaturze — patrz przyklady — natryskiwana ilosc wody wynosila np. ok. 4% wprowadzane¬ go nadweglanu sodowego. Jesli aparatura pozwala — jak juz wspomniano — na intensywniejsze zwilzanie ziarna nadweglanu, stosuje sie wieksza ilosc wody, jesli aparatura pozwala na slabsze zwilzanie, trzeba stosowac mniejsza ilosc wody niz ok. 4%. Mozna to latwo ustalic w recznie wykonanej próbie. W znacznym stopniu obowiazuje to równiez wówczas, gdy krzemian sodowy stosuje sie w postaci szkla wodnego. Operacja ,,zwilzanie woda wzglednie wodnym roztworem krzemianu sodowego i pokrywanie odwodnionym nadboranem sodowym i ewentualnie jedna lub kilkoma substancjami wiazacymi wode i obojetnymi chemicznie, wzglednie odwodnio¬ nym nadboranem sodowym i krzemianem sodowym" moze byc przeprowadzana raz lub wielokrotnie, w zalez¬ nosci od pozadanego stopnia pokrycia otoczka, tzn. jak gruba powinna byc otoczka. Po osiagnieciu pozadanego stopnia pokrycia, obrabiany produkt moze byc jeszcze zwilzony woda, wzglednie w przypadku obecnosci krze¬ mianu sodowego wodnym roztworem krzemianu sodowego — patrz przyklady III i VI.Ostatecznie mozna osiagnac calkowite pokrycie krzemianem sodowym, odwodnionym nadboranem sodo¬ wym i jedna lub kilkoma substancjami wiazacymi wode i obojetynmi chemicznie. Pozadana grubosc zalezy od przeznaczenia. Wytwarzane w ten sposób granulki nadweglanu sodowego moga byc nastepnie calkowicie lub czesciowo odwodnione, tzn. pozbawione wody zwilzajacej. Zwilzanie i pokrywanie otoczka prowadzi sie zwykle w granu Iatoraeh talerzowych, slimakowych, bebnowych i innych znanych urzadzeniach.W przytoczonych nizej przykladach nadweglan sodowy umieszcza sie w bebnie obrotowym i w pierwszej4 114 232 operacji zwilza woda, wzglednie wodnym roztworem krzemianu sodowego, a w drugiej operacji pokrywa otoczka pylu odwodnionego nadboranu sodowego, zawierajacego co najmniej 15% czynnego tlenu i substancje wiazaca wode i chemicznie obojetna. Ilosc substancji wytwarzajacej otoczke niezbedna do pokrycia, okresla sie przy pomocy wstepnego doswiadczenia. Naniesiona woda, niezbedna dla pokrycia otoczka, moze byc—jak wspomnia¬ no — calkowicie lub czesciowo ponownie usunieta przy pomocy znanych sposobów suszenia. Mozliwe jest jed¬ nakze wiazanie wody zwilzajacej przez otoczke nadboranu w kolejnym etapie procesu. Czterowodzianu nie osiaga sie w tym etapie. Zewnetrzna otoczka granulki nadweglanu sklada sie po tym albo z calkowicie albo z czescio¬ wo odwodnionego nadboranu sodowego lub z calkowicie albo z czesciowo odwodnionego nadboranu sodowego i krzemianu sodowego i ewentualnie substancji wiazacej wode i chemicznie obojetnej. Podwyzszenie stabilnosci w wilgotnej atmosferze wykazuje nastepujacy test trwalosci: Pierwsza seria doswiadczen z produktami doswiadczalnymi z przykladów I—III, mianowicie z zawartos¬ cia 2,26% B0O3(doswiadczenie I), 3,92% B2Oo (doswiadczenie II) i 7,14% B^CU (doswiadczenie III), z nadwegla¬ nem sodowym jako produktem wyjsciowym i czterowodzianem nadboranu sodowego jako wzorcem, druga seria doswiadczen z produktami doswiadczalnymi z przykladów IV—VI, mianowicie z zawartoscia 4,18% B^o i 0,05% Si02 (doswiadczenie IV), 4,18% B203 i 0,43% Si02 (doswiadczenie V) i 4,18% B203 i 0,93% Si02 (doswiadczenie VI) z nadweglanem sodowym jako produktem wyjsciowym i czterowodzianem nadboranu sodo¬ wego jako wzorcem oraz trzecia seria doswiadczen z produktami doswiadczalnymi z przykladów VII—X z nadwe¬ glanem sodowym jako produktem wyjsciowym i czterowodzianem nadboranu sodowego jako wzorcem polegaly na tym, ze nawazono próbki po ok. 2 g w otwartych naczynkach wagowych (srednica 35 mm, wysokosc 30 mm).Wszystkie próbki jednej serii doswiadczen wstawiano do eksykatora, w którym znajdowalo sie 670 ml 10,56% kwasu siarkowego i przechowywano 4 dni wcieplarce w temperaturze +30°C. Dwa dalsze eksykatory z analogicznymi próbkami z kazdej serii doswiadczen przechowywano 7 i 10 dni wcieplarce w temperaturze +30°C. Przez umieszczenie weksykatorze kwasu siarkowego uzyskiwano 96% wilgotnosc wzgledna powietrza.Po zakonczeniu testu analizowano calkowita zawartosc kazdego naczynka z próbka.Ta metoda badania trwalosci wykazuje, ze uzyskano wyzsza stabilizacje czynnego tlenu w stosunku do nadweglanu sodowego nie pokrytego otoczka odwodnionego nadboranu sodowego, albo odwodnionego nadbora¬ nu i krzemianu sodowego, wzglednie odwodnionego nadboranu sodowego, krzemianu sodowego i substancji wiazacych wode i chemicznie obojetnych wobec nadweglanu sodowego i odwodnionego nadoboranu sodowego osiaga sie wyzsza stabilizacje czynnego tlenu, chociaz produkty doswiadczalne juz po 4 dniach pochlonely wiecej wody niz wymagalo tego przejscie nadboranu sodowego w czterowodzian.W srodkach pioracych z reguly nie ma takiego przypadku, poniewaz woda pochlonieta powierzchniowo zostaje zwiazana przez higroskopijny nadboran przy jednoczesnej obecnosci jeszcze nie uwodnionego nadboranu sodowego.Jesli otoczka nadweglanu sodowego sklada sie z odwodnionego nadboranu sodowego o zawartosci co najmniej 15% czynnego tlenu, zawartosc czynnego tlenu i wysoka szybkosc rozpuszczania nadweglanu sodowego nie zmieniaja sie w sposób ujemny, poniewaz nadboran sodowy o zawartosci co najmniej 15% czynnego tlenu posiada równiez wysoka szybkosc rozpuszczania (w zaleznosci od temperatury w zakresie od 1/2 minuty do kilku sekund), tzn. stosunek nadweglanu sodowego do odwodnionego nadboranu sodowego przy wystarczajacej obje¬ tosci rozpuszczalnika nie posiada istotnego wplywu na zawartosc czynnego tlenu i zdolnosc rozpuszczania nad¬ weglanu sodowego powleczonego otoczka nadboranu.Jesli otoczka nadweglanu sodowego sklada sie z odwodnionego nadboranu sodowego i krzemianu sodowe¬ go, zawartosc czynnego tlenu w stosunku do wyjsciowego nadweglanu sodowego jest nieznacznie obnizona, czas rozpuszczania przedluzony, a trwalosc w cieplej, wilgotnej atmosferze wyraznie zwiekszona.Nieoczekiwane bylo, ze polaczenie nadboranu sodowego i nadweglanu sodowego, a mianowicie, i to jest istotne, w obecnosci wilgoci bylo w ogóle mozliwe, poniewaz w swiecie fachowym zasadniczo unikano tego, gdyz obawiano sie znanych reakcji rozkladu.Dla granulek nadweglanu sodowego wedlug wynalazku mozna stosowac takie same opakowania, silosy, cysterny do przewozu luzem i mechaniczne urzadzenia transportowe jak dla czterowodzianu nadboranu sodowe¬ go 00 oznacza, ze granulki nadweglanu sodowego sa produktem zastepczym dla czterowodzianu nadboranu