Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pochodnych aldehydu a-naftylopropiónowego o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza rodnik al- koksylowy natomiast X wodór lub chlorowiec.Znane dotad metody wytwarzania pochodnych al¬ dehydu a-naftylopropionowego sa metodami zlozo¬ nymi i wieloetapowymi a tym samym malo wydaj¬ ne. Opisane w patentach St. Zjedn. Ameryki Nr 3 821 253 i 3 960 936 metody syntezy pochodnych al¬ dehydu a-naftylopropionowego polegaja na prze¬ ksztalceniu w reakcji Wilgerodta pochodnych 2-ace- tyloriaftalenu w odpowiedni kwas 2-naftylooctowy, który poddany estryfikacji dwuazometanem tworzy odpowiedni ester metylowy kwasu 2-naftyIooctowe- go. Ester ten metylowany bromkiem metylu w obe¬ cnosci wodorku sodowego daje ester metylowy od¬ powiedniego kwasu 2(a-naftylo)propionowego, któ¬ ry po hydrolizie a nastepnie redukcji wodorkiem litowo-glinowym tworzy zadany aldehyd a-naftylo- propionowy. Ta piecioetapowa synteza pochodnych aldehydu a-naftylopropionowego posiada szereg wad, które powoduja powazne trudnosci w przemyslo¬ wym zastosowaniu.Wiadomo ogólnie, ze przemiana ketonów w kwasy metoda Willgarodta przebiega z niezadawalajacymi wydajnosciami z powodu towarzyszacych reakcji u- bocznych powodujacych powstawanie duzych ilo¬ sci smolistych produktów. Estryfikacja otrzymanego kwasu dwuazometanem, metylowanie estru brom¬ kiem metylu w obecnosci wodorku sodowego wy- 10 15 20 25 30 maga scisle bezwodnego srodowiska reakcji, oraz stosowania wysoce niebezpiecznych reagentów i lat¬ wo palnych rozpuszczalników. Redukcja wodorkiem litowo-glinowym podstawionego kwasu a-naftylo¬ propionowego do odpowiedniego aldehydu a-nafty¬ lopropionowego wymaga stosowania drogiego czyn¬ nika redukcyjnego, co wyklucza stosowanie tej me¬ tody w skali przemyslowej. Sumaryczna wydajnosc tej wieloetapowej metody nie przekracza 40%, co spowodowane jest glównie niskimi wydajnosciami reakcji Willgerodta i reakcji metylowania drugo- rzedowego wegla bromkiem metylu. Z polskiego o- pisu patentowego Nr 68 998 znany jest równiez spo¬ sób wytwarzania pochodnych aldehydu a-fenylo- propionowego polegajacy na kondensacji odpowie¬ dniego ketonu z estrem kwasu a-chlorowcooctowe- go w obecnosci etanolanu sodowego. Jednak konie¬ cznosc wydzielania trudnych do wyodrebnienia pro¬ duktów posrednich jak np. estrów glicydowych, oraz niezbyt wysoka wydajnosc (50%) powyzszego sposobu przy jego stosowaniu do syntezy pochod¬ nych aldehydu a-naftylopropionowego czynia te me¬ tode malo przydatna do celów przemyslowych.Obecnie stwierdzono, ze pochodne aldehydu a- -naftylopropionowego mozna otrzymac znacznie prosciej i ze znacznie wyzsza wydajnoscia. Sposób wg. wynalazku podlega na reakcji odpowiedniego 2- -acetylonaftalenu o wzorze ogólnym 2, w którym R i X maja podane wyzej znaczenie z estrem kwasu halogenooctowego w obecnosci alkoholanu sodowe- 114 148114 148 3 4 go i katalizatora w postaci mocnej zasady organi¬ cznej, hydrolizie zasada nieorganiczna i wydzieleniu otrzymanej w wyniku hydrolizy soli kwasu glicy- dowego, oraz jej dekarbóksylacji do zadanego alde¬ hydu a-naftylopropionowego.Zgodnie z wynalazkiem reakcje kondensacji od¬ powiedniego 2-acetylonaftalenu z estrem kwasu ha- logenooctowego, korzystnie z estrem etylowym kwa¬ su chlorooctowego prowadzi sie w rozpuszczalniku organicznym korzystnie w benzenie i etanolanie so¬ dowym w obecnosci katalitycznych ilosci zasady organicznej w szczególnosci trójetyloaminy, lub r dwuetyloformamidu w temperaturze 0—10°C. i 'Okazalo sie; ze dodatek do reakcji kondensacji , katalitycznych ilosci korzystnie rzedu 0,1—0,2 mola « zasady na- 1 mol odpowiedniego 2-acetylonaftalenu . poprzez utworzeni^ z estrem kwasu 2-chloroocto- wego czwartorzedowej soli amoniowej zmienia w zasadniczy sposób mechanizm reakcji kondensacji, podnoszac