Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywne¬ go odsiarczania krakowanej benzyny ciezkiej.Jednym ze skladników stosowanych w instalacji rafinacji benzyny jest krakowana benzyna ciezka, która zawiera zarówno siarke jak i olefiny. Siarka znajdujaca sie w ilosci okolo .0,3% wagowych lub wiecej stanowi potencjalny czynnik zanieczyszcza¬ jacy powietrze oraz czynniik zatruwajacy kataliza¬ tory, które stosuje sie w katalitycznym tlumiku samochodowego ukladu wydechowego. Z drugiej strony olefiny znajdujace sie w ilosci okolo 30% wagowych lub wiekszej maja liczbe oktanowa wyzsza w stosunku do odpowiednich wejglowodo- rów nasyconych.Dwutlenek siarki wytwarzany przez spalanie wysokosiairkiowych paliw jest uwazany jako jeden z. glównych czynników zanieczyszczajacych powie¬ trze. Hydroodsiairczaoie stanowi wazna metode wy¬ twarzania paliw o stosunkowo malej zawartosci siarki i dlatego dostosowuje sie istniejace zaklady do obróbki olejów napedowych metoda hydrood- siarczania, która pozwala na wytwarzanie olejów napedowych o prawnie dopuszczalnej zawartosci siarki. Takze w instalacji do rafinacji benzyny zawartosc siarki w skladnikach pochodzacych z kra¬ kowania a wiec w benzynie ciezkiej musi byc zmniejszona. Dlatego tez w przypadku koniecz¬ nosci odsiarczania krakowanej benzyny ciezkiej bez eliminowania lub powaznego zmniejszania znajdu¬ jacych sie w niej olefin, stosowany proces odsiar- 10 15 czania musi miec charakter wysoce selektywny, to jest rmusi zapewniac usuwanie zasadniczo ca- losci siarki bez wywolywania znacznego nasycania olefin, znajdujacych sie w benzynie ciezkiej. ¦'-* Obecnie znanych jest kilka katalizatorów od¬ siarczania, które znajduja szerokie zastosowanie w przemysle rafinacji ropy naftowej. KataMzatórarrii tymi sa kobalt i molibden oraz ich zwiazki «a odpowiednim nosniku, nikiel i wolfram oraz ich zwiazki na odpowiednim nosniku oraz nikiel i mo¬ libden oraz ich zwiazki na odpowiednim nosniku.Zazwyczaj jako nosnik stosuje sie niefcwasowy lub slabo kwasowy katalitycznie aktywny tlenek glinu.Tego typu znane katalizatory odsiarczania sa se¬ lektywne, to znaczy nie tylko usuwaja siarke ze strumienia obrabianych weglowodorów naftowych lecz takze maja tendencje do ograniczania nasy¬ cania olefin w tym strumieniu weglowodorów naf¬ towych. J Nalezy podkreslic, ze chociaz znane katalizatory odsiarczania odznaczaja sie dobra selektywnoscia dzialania, to obecnie wynaleziono katalizator za¬ pewniajacy nieoczekiwanie wieksza selektywnosc.Katalizator ten wykazuje wyjatkowo selektywne dzialanie przy odsiarczaniu krakowamej benzyny ciezkiej i zostal zastosowany jako katalizator w sposobie wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku sposób selektywnego odsiar¬ czania pochodzacej z krakowania benzyny ciezkiej polega na tym, ze taka benzyne ciezka w strefie 113 6641131 3 reakcji, w warunkach hydroodsiarczania oraz w obecnosci wodoru kontaktuje sie z katalizatorem, zawierajacym skladnik uwodorniajacy w postaci metalu z grupy VIB i metalu z grupy VJJII ukladu okresowego pierwiastków, który osadzony jest na 5 stalym nosniku zawierajacym tlenek magnezu. Nos¬ nik katalizatora moze takze zawierac trudnotopli- wy nieorganiczny tlenek w postaci katalitycznie czynnego tlenku glinu, mieszaniny krzemionki i tlenku glinu oraz krzemionki. Gdy nosnik kataliza- 10 tora zawiera takze tlenek glinu, wówczas powi¬ nien zawierac on oo najfmnieij 70% wagowych tlen¬ ku magnezu. Korzystnie jako metal z grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków stosuje sie mo¬ libden, a jako .metal z grupy VIII ukladu okreso- W wego pierwiastków stosuje sie kobalt, przy czym moga one wystepowac w postaci pierwiastkowej, ich tlenków, ich- siarfczków oraz ich mieszanin.Proces hy^oodsiarczania prowadzi sie w tempe¬ raturze okolo 232—400°C pod calkowitym cisnie- ao niem okolo 509—413(8 kPa przy stosunku wodoru do weglowodorów wynoszacym 0^035—0,9 m3/llitr przerabianych weglowodorów. Godzinowe nateze¬ nie przeplywu strumienia weglowodorów (WHSV) wynosi okolo 1—16 jednostek wagowych wejglo- W