sodowego.Sposób wyjasniaja nastepujace przyklady, w których zastosowano oznaczenia: NaPc — nadweglan sodowy NaPb — nadboran sodowy Oa — czynny tlen SG — ciezar usypowy g/l — gram/litr114 232 5 Przyklad I.W bebnie obrotowym o srednicy 250 mm i wysokosci 250 mm, o nachyleniu 15° i szyb¬ kosci obrotowej 30 obr/min, posiadajacym w jednakowych odstepach 4 zebra zabierajace o szerokosci 15 mm, umieszcza sie 1140 g nadweglanu sodowego. W pierwszej operacji, w ciagu 1 min, 5 sek. rozpyla sie przez dysze 46 g wody. Bezposrednio po tym dozuje sie recznie lopatka 45 g pylu odwodnionego nadboranu sodowego w ciagu 8 min, 23 sek. Kolejnosc stosowanych operacji podaje tabela 1a.Tabela 1a Operacja nr 3 4 5 6 Dodatek pylu odwodn. nadboranu sodowego — 10 — CJI Dodatek wody 9 20 - 10 — Czas \ min/sek 38" 4' 21" 3' Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60°C wciagu ok. 30 min. Wyniki analizy podano w tablicy 1.Przyklad II. Jak opisano w przykladzie I, w bebnie obrotowym nachylonym pod katem 15° i o szyb¬ kosci obrotowej 30 obr/min, umieszcza sie 1080g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 2a operacjach spryskuje sie woda i pokrywa otoczka pylu odwodnionego nadboranu sodowego.Tabela 2a Operacja nr 1 i I 2 3 4 5 I 6 7 8 9 10 11 12 Dodatek pylu odwodn. nadboranu sodowego 9 — 38 — 18 - 17 - 17 - 20 - 10 Dodatek wody g 43 - 20 — 20 — 20 - 20 — 10 - 7' 5' 5' 4' 6' 3' Czas min/sek 54" 27" 35" 28" 20" 28" 16" Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60°C w ciagu ok. 45 minut. Wyniki analizy podano w tablicy 1.Przyklad III. Jak opisano w przykladzie I, w bebnie obrotowym o nachyleniu 1 5° i szybkosci obro¬ towej 30 obr/min umieszcza sie 960 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 3a operacjach opryskuje sie woda i pokrywa otoczka pylu odwodnionego nadboranu sodowego.6 114 232 Tabela 3a Operacja nr i 2 3 4 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Dodatek pylu odwodn. nadboranu sodowego g — 33 - I 23 - 22 - 29 - 23 - 24 - 24 - 22 - 21 - 19 — Dodatek wody g 39 — 20 - 20 — 20 - 20 - 20 - 20 — 20 - 20 - 20 — 20 7' 5' 5' T 6' 5' 5' 5' 4' 3' Czas min/sek 62" 37" 36" 37" 36" 36" 36" 36"' 35" 34" 35" Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60 C wciagu ok. 60 minut. Wyniki analizy podano w tablicy 1t Przyklad IV. Jak opisano w przykladzie I, w bebnie obrotowym o nachyleniu 15° i szybkosci obro¬ towej 30obr/min umieszcza sie 1080g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 4a operacjach spryskuje 136 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 4,5 g szkla wodnego 36°Be) i pokrywa otoczka pylu odwodnio¬ nego nadboranu sodowego: Tabela 4a Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Dodatek pylu odwodn. nadboranu sodowego g — 45 - 17 - 17 - 19 - 15 — 7 , Dodatek szkla wodnego ml 43 — 20 — 20 - 20 - 20 - 13 - 9' 4' 3' 4# 4' 3' Czas min/sek 72" 38" 38" 30" 38" 30" 36" 30" 30"114 232 7 Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60 C wciagu ok. 60 minut. Wyniki analizy podano w tablicy 2.Przyklad V. Jak opisano w przykladzie I, w bebnie obrotowym o nachyleniu 15° i szybkosci obroto¬ wej 30obr/min umieszcza sie 1080g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 5a operacjach spryskuje 