znacznie wydajnosc. Otrzymany w wy¬ niku reakcji kondensacji odpowiedni ester glicydo- wy poddaje sie bez wydzielenia hydrolizie mocna zasada nieorganiczna, korzystnie wodorotlenkiem sodowym i oddziela krystaliczna sól kwasu glicy- dowego. Proces hydrolizy prowadzi sie w lagodnych warunkach, w temperaturze pokojowej, co pozwala na otrzymanie soli odpowiedniego kwasu 2-naftylo- glicydowego o wysokiej czystosci. Dekarboksylacje soli przeprowadza sie w ukladzie dwufazowym wo¬ da—rozpuszczalnik organiczny niemieszajacy sie z woda, korzystnie w ukladzie woda-benzen w tempe¬ raturze nie przekraczajacej 100°C. Sposób wedlug wynalazku jest procesem dwuetapowym z wydaj¬ noscia rzedu 70—85%, a otrzymany produkt charak- • teryzuje sie wysoka czystoscia.Przyklad I. W 100 ml benzenu rozpuszcza sie 20 g etanolami sodowego dodaje 7 ml dwumetylo- formamidu, schladza do temperatury 0—5°C, a na¬ stepnie wkrapla powoli roztwór zawierajacy w 100 ml benzenu 34 g chlorooctanu etylowego i 30 g 2- -acetylo-6-metoksynaftalenu. Calosc miesza sie w temperaturze ok. 5°C przez 4 godziny, a nastepnie 6 godzin w temperaturze pokojowej. Do roztworu dodaje sie 150 ml wody, miesza 15 minut rozdziela fazy, odrzuca warstwe wodna, a do fazy benzeno¬ wej dodaje 120 ml 10% roztworu wodorotlenku so¬ dowego w etanolu. Calosc miesza sie 4 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie odsacza wy¬ krystalizowana sól sodowa kwasu 3-metylo-3-(6-me- toksy-2-naftylo)glicydowego przemywajac osad nie¬ wielka iloscia etanolu. Otrzymana sól rozpuszcza sie w 200 ml wody dodaje 70 ml benzenu i ogrzewa w temperaturze wrzenia przez 3 godziny. Oddzielony benzen oddestylowuje sie otrzymujac 23 g aldehydu 5 e-metoksy^-Ca-naftyloJpropionowego,.^. tt 64—65°C.Wydajnosc 70% wydajnosci teoretycznejf'liczac na wyjsciowy 2-acetylo-6-metoksy^aftalen; ; ¦- Przyklad II. Do roztworu zawierajacego w 100 ml benzenu 13,6 g etanolanu; sodowego dodaje io sie 5 ml trójetyloaminy i chlodzi do temperatury 5°C, a nastepnie wkrapla roztwór skladajacy sie z 23 g chlorooctanu etylu, 23,5 g 2-acetylo-6-meto- ksy-5-chloronaftalenu w 100 ml benzenu. Mieszanine utrzymuje sie w . temperaturze 5—10°C 4 godziny, 15 a nastepnie w temperaturze pokojowej 6 godzin. Po tym czasie dodaje sie 150 ml wody, miesza 15 mi¬ nut, oddziela faze wodna, a do organicznej dodaje sie 40 ml 10%-wego roztworu wodorotlenku sodo¬ wego w etanolu i miesza sie w temperaturze poko- 20 jowej 4 godziny. Odsacza powstala sól kwasu 3-me- tylo-3-(6 metoksy-5-chloro-2-naftylo)glicydowego, przemywa niewielka iloscia etanolu, a nastepnie rozpuszcza w 150 ml wody z dodatkiem 70 ml ben¬ zenu. Dekarboksylacje soli prowadzi sie w tempe- 25 raturze wrzenia w czasie 3 godzin. Po oddzieleniu wody oddestylowuje sie benzen i otrzymuje 21,5 g aldehydu 6-metoksy-5-chloro-2-(a-naftylo)propiono- wego o temperaturze topnienia 80—81°C co stano¬ wi 85% wydajnosci teoretycznej w stosunku do 2- 30 -acetylo-6-metoksynaftalenu.Zastrzezenie patentowe 35 Sposób wytwarzania pochodnych aldehydu. alfa- -naftylopropionowego o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym _R oznacza, rodnik alkoksylowy X oznacza atom wodoru lub chlorowca przez kondensacje. ketonu o wzorze ogólnym 2, w którym R i X maja wyzej 40 podane znaczenie z estrem kwasu alfa-chlprowco- -octowym w obecnosci etanolanu sodowego, zna¬ mienny tym, ze reakcje kondensacji prowadzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci trzeciorzedowej aminy, zwlaszcza trójetyloaminy lub dwumetylo- 45 formamidu i otrzymany ester glicydowy bez wy¬ dzielania przeprowadza w znany sposób w sól kwa¬ su glicydowego, która poddaje sie dekarbóksylacji w ukladzie dwufazowym woda—rozpuszczalnik or¬ ganiczny nie mieszajacy sie z woda zwlaszcza w so ukladzie woda—benzen w temperaturze 40—100°C.114148 .-COit:- X Wzórl Wzór 2 PL