wodorów na godzine przypadajacych na jednostke wagowa katalizatora.Przedmiot wynalazku zostal wyjasniony na ry¬ sunku, na którym fig. 1 przedstawia uproszczony schemat przeplywu w sposobie wedlug wynalazku, 30 fig. 2 przedstawia wyniki próby przeprowadzonej wedlug wynalazku pod cisnieniem 1 mPa oraz takze porównawcze dane otrzymane w sposobie od¬ siarczania przy zastosowaniu znanego katalizatora odsiarczania, fig. 3 — wyniki otrzymane z próby » wedlug wynalazku przeprowadzone pod cisnieniem 2 mPa i fig. 4 — zaleznosc zmiany liczby oktano- wej od sprawnosci wagowej odsiarczania dla dwóch katalizatorów, z których jeden jest zastosowany w sposobie wedlug wynalazku. 40 Wedlug wynalazku sposób selektywnego odsiar¬ czania krakowanej benzyny ciezkiej, polega na tym, ze benzyne ciezka w strefie reakcji, w wa¬ runkach hydroodsiarczania i w obecnosci wodoru kontaktuje sie z katalizatorem, zawierajacym 45 skladnik uwodorniajacy, stanowiacy metal z grupy VIB ukladu okresowego pierwiastków oraz metal z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, który osadzony jest na stalym nosniku zawiera¬ jacym tlenek magnezu. Cytowany uklad okresowy M pierwiastków zostal opisany na str. 628 wydawni¬ ctwa WEBSTERA SERVENTH NEW COIjLEGIATE DICTIONARY, G. and C. Merrian Company, Springfield, Massachustts, USA, 1966.Korzystnym metalem z grupy VIB ukladu okre- •• sowego pierwiastków jest molibden, podczas gdy korzystnym metalem z grupy VIII tego ukladu jest kobalt. Metale te wystepuja w katalizatorze w po¬ staci pierwiastkowej, tlenkowej, siarczkowej oraz ich mieszanin. Metal z grupy VIB ukladu okreso- «o wego pierwiastków, wystepujacy w mieszaninie katalitycznej stosowanej w sposobie wedlug wyna¬ lazku znajduje sie w ilosci okolo liO—^O^e wago¬ wych, a zawartosc metalu z grupy VIII w miesza¬ ninie katalitycznej wynosi okolo 1—u\*0#/o wago- w 4 wych, przy czym ilosci te sa odniesione do calko¬ witego ciezaru katalizatora i obliczane sa jako ilosci tlenków odpowiednich metali.Staly nosnik mieszaniny katalitycznej, stosowa¬ nej w sposobie wedlug wynalazku zawiera tlenek magnezu, i moze w zasadzie stanowic wylacznie tlenek magnezu, chociaz moze on takze zawierac trudnotopliwy nieorganiczny tlenek w postaci ka¬ talitycznie czynnego tlenku glinu, mieszaniny krze¬ mionki i tlenku glinu oraz krzemionki. Jako ka¬ talitycznie czynny tlenek glinu stosuje sie y-Menek glinu, rj-itlenek glinu lub ich mieszaniny. W tego typu tlenkach glinu sredni wymiar porów wynosi zwykle powyzej 70-lO"7 mm i moze dochodzic do 2O0'10"7 mm lub wiecej. Dodatkowo odpowiednie katalitycznie czynne tlenki glinu maja powierzch¬ nie wynoszace co najmniej 150 m2/g i mogace do¬ chodzic do 800 m2/g lub wiecej. Stosowana jako trudnotopliwy nieorganiczny tlenek mieszanina krzemionki i tlenku glinu moze zawierac mala idosc tlenkiu gjMmiu wynoszaca 5—15*/»wagowych lub duza ilosc tlenku glinu, wynoszaca okolo 15—40°/o wagowych.Gdy nosnik oprócz tlenku magnezu zawiera takze tlenek glinu, wówczas ilosc -tlenku magnezu po¬ winna wynosic co najmniej 70°/o wagowych w prze¬ liczeniu na calkowity ciezar nosnika. Jak wykaza¬ no ponizej katalizator taki charakteryzuje sie za¬ dowalajacym dzialaniem.Mieszanine katalityczna stosowana w sposobie wedlug wynalazku wytwarza sie przez nasycanie tlenku magnezu zwiazkami uwodorniajacych me¬ tali, ulegajacych rozkladowi cieplnemu. Ogólnie rzecz biorac mozna stosowac albo roztwór zawie¬ rajacy oba metale albo roztwór zawierajacy jeden z metali przeznaczonych do nasycania nosnika oraz w nastepnej kolejnosci roztwór zawierajacy drugi metal. W przypadku gdy jako material nosnika stosuje sie mieszanine tlenku magnezu i "trudno- toplriwego nieorganicznego tlenku, wówczas mate¬ rial ten przygotowuje sie odpowiednimi znanymi metodami wytwarzania katalitycznych nosników, zawierajacych jeden lub wiecej skladników, a na¬ stepnie otrzymany nosnik nasyca sie pozadanym roztworem lub roztworami. W kazdym przypadku nasycony material nosnika suszy sie w powietrzu w temperaturze okolo 120°C w ciagu li—20 godzin, a wysuszony material