138 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 20,4 g szkla wodnego 36° Be), a w operacji 13 spryskuje 15 ml Wody i pokrywa otoczka pylu odwodnionego nadboranu sodowego.Tabela 5a Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Dodatek pylu odwódn. nadboranu sodowego 9 32 - 15 — 12 - 16 — 28 - 12 , - 5 Dodatek szkla wodnego ml 43 — 20 — 20 — 20 — 20 — 15 - 15 (woda) — 6' 4' 3* 4' 5' 3' 3' Czas min/sek 78" 30" 58" 50" 30" 50" 45" 30" 65" 60" Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60 C wciagu ok. 60 minut. Wyniki analizy podano w tablicy 2t< » Przyklad VI. Jak opisano w przykladzie I, w bebnie obrotowym o nachyleniu 15° i szybkosci obro¬ towej 30obr/min, umieszcza sie 1080 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 6a operacjach spryskuje 130 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 40,8 g szkla wodnego 36° Be), a w operacjach 13 i 15 spryskuje 40 ml wody i pokrywa otoczka pylu odwodnionego nadboranu sodowego.Tabela 6a Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Dodatek pylu odwodn. nadboranu sodowego 9 — 16 — 16 — 17 — 15 — 22 — 17 — 17 — Dodatek szkla wodnego ml 43 — 20 — 20 — 20 — 20 — 20 — 20 woda — 20 woda 4' 4' 5' 6' 1' 6' T 6' Czas min/sek 76" 54" 62" 41" 30" 35" 33" 30" 35"8 114 232 Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w-temperaturze 55—60°C wciagu ok. 60 minut. Wyniki analizy podano w tablicy 2< Przyklad VII. W bebnie obrotowym (srednica 250 mm, wysokosc 250 mm) o nachyleniu 15° i szyb¬ kosci obrotowej 30obr/min, posiadajacym w jednakowych odstepach cztery zebra zabierajace o szerokosci 15 mm, umieszcza sie 745,5 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 7a operacjach opryskuje 210 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 65,9 szkla wodnego 36° Be) i pokrywa jednorodna mieszanina, skladaja¬ ca sie z 316 g siarczanu sodowego i 120 g odwodnionego NaPb.Tabela 7a Operacja nr I 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 i Dodatek mieszaniny odwodn. pylu NaPb i bezwodnego Na2S04 9 — I 59 - 86 - 77 - 63 - 96 - 55 - Dodatek szkla wodnego ml 30 I — 30 — 30 — 30 — 40 — 40 — 10 Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60 C wciagu ok 1 godziny Wyniki analizy podano w tablicy 3.Przyklad VIII. Jak opisano w przykladzie VII, w bebnie obrotowym o nachyleniu 15° i szybkosci obrotowej 30obr/min, umieszcza sie 745,5 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 8a operacjach oprys¬ kuje 260 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 81,6 g szkla wodnego 36° Be) i pokrywa jednorodna mie¬ szanina skladajaca sie z 333 g trójpolifosforanu sodowego i 120 g odwodnionego nadboranu sodowego.Tabela 8a Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 podatek mieszaniny pylu odwódnL NaPb i trójpolifosforanu sodowego 9 _ 56 — 108 - 100 - 70 — 44 — 73 Dodatek szkla wodnego ml 30 - 50 • - 50 - 50 - 50 - 30 —«" 114232 g Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55—60°C wciagu ok. 1 godziny. Wyniki analiz podano w tablicy 3t Przyklad IX. Jak opisano w przykladzie Vllr w bebnie obrotowym o nachyleniu 15° i szybkosci obrotowej 30obr/min, umieszcza sie 745,5 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 9a operacjach opry¬ skuje 540 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 169,5g szkla wodnego 36°Bs) i pokrywa jednorodna mieszanina, skladajaca sie z 324 g sody ka Icynowanej i 120 g odwodnionego nadboranu sodowego.Tabela 9a Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 • 24 25 Dodatek mieszaniny pylu odwodn, NaPb i sody kalcyn. g — 20 - 28 - 35 - 29 - 33 - 32 - 33 - 20 — 68 - 32 — 74 — 40 — Dodatek szkla wodnego ml 30 - 30 - 40 - 40 - 40 - 40 - 40 - 40 - 50 - 50 - 50 — 50 — 40 Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszono w suszarce w temperaturze 55—60 w ciagu ok. 1 go¬ dziny. Wyniki analizy podano w tablicy 3.Przyklad XL Jak opisano w przykladzie VII, w bebnie obrotowym o nachyleniu 15°C i szybkosci obrotowej 30obr/min, umieszcza sie 960 g nadweglanu sodowego i w podanych w tabeli 10a operacjach opry¬ skuje 130 ml roztworu szkla wodnego (zawierajacego 36,2 g szkla wodnego 36°Be) i pokrywa jednorodna mie¬ szanina, skladajaca sie z 60 g pylu odwodnionego NaPb i 180 g pylu NaPc: Tabela 10a I Operacja nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I I Dodatek mieszaniny odwóda pylu NaPb + pylu NaPc g — 68 — 37 — 40 — 41 — 54 * Dodatek szkla wodnego ml 40 — 24 — 24 — 22 — 20 —10 114 232 Po ostatniej operacji produkt doswiadczalny suszy sie w suszarce w temperaturze 55-60 C wciagu ok. 60 minut. Wyniki analiz podano w tablicy 3.Tablica 1 I Czynny tlen (Oa) % Na20 % B2°3% co2% | Fe?0^% j Czas rozpuszczania (minuty) I Ciezar usypowy kg/l I Analiza sitowa na 0,8 mm % Analiza sitowa na 0,5 mm % Analiza sitowa na 0,4 mm % Analiza sitowa na 0,2 mm % Analiza sitowa na 0,1 mm % Pozostalosc % Rozklad czynnego tlenu przy +30°Ci96%wzgl. wilgotnosci powietrza po 4 dniach % po 7 dniach % po 10 dniach % Wzorzec nadboran sodowy czterowodny 10,20 20,38 22,77 - 0,0004 7,2 0,760 0 35 17 43 4 1 0,6 0,8 1,2 Produkty^ pyl odwodn. nadboranu sodowego 15,56 31,19 34,73 - 0,0007 0,3 0,500 0 0 0 8 20 72 - - - wyjsciowe nadweglan sodowy 13,60 38,51 - 27,33 0,002 0,85 0,930 0 38 18 32 11 1 19 47 86 Produkty doswiadczalne przyklad 1 13,45 38,75 2,26 26,25 - 1,3 0,910 0 41 23 33 3 0 17 42 79 przyklad II 13,57 38,10 3,92 24,94 - 0,9 0,880 1 49 21 26 3 0 13 30 67 przyklad Mil 13,76 I 37,34 7,14 22,28 | U 0,830 1 50 21 25 3 0 14 36 51 J Tablica 2 Czynny tlen (Oa) Na20 % B2°3 °/o co2 % Si02 % | Fe203 % Czas rozpuszczania (minuty) I Ciezar usypowy kg/l I Analiza sitowa na 0,8 mm % Analiza sitowa na 0,5 mm % Analiza sitowa na 0,4 mm % Analiza sitowa na 0,2 mm % I Analiza sitowa na 0,1 mm % Pozostalosc % Rozklad czynnego tlenu przy+30°Ci96%wzgl. [wilgotnosci powietrza po 4 dniach % po 7 dniach % po 10 dniach % Wzorzec nadboran sodowy czterowodny T0,20 20,38 22,77 0,0004 ^ T,2 0,760 0 35 17 43 4 1 0,05 0,08 0,10 Produkty wyjsciowe nadboran sodowy pyl 15,56 31,19 34,73 0,0007 0,3 0,500 0 0 0 8 20 72 - nadweglan sodowy 13,60 38,51 27,33 0,01 0,002 0,85 0,930 0 38 18 32 11 1 26 63 82 Produkty doswiadczalne przyklad IV 13,46 37,16 4,18 24,10 0,5 1,9 0,840 0 51 22 25 2 0 15 33 54 przyklad V 13,20 36,70 4,18 23,80 0,43 4,3 0,860 0 55 20 22 2 0 6 12 28 przyklad VI 13,14 36,97 4,18 24,12 0,93 5,9 H 0,810 1 57 20 20 2 0 1,5 5 11 |Tablica 3 Czynny tlen (Oa) % Na20 % B2°3 % co2 % S03 % SiO 2 % P?0R % | Ciezar usypowy g/l Analiza sitowa na 0,8 mm % na 0,5 mm% na 0,4 mm % na 0,2 mm % na 0,1 mm% [Pozostalosc % I Rozklad czynnego tlenu po 4 dniach % przy +30°C i 96% wilg. po 7 dniach % powietrza po 10 dniach % Wzorzec NaPb cztero- wodny 10,20 20,38 22,77 - 0,041 0,002 0,003 0,760 0 35 17 43 4 l 1 "0 0,1 0,3 odwodn. pyl NaPb 15,56 31,19 34,73 - 0,076 0,003 0,003 0,500 0 0 0 8 20 72 — — — Produkt wyjsciowy wyjscio¬ wy NaPc 13,20 38,51 - 27,33 0,07 0,01 0,58 0,930 0 38 18 32 11 1 37 94 99 L - - pyl NaPc 12,92 n.o. - n.o. 0,07 n.o. n„o. 0,890 0 0 0 1 62 37 — — — trójpoli- fosforan sodowy — n.o. - - - - 58,9 0,680 0 1 4 30 38 27 - - r Produkt doswiadczalny | przyklad VII 9,8 29,8 10,2 15,0 - 1,8 17,6 0,950 1 40 15 23 14 7 6 7 24 przyklad VIII 9,0 24,8 4,6 15,4 17,5 1,3 - 0,770 3 45 15 25 8 I 4 18 ' 26 40 przyklad IX 9,0 42,2 3,6 27,5 - 3,6 - 0,600 I 2 51 16 25 5 1 ^ 12 20 I - . przyklad X 13,16 I 37,63 2,18 25,23 0,98 n.o. | 0,920 0 36 18 27 16 3 8 19 3112 114 232 Oznaczanie szybkosci rozpuszczania metoda konduktometryczna* Do chlodzonego do 15 C przy pomocy termostatu naczynia z podwójnym plaszczem o srednicy 90 mm wlewa sie 500 ml wody destylowanej. Przy pomocy czteroskrzydelkowego mieszadla szklanego (dlugosc skrzydelka 40 mm, wysokosc skrzydelka 10 mm) oddalonego o 5 mm od dna, miesza sie tak dlugo przy szybkosci 320—340 obr/min, az woda uzyska równiez temperature 15°C. Obok mieszadla znajduje sie mniej wiecej w polowie wysokosci lustra cieczy zanurzalne ogniwo kontrolne do pomiaru przewodnictwa. Ogniwo kontrolne jest podlaczone do konduktoskopu E 365.Podczas gdy obydwa potencjometry kompensacyjne konduktoskopu wskazuja zero, zakres pomiarowy wynosi 1 ms. Przy pomocy obu umieszczonych po bokach potencjometrów ustawia sie obecnie wskaznik instru¬ mentu pomiarowego na 0 wzglednie 100 podzialek skali. W ten sposób konduktoskop jest przygotowany do pomiarów.Potencjograf E 336 podlaczony do konduktoskopu ustawia sie na zakres 1000 mVL Przy pomocy potencjo¬ metru punktu zerowego przy pisaku i potencjometru korekcyjnego w konduktoskopie ustawia sie tak potencjo¬ graf, aby wskazywal zgodnie z konduktoskopem wartosc mierzona. Po zalozeniu papieru do zapisu i ustawieniu przesuwu papieru ustala sie znakowanie czasu. Jesli teraz rozpocznie sie zapis linii czasu, dodaje sie 1 g nadwegla¬ nu przy jednoczesnym przesunieciu przelacznika na miareczkowanie w wodzie. Nastepujacy poczatkowo szybki wzrost przewodnosci roztworu maleje. Jesli caly nadweglan rozpusci sie, pisak kresli linie równolegla do brzegu papieru. Obecnie wylacza sie przesuw papieru i podnosi znad papieru obydwa pisaki.Pipeta pobiera sie 25 ml roztworu, a ubytek uzupelnia woda destylowana. W pierwotnej objetosci znajduje sie obecnie jeszcze tylko 95% rozpuszczonej soli. Ustalajaca sie na nowo wartosc przewodnosci zostaje zapisana przez prosta kreske przecinajaca krzywa. Od przeciecia kresli sie pionowa linie na linii czasu i odczytuje wartosc.Zastrzezenia patentowe 1L Granulki nadweglanu sodowego, z n,a mi e n n e t y m , ze skladaja sie one z rdzenia z nadweglanu sodowego i otoczki z odwodnionego nadboranu sodowego i ewentualnie krzemianu sodowego. 2. Granulki nadweglanu sodowego wedlug zastrz. 1,znamienne tym, ze zawartosc SK^ wynosi 0,05-5%. . 3. Granulki nadweglanu sodowego wedlug zastrz. 1,znamienne tym, ze otoczke stanowi odwodniony nadboran sodowy o zawartosci minimalnej czynnego tlenu 15%. 4C Granulki nadweglanu sodowego, znamienne tym, ze skladaja sie z rdzenia, z nadweglanu sodo¬ wego i otoczki z odwodnionego nadboranu sodowego i krzemianu sodowego, przy czym otoczka zawiera jeszcze dodatkowo inne substancje wiazace wode i chemicznie obojetne w stosunku do nadweglanu sodowego i odwodnionego nadboranu sodowego. 5. Granulki nadweglanu sodowego wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze zawartosc Si02 wynosi 0,05—5% wagowych. 6. Granulki nadweglanu sodowego wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze otoczka zawiera trójpoli¬ fosforan sodowy, sode kalcynowana, siarczan sodowy i/lub nadweglan sodowy. 7. Sposób wytwarzania granulek nadweglanu sodowego, znamienny tym, ze nadweglan sodowy zwilza sie woda i pokrywa odwodnionym nadboranem sodowym, a nastepnie natryskana wode usuwa sie ponownie calkowicie lub czesciowo. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze operacje „zwilzanie i pokrywanie", przeprowadza sie jedno- lub wielokrotnie. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zwilzanie nadweglanu sodowego woda, wzglednie wodnym roztworem krzemianu sodowego nastepuje przez opryskiwanie. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny t y m , ze do otoczenia nadweglanu sodowego stosuje sie nadboran sodowy o zawartosci czynnego tlenu 15% i w postaci pylu. 11. Sposób wytwarzania granulek nadweglanu sodowego, znamienny tym, ze granulki nadweglanu sodowego zwilza sie wodnym roztworem krzemianu sodowego, a nastepnie pokrywa odwodnionym nadboranem sodowym, albo nadweglan sodowy zwilzony woda otacza mieszanina odwodnionego nadboranu sodowego i krze¬ mianu sodowego, a nastepnie natryskana wode, wzglednie wode natryskanego roztworu krzemianu sodowego usuwa sie ponownie calkowicie lub czesciowo. 12. Sposób wedlug zastrz. 11,znamienny tym, ze operacje „zwilzanie i pokrywanie", przeprowa¬ dza sie jedno- lub wielokrotnie.114 232 13 13. Sposób wedlug zastrz. 11,znamienny tym, ze zwilzanie nadweglanu sodowego woda, wzglednie wodnym roztworem krzemianu sodowego nastepuje przez opryskiwanie. 14. Sposób wedlug zastrz. 11,znamienny tym, ze do otoczenia nadweglanu sodowego stosuje sie nadboran sodowy o zawartosci czynnego tlenu 15% i w postaci pyluc 15. Sposób wytwarzania granulek nadweglanu sodowego, znamienny tym, ze nadweglan sodowy zwilza sie roztworem krzemianu, a nastepnie na zwilzony nadweglan sodowy nanosi stala mieszanine z odwodnionego nadboranu sodowego i jednej lub kilku substancji wiazacych wode i obojetnych chemicznie, a naniesiona wode ponownie usuwa sie calkowicie lub czesciowo. < 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze jako substancje wiazace wode i chemicznie obojetne wzgledem odwodnionego nadboranu sodowego i nadweglanu sodowego, stosuje sie takie substancje jak trójpolifosforan sodowy, soda kalcynowana, siarczan sodowy i nadweglan sodowy. 17„ Sposób wedlug zastrz, 15, znamienny tym, ze operacje „zwilzanie i pokrywanie" przeprowadza sie jedno- lub wielokrotnie. PL PL PL PL