nastepnie poddaje sie kal- cynacji w temperaturze okolo 370—590°C, korzyst¬ nie okolo 425—640°C w ciagu okolo 1,5—flO godzin.Natezenie przeplywu powietrza podczas suszenia i kalcynacji wynosi korzystnie okolo 0,04 mV©odz, chociaz mozna odpowiednio stosowac takze inne natezenia przeplywu powietrza.Alternatywnie przygotowuje sie mieszanine sproszkowanego tlenku magnezu, wodnych roztwo¬ rów zwiazków metali uwodorniajacych oraz roztwór koloidalny tlenku aluminiium, która nastepnie suszy sie, miele na bardzo rozdrobniony proszek, aglo¬ meruje sie do odpowiednich rozmiarów i poddaje kalcynacji. Warunki suszenia stosuje sie takie, jak podano powyzej, podczas gdy kaleynowanie prze¬ prowadza sie tak jak powyzej lub w ciagu co naj¬ mniej 1—2 godzin w temperaturze powyzej 230°C stopniowo zwiekszajac ja do temperatury dochodza- N113 ( 5 cej do 540—^90°C, która utrzymuje sie w ciagu kilku godzin.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie naste¬ pujace warunki hydroodsiarczania: temperatura okolo 233—400°C, calkowite cisnienie okolo 509— 5 4138 kPa, stosunek wodoru do weglowodorów 0,03(5—0,0 mVlitr i natezenie przeplywu weglowo¬ dorów (WHSV) okolo 1—»1'5 godz-1. Korzystnie sto¬ suje sie nastepujace warunki hydroodsiarczania: temperatura okolo 275—370°C, calkowite cisnienie n okolo 1,0—2,7 mPa, stosunek wodoru do weglowo¬ dorów wynoszacy okolo 0,0152—0,36 mWitr i nate¬ zenie przeplywu weglowodorów okolo 3—dO godz-1.Dla wlasciwego utrzymywania selektywnosci pro¬ cesu jego warunki korzystnie reguluje sie tak, aby *' nastepowalo calkowite odparowanie reagentów i produktów w strefie reakcji. Ponadto czastkowe cisnienie wodoru powinno wynosic co najimniej 414 kPa, korzystnie co najimniej 550 kPa.Typowymi surowcami stosowanymi w sposobie 2< wedlug wynalazku sa benzyny ciezkie z katalitycz- nego krakowania i benzyny ciezkie pochodzace z koksowania. Surowce te nie tylko zawieraja para¬ finy, nafteny i weglowodory aromatyczne lecz tak¬ ze zawieraja weglowodory nienasycone, takie jak ^ cykliczne olefiny i o otwartym lancuchu oraz dwu- olefiny i cykliczne weglowodory z olefinowymi bocznymi lancuchami. Tego typu surowce zwykle maja temperature wrzenia w zakresie 50—205°C i moga miec maksymalna temperature wrzenia M 23iO°C. Benzyny ciezkie pochodzace z krakowania zwykle zawieraja okolo 0,3—0,46/o wagowych siar¬ ki i do 20—190 ppm azotu. Benzyny ciezkie z pro¬ cesu koksowania zawieraja do okolo le/o wagowego siarki i do okolo 100 ppm azotu. 35 Na fig. 1 przedstawiony jest uproszczony sche¬ mat przeplywu w przykladzie realizacji sposobu wedlug wynalazku. Przyklad ten oraz eksperymen¬ talne dane przedstawione sa tylko dla ilustracji i nie stanowia ograniczenia zakresu wynalazku. *° Schemat przeplywu przedstawiony na fig. 1 jest uproszczony i nie ukazuje róznych czesci pomocni¬ czego wyposazenia, takiego jak zawory, niektóre wymienniki ciepla, pompy i sprezarki. Fachowcy z tej dziedziny techniki z laitwoscia moga okreslic 45 potrzebe i polozenie tego typu pomocniczego wy¬ posazenia i dlatego wyposazenie to zostalo pomi¬ niete na rysunku.Z fig. 1 widac, ze stabilizowana benzyne ciezka SHN otrzymuje sie ze zródla 10 i przepuszcza sie 50 przewodem 11 do pompy 12, która pompuje ja do przewodu 13. Gotowy gaz z instalacji reformingu doprowadza sie przewodem 14. Do przewodu tego skierowuje sie benzyne ciezka przewodem 13, po¬ wodujac zmieszanie jej z gazem z reformingu. 55 Strumien zmieszanego gazu i benzyny przepuszcza srie przez wymiennik ciepla 15, w którym pod¬ grzewa sie ja do temperatury .panujacej w reak¬ torze, przy czym podgrzewanie realizuje sie przez wymiane ciepla z gazami odlotowymi reaktora. 60 Podgrzany strumien mieszaniny gazu i benzyny przepuszcza sie wówczas przewodem 16, doprowa¬ dzajac ja do reaktora 17.W reaktorze 17 znajduje sie jedno lub wiecej zlóz mieszaniny katalitycznej, zawierajacej 1—I0°/o *5 6 wagowych tlenku kobaltu i 10—2f0°/t wagowych trójitllenkiu imodaibdemu na nosnilkiu z tlentou mag¬ nezu. Nalezy zaznaczyc, ze dla zapoczatkowania reakcji potrzebne jest, nie pokazane, zewnetrzne zródlo ciepla. Ponadto z uwagi na to, ze nastepuje czesciowe uwodornienie olefin temperatura w re¬ aktorze wzrasta o okolo 42—5i5°C, Zjawisko to wymaga stosowania specjalnych przyrzadów lub oziebiania wodoru dla przeciwdzialania wzrostowi temperatury reakcji. W razie potrzeby oziebianie wodoru mozna prowadzic poprzez przewody 18 i 19.Gazy odlotowe z reaktora 17 przeplywaja prze wodem 20 do wymiennika ciepla 15, gdzie oziiejbia sie je i kieruje nastepnie przewodem 21 do skrap¬ lacza 22. Oziiejbiony czynnik odlotowy przeplywa wówczas przewodem 23 do kolumny odpedowej 24.Odpedzanie prowadza sie, stosujac do tego celu gotowy gaz z reformingu wplywajacy przewodem 25. Chociaz opisany uklad jest korzystny, to mozna stosowac odpedowy refoojler. Kolumna odpedowa 24 sluzy do usuwania siarkowodoru z produktu.Ciekly prdukt odprowadza sie z kolumny odpe¬ dowej 24 przewodem 26 i chlodzi sie go w skrapla¬ czu 27, a nastepnie przesyla przewodem 26 do in¬ stalacji benzynowej. Górna frakcje z kolumny od¬ pedowej 24 odprowadza sie przewodem 29. Frakcja ta zawiera okolo 0,2^2°/» molowych siarkowodoru.Frakcje te oziebia sie w skraplaczu 30, a nastep¬ nie przesyla sie ja przewodem 31 do sprezarki 32, w której zostaje ponownie sprezona. Ponownie sprezony gaz odprowadza sie przewodem 33 do dalszego stosowania lub do dodawania do paliwa.Sposób wedlug wynalazku stanowi przykladowy sposób selektywnego odsiarczania pochodzacej z krakowania benzyny ciezkiej, który polega na tym, ze benzyne ciezka pochodzaca z krakowania za¬ wierajaca parafiny, nafteny, weglowodory aroma¬ tyczne i weglowodory nienasycone w strefie re¬ akcji, w warunkach hydroodsiarczania i w obec¬ nosci wodoru kontaktuje sie z katalizatorem dla wytwarzania produktu, zawierajacego weglowodo¬ ry nienasycone i zmniejszona ilosc siarki, przy czym katalizator ten zawiera skladnik uwodornia¬ jacy w postaci metalu z grupy VIB i metalu z grupy VIII ukladu okresowego pierwiastków, któ¬ ry jest osadzony na stalym nosniku z tlenku mag¬ nezu lub z tlenku magnezu i trudnotopliwego nie¬ organicznego tlenku, przy czym jako trudnotopliwy nieorganiczny tlenek stosuje sie katalitycznie czyn¬ ny tlenek glinu lub mieszanine krzemionki i tlenku glinu, natomiast metal z grupy VIB i metal z gru¬ py VIII ukladu okresowego pierwiastków stosuje sie w postaci pierwiastkowej, tlenkowej, siarczko¬ wej oraz ich mieszanin. Gdy jako trudnotopliwy nieorganiczny tlenek stosuje sie tlenek glinu, wów¬ czas nosnik katalizatora powinien zawierac co naj¬ mniej 70% wagowych tlenku magnezu, korzystnie co najimniej 86f/o wagowych tlenku magnezu.Przyklad I. Wytwarzanie katalizatora stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku. Porcje li64 g sposzkowanego MgO (o czystosci odczynnikowej) fnmy Baker Chemical Company impregnowano 150 ml wodnego roztworu sporzadzonego przez rozpusz¬ czenie 36,3 g molibdeoianu amonu w 100 ml góra-113 664 cej wody destylowanej (o temperaturze ok. 70°C) i 23,3 azotanu kobaltu w 50 ml destylowanej wody i zmniejszanie obu rozibworów. Zaimpregnowany material suszono na powietrzu w ciagu 3 godzin w temperaturze okolo 120°C, zgranulowano na gra¬ nulki o wymiarach 3 mim (stosujac 4°/o glikolu po¬ lietylenowego p.n. handlowa Sterotex) i kalcyno- wano w ciagu 3 godzin w temperaturze okolo 54Q°C. Zarówno podczas suszenia jak i kalcynowa- nia. stosowano przepisów powietrza okolo 0,04 ma/h.Tak uzyskany katalizator w dalszych badaniach okreslono jako katalizator A, - zawierajacy 3,1% wagowych tlenku kobaltu i 16,l6/o wagowych trój¬ tlenku moldbdenu, liczac w stosunku do masy kom¬ pozycji katalitycznej.Przyklad II. Katalizator A przebadano pod wzgledem jego zdolnosci do odsiarczania pocho¬ dzacej z krakingu benzyny ciezkiej, okreslonej da¬ lej jako surowiec nr 1. Prólbe przeprowadzono w instalacji badawczej na skale laboratoryjna. W in¬ stalacji tej zastosowano reaktor o srednicy we¬ wnetrznej wynoszacej 15;87 mim. Reaktor zanurzo no w kapieli stopionej sold.Codziennie zbierano w ciagu 2 godzin próbke produktu ze skraplacza, która oziebiano za pomo¬ ca miieszaniny suchego lodu z acetonem. Produkt przemywano roztworem siarczanu kadmu w celu usuniecia siarkowodoru i nastepnie badano w nim zawartosc siarka i okreslano liczbe bromowa. Róz¬ nice liczby bromowej przyjmowano jako miare na¬ sycenia olefin. Dodatkowo okresowo mierzono licz¬ be oktanowa produktu.W czasie tej próby do reaktora wprowadzono 13,1 g katalizatora A w postaci czastek, które przeszly przez sito o wymiarze oczka 1,68 mm i po¬ zostaly na sticde o wymiarze oczka 0,84 mm. Te próbke katalizatora zasiarczono mieszanina 8°/o objetosciowych siarkowodoru w wodorze. Obróbke zasiarczania przeprowadzono w ciagu 1 godziny pod cisnieniem atmosferycznyim w temperaturze 296°C i przy godzinowym natezeniu przeplywu ga¬ zu 0,028 m3/godz.Wlasciwosci surowca nr 1, zastosowanego w tej próbie przedstawiono w tablicy I.Rzeczywista próbe odsiarczania, okreslana dalej jako próbe nr 1, przeprowadzono pod cisnieniem 1,13 mPa w temperaturze 302°C, przy natezeniu przeplywu weglowodorów WHSV wynoszacym 3 jednostki wagowe weglowodorów na godzine i na jednostke wagowa katalizatora i przy wzglednym natezeniu przeplywu wodoru wynoszacym okolo 0,09 m3/l. Po 41 dniach pracy instalacji zmieniono natezenie przeplywu wodoru na 0,35 mtyl, a po 59 dniach pracy instalacji zmniejszono to natezenie przeplywu wodoru do okolo 0,17 mtyl. Dodatkowo podczas okresu pomiedzy 27 i 33 dniem pracy in¬ stalacji zwiekszono natezenie przeplywu wodoru od okolo 0,09 do okolo 0,1 mVl, utrzymujac to na¬ tezenie w dalszej czesci pracy instalacji. Nastep¬ nie zmniejszono natezenie przeplywu wodoru az do 41 dnia pracy instalacji do okolo 0,06 ma/l.Wyniki próby nr 1 przedstawiono na fig. 2, gdzie sa one zaznaczone za pomoca kólek. Sprawnosc odsiarczania wyrazono jako stezenie siarki w pro¬ dukcie. Poczatkowo katalizator zaczal ulegac de- 10 15 20 30 35 50 55 60 65 Tabl 1 Surowiec nr Ciezar wlasciwy g/cm3 Siarka, •/• wagowe Liczba bromowa, cg/g Azot, ppm Liczba oktanowa ben¬ zyny nieetylizowanej Metoda motorowa Metoda badawcza ic a I 1 0,7936 0,27 51 54 77,6 89,3 2 0,7822 . 0,195 74^ 76 80,1 93,5 Destylacja w °C wg. ASTM | poczatek wrzenia ' 10% 30Vo 50«/o 70f/o 90Vt Zakonczenie wrzenia 47 70 110 188 166 202 223 62 93 116 132 90 165 197 Analiza frakcyjna w •/• wag. | Weglowodory nasycone „ olefiny „ aromaty¬ czne 1 1 36,0 30,5 33,5 . 21y5 43,0 35,5 aktywacji przy natezeniu przeplywu wodoru wy¬ noszacym okolo 0,09 m3/l co widoczne jest na ry¬ sunku w postaci zwiekszenia zawartosci siarki w produkcie. Po 27 dniach pracy instalacji, gdy na¬ tezenie przeplywu wodoru wzroslo do okolo 0,1 m3/l, wówczas zawartosc siarki w produkcie zmniej¬ szala sie. Gdy natezenie przeplywu wodoru zostalo zmniejszone do 0,06 mtyl wówczas nastapilo gwal¬ towne zwiekszenie zawartosci siiarkd w produkcie.Nastepnie zwiekszenie natezenia przeplywu wo¬ doru do 0,35 m3/l spowodowalo gwaltowne zmniej¬ szenie zawartosci siarki w produkcie. Gdy nateze¬ nie przeplywu wodoru zmniejszono do 0,17 m3/l wówczas nastapilo nieznaczne zwiekszenie zawar¬ tosci siarki w produkcie, lecz w okresie od 59 do 90 dnia pracy instalacji nde nastepowala widoczna dezaktywacja katalizatora.Srednia poczatkowa sprawnosc odsiarczania uzy¬ sk/iwana przy stosowaniu katalizatora A w ciagu pierwszych 8 dni pracy w instalacji wyniosla 98,l°/o wagowych, podczas gdy srednie nasycenie olefin wynioslo 36,5% wagowych. Poszczególne konkret¬ ne wartosci sprawnosci odsiarczania i nasycania olefdn podczas tych pierwszych 8 dni pracy insta¬ lacji przedstawiono w tablicy II.Dane otrzymane w róznych momentach podczas próby nr 1 przedstawiono w tablicy III. Dodatko¬ wo oprócz sprawnosci odsiarczania i nasycenia ole¬ fin przedstawiono wartosci róznicy liczby oktano¬ wej A, która stanowi róznica liczby oktanowej od¬ siarczonego prodiuikitu i liczby okitanowej serowca.Gdy liczba oktanowa produktu jest nizsza od licz¬ by oktanowej surowca, wówczas róznica liczby oktanowej A jest ujemna, a gdy liczba oktanowa produktu jest wieksza od liczby oktanowej surow¬ ca, wówczas róznica liczby oktanowej A jest do^ datnia.113 664 9 10 Tablica II Dane otrzymane przy uzyciu katalizatora A pod¬ czas pierwszych 8 dni pracy instalacji w próbie nr 1 Liczba dni 1 ,2 3 1 4 5 6 7 8 Srednio Sprawnosc odsiarczania °/o wagowe 88,9 88,1 87,0 90,0 88,1 88^9 86,7 87,4 88,1 Nasycenie olefin i °/o wagowe 42,4 38,9 36,9 37,6 37,6 34,7 38,6 25,3 36,5 1 Dane z próby nr 1 przedstawione w tablicy 3 otrzymano w wyniku badania próbek przy zaloze¬ niu, ze reagenty i produkty ulegly zasadniczo cal¬ kowitemu odparowaniu. 10 15 20 przedstawione na fig. 2 za pomoca trójkatów. Za¬ wartosc siarki w otrzymanymi produkcie byla znacznie wiejksza od zawaratosci siarki przy za¬ stosowaniu katalizatora A, co wskazywalo na slab¬ sze odsiarczanie.Ponadto w ciagu pierwszych 8 dni pracy insta¬ lacji okreslono srednia sprawnosc odsiarczania wy¬ noszaca 66,2°/o wagowych przy nasyceniu olefin 26,5% wagowych. Odpowiednie pojedyncze wartos¬ ci tych wskazników przedstawiono w tablicy IV.Dodatkowo niektóre dane przedstawiiomo w tabli¬ cy III.Przyklad IV. Nastepna czesc katalizatora A przebadano w instalacji podobnej do opisanej w przykladzie II. Próbe odsiarczania oznaczona jako próbe nr 3 przeprowadzono pod cisnieniem 2,26 mPa, w temperaturze 274—316°C, przy natezeniu przeplywu weglowodorów WHSV wynoszacym 3— 6 jednostek wagowych -weglowodorów na godzine i na jednostke wagowa katalizatora oraz przy wzglednym natezeniu przeplywu wodoru wynosza¬ cym okolo 0^09—0,17 m3/!. Wyniki tej próby przed¬ stawiono nia fig. 3.Tablica III Otrzymane wyniki I-I o * !aitali2 W A A A A A A B B A A A A Liczba dni 6 20 35 50 63 86 1 5 11* 26* 30 50 Cisnienie mPa lyl3 U3 M3 l,il3 1,13 1,13 1,13 1*13 2,26 2,2)6 2,26 A2I6 Temp.°C 302 302 302 302 302 302 302 302 291 291 2l91 aio WHSV godz"1 Próba nr 3 3 3 3 3 3 Próba nr 3 3 Próba nr 3 3 3 6 H3 im/1 1 0,09 0,09 0,09 0,35 0,17 0,17 2 0,09 0,09 3 0,09 0,09 0,17 0,14 ! Sprawnosc odisiarcza- mia °/o wagowe 88,9 81,0 73,3 96,7 89,3 90,4 85,2 59,3 85,2 81,1 87,0 94,8 Nasycenie olefin °/o wagowe 34,7 22,7 18,2 3&\2 31,8 37,0 34,9 21,4 32»2 40,0 33,5 31,2 Róznica 1 liczby okta¬ nowej A przy rneto- dztie moto¬ rowej -0,0 +0,0 +!l,0' -1,7 -0,0 -o,i -1,1 +0,3 -u -l* 0 -1,1 * niepelne odparowanie Przyklad III. W przykladzie tym zastosowa¬ no dostepny w handlu katalizator odsiarczania o- znaczony jako HDS-2A i zawierajacy w przyblize- niu 3°/o wagowych GoO i okolo 15°/o wagowych M0O3, który otrzymano z firmy American Cyana- mid Company. W katalizatorze tym metale osadzo¬ ne byly na nosniku z trudnotopliiwego nieorganicz¬ nego tlenku w postaci tlenku aluminium. Katali¬ zator ten okreslono jako katalizator B.Katalizator B przebadano w podobny sposób do katalizatora A. Wyniki tej próby (próba nr 2) 55 Podczas pierwszych 8 dni pracy instalacji tem¬ peratura wynosila 274°C, WHSV wynosilo 3godz_1 a natezenie przeplywu wodoru wynosilo okolo 0,09 m3/l. Okres ten oznaczono na fig. 3 jako okres 1.Pomiedzy 9 a 31 dniem pracy instalacja teanpera- 60 tiura wynosila 29»1°C, WHSV wynosilo 3 godz"1 a natezenie przeplywu wodoru wynosilo okolo 0,09 m3/l. Okres ten okreslono jako okres 2. Pomiedzy 31 a 45 dniem pracy instalacji temperatura wy¬ nosila 291°C, WHSV wynosilo 3 godz-1 a nate- ©5 zenie przeplywu wodoru wynosilo okolo 0*17 m3/L113 664 11 Tablica IV Dane otrzymanie przy uzyciu katalizatora B pod¬ czas pierwszych 8 dni pracy instalacji w próbie nr 2 12 Liczba dni r -1 2- 3 4 5. 6 7 ¦ 8 srednio Sprawnosc odsiarczania •/• wagowe 86,2 7?lg5 69,3 55,|6 50,3 63,0 63,0 63,0 66,2 Nasycenie olefin •/• wagowe 34,9 33,9 30^8 19,6 21,4 mypt m.p. 26,7 26,5 1.Okres teai oznaczono jako okres 3. Pomiedzy 45 a 63 daniem pracy instalacji torniperatiuina wynosila 316°C, WHSV wynosilo 6 godz-1 a wzgledne na¬ tezenie przeplywu wodoru wynosilo 0;14 mtyl. Okres ten oznaczono jako okres 4.Z fig. 3 widac, ze w okresie 1 uzyskiwano sla¬ be odsiarczanie. Oczywiscie temperatura byla zbyt niska i istniala pewna ilosc cieczy. W okresie 2 zwiekszenie temperatury spowodowalo wieksze od¬ parowanie lecz jeszcze nde calkowite. W okiresie 3 zastosowano wieksze wziglejdne naltezenie (przeplywu wodoru. Uwaza sie, ze w tych warunkach naste¬ powalo zasadniczo calkowite odparowanie. Punkty a wskazuja na zaklócenia powstajace na skutek zbyt malego natezenia przeplywu wodoru lub na skutek braku tego przeplywu. W okiresie 4 za¬ stosowano rózne kombinacje warunków pracy. Na¬ tezenie przeplywu wodoru zmniejszono do okolo 0,14 mtyl, pKKkizais g|dy zwielosejcwio zarówmo. tem¬ perature jak i WHSV. Nastepowalo zasadniczo cal¬ kowite odparowanie.Próba nr 3 wskazuje, ze sposób wedlug wyna¬ lazku jest realizowany zadawalajaco pod cisnie¬ niem 2,26 mPa, gdyz wynikowe parametry sa wów¬ czas lepsze na skurtek wiekszeiglo odpairowama rea¬ gentów i produktów w strefie reakcji a optymal¬ ne parametry mozna uzyskac przez wlasciwe do¬ branie warunków pracy. Wtedy aktywnosc katali¬ zatora jest doskonala w ciagu dlugiego okresu cza¬ su.Typowe dane otrzymane podczas próby nr 3 przestawiono w tablicy III.Zmiane liczby oktanowej A w zaleznosci od procentowej sprawnosci odsiarczania przedstawio¬ no na fiig. 4. Dane te wziete zostaly z wyników podanych w tabiKcy III i wskazuja one, ze spadek liczby oktanowej przy stosowaniu katalizatora A, uzywanego w sposobie wedlug wynalazku jest mniejszy od spadku liczby oktanowej w wyniku odsiarczania przeprowadzanego przy uzyciu typo¬ wego katalizatora odsiarczania (katalizator B).Przyklad V. Wytworzono cztery dalsze ka¬ talizatory. Trzy z nich stanowia katalizatory sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku. Zostaly one okreslone jako katalizator C, katalizator D i kata- 10 19 20 25 35 40 50 55 55 lizator E. Kazdy z tych trzech katalizatorów za¬ wieral katalityczny nosnik, zawierajacy tlenek magnezu. Czwarty katalizator okreslony jako ka¬ talizator F zawieral katalityczny nosnik w postaci tlenku glinu.Do wytworzenia katalizatora C 16i2 g ciezkiego sproszkowanego tlenku magnezu z firmy Mallinc- krodt Chemical Company nasycono roztworem, któ¬ ry sporzadzono w ten sposób, ze 38,8 g molibdenia- nu amonu rozpuszczono w 1O0 ml goracej desty¬ lowanej wody (o temperaturze okolo 71°C) i 23,5 g azotanu kobaltu rozpuszczono w 50 ml destylo¬ wanej wody, po czyim zmieszano obydwa te roz¬ twory. Nasycony material suszono na powietrzu w ciagu 3 godzin, w temperaturze 12(1 °C i zmie¬ lono.Zebrano czastki, które przeszly przez sito o wiel¬ kosci oczka 0,71 mm, a nastepnie zgranulowano je do postaci granulek o srednicy 3,17 mm (stosujac do tego celu 5f/o sterotex), które nastepnie kalcy- nowano na powietrzu w ciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 232°C a nastepnie dalsze 3 godz. w tem¬ peraturze 537°C. Podczas operacji suszenia i kal- cynowania stosowano natezenie przeplywu powiet¬ rza wynoszace okolo 0,04 mVgodz. Katalizator C korzystnie zawieral 3#/o wagowe tlenku kobaltu i 16f/o wagowych trójtlenku molibdenu w stosunku do calkowitego ciezaru katalizatora. Nosnik kata¬ lizatora wykonano w 10Of/i z tlenku magnezu.Do wytworzenia katalizatora D 142 g ciezkiego sproszkowanego tlenku magnezu z tany Mallinc- krodt Chemical Company zmieszano z wodnym roztworem sporzadzonym w ten sposób, ze 38,8 g miolifodeniianu amonu i 23,5 g azotanu kobaltu roz¬ puszczono w 1*5*0 ml cieplej destylowanej wody (O temperaturze okolo 38°CX Po starannym wy¬ mieszaniu powstala mieszanine zmieszano z 224,7 g roztworu koloidalnego tlenku glinu zawierajacego okolo 9*/« wagowych tlenku glinu.Otrzymana mieszanine starannie wymieszano, wysuszono na powietrzu w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 1,21°C i zmielono zbierajac czastki, któ¬ re przeszly przez sito o wielkosci oczka 0,7il mim.Czastki te aglomerowano do postaci granulek o srednicy 347 mm (stosujac do tego celu 5f/t ste- rotex), które kalcynowano na powietrzu w ciagu 2 godzin w temperaturze okolo 232°C, a nastepnie stopniowo zwiekszano temperature do 538°C i wów¬ czas prowadzono kalcynacje na powietrzu w cia¬ gu 3 godzin w temperaturze okolo 5380,C. Otrzy¬ many katalizator D zawieral 3f/t wagowe* kobal¬ tu, 169/o wagowych trójtlenku molibdenu, 70*/o wa¬ gowych tlenku magnesu i l.lf/# wagowych tlenku glinu w przeliczeniu na calkowity ciezar kataliza¬ tora.Katalizator E wytworzono w ten sposób, ze 106,5 g ciezkiego sproszkowanego tlenku magnezu z fir¬ my Mallinckrodt Ghemical Company zmieszano z wodnym roztworem sporzadzionym w ten sposób, ze 38,8 g molibdenianu amonu i 23,5 g azotanu ko¬ baltu rozpuszczono w l^ ml cieplej destylowanej wody (o temperaturze okolo 38°C). Po starannym wymieszaniu otrzymana mieszanine zmieszano z 2Qj3,i8 g roztworu koloidalnego tlenku glinu zawie¬ rajacego okolo 9#/t wagowych tlenku glonu. Mie-113 664 13 14 szanine te starannie wymieszano, wysuszono na powietrzu w ciagu 3 godzin w temperaturze H2il°C i zmielono, po czym zebrano czastki, które prze¬ szly przez sito o wymiarach 0,71 mim i które pod¬ dano aglomeracji do postaci granulek o srednicy 3,17 mm (stosujac do tego celu 5°/o sterotex). Gra¬ nulki te poddano kailcynowaniu na powietrzu w ciagu 2 godzin w temperaturze 23i2°C, po czym stopniowo zwiejkszono temperature do 538°C i kon¬ tynuowano kalcynowanie na powietrzu w ciagu 3 godzin w temperaturze 53'8°C Otrzymamy katalizator E zawieral 3°/o wagowe tlenku kobaltu, 16% wagowych trójtlenku molib¬ denu, 5"8°/o wagowych tlenku magnezu i 23% wa¬ gowe tlenku glinu w przeliczeniu na calkowity ciezar katalizatora.Katalizator F wytworzono w ten sposób, ze 18120 g roztworu koloidalnego tlenku glinu, zawierajace¬ go okolo 8,9% wagowych tlenku glinu zmieszano z wodnym roztworem sporzadzonym w ten spo¬ sób, ze 38,6 g molibdeniianu amonu i 23,3 g azo¬ tanu kobaltu rozpuszczono w destylowanej wodzie.Otrzymana mieszanine wysuszono w ciagu nocy na powietrzu w temperaturze okolo 136°C, a na¬ stepnie zmieszano ja z 4% sterotexem, calosc wy¬ suszono w ciagu 2 godzin na powietrzu w tem¬ peraturze 23i2°C, po czym stopniowo zwiejkszono temperature do 53i8°C i wówczas przeprowadzono kalcynacje w ciagu 3 godzin na powietrzu w tem¬ peraturze 538°C. Otrzymany katalizator F zawie¬ ral 3% wagowe tlenku kobaltu, 16% wagowych trójtlenku molibdenu i 81% wagowych tlenku gli¬ nu w stosunku do calego oiazaru katalizatora. 10 15 30 i zostaly na siicie o wymiarach oczek 0,84 mm.Próbke katalizatora wstepnie zasiarczono miesza¬ nina 8% objetosciowych siarkowodoru w wodorze w ciagu 1 godzimy pod cisnieniem atmosferycznym w temperaturze 296°C. Stosowano natezenie prze¬ plywu gazu wynoszace 0,028 m^godz.Standardowe warunki pracy w kazdej z tych prób byly nastepujace: calkowite cisnienie — 1,13 mPa, temperatura — 302°C, wzgledne natezenie przeplywu wodoru 0,17 mVl i WHSV — 2,5 do 3 kg weglowodorów na godzine i na kg kataliza¬ tora. Kazda z próbek produktu potraktowanego wodorem zbierano w ciagu 2 godzin i przemywa¬ no roztworem siarczanu kadmu w celu usuniecia siarkowodoru. Produkty analizowano od wzgledem zawartosci siarki i liczby bromowej.Wyniki tych prcib przedstawiono w tablicy V.Jako nosnik w katalizatorze C zastosowano tle¬ nek magnezu zas w katalizatorze D nosnik za¬ wieral 86,4% wagowych tlenku magnezu. Nosnik katalizatora E zawieral 71^6% wagowych tlenku magnezu, a nosnik katalizatora F nie zawieral tlenku magnezu (0%).Wyniki prób, w których stosowano katalizatory C, D, E i F wskazuja, ze katalizatory z nosni¬ kiem zawierajacym tlenek magnezu, to znaczy sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku byly lep¬ sze od katalizatora F, w którym nosnik zawieral tylko katalitycznie aktywny tlenek glinu. Z uwa¬ gi na ten fakt katalizator majacy nosnik, w któ¬ rym znajduje sie co najimndej 70% wagowych tlen¬ ku magnezu, jest katalizatorem nadajacym sie do Tablica V 1 Ka- tali- za- C D E F F F Mieszanina % wagowe CoO 3 3 3 3 3 3 M0O3 16 16 .16 16 16 16 MgO 811 . 70 58 AI2O3 11 23 ai ai ai Liczba godizin pracy 20 20 01 17 40 64 WHSV godiz-1 2,9 3fl 3fl 2,9 2,8 2,5 S % wag. mm Liczba Sprawnosc bromowa oosaarcza- cg/g nia % wag. 37,3 06,6 22,1 42,8 54,1 54,2 93,7 96yl 97,5 78,6 64,6 63,5 Nasycenie % wagowe 50,0 65,4 70,4 42,5 27^5 27,3 Przyklad VI. W przykladzie tym przebada¬ no katalizatory C, D, E i F pod wzgledem ich zdol¬ nosci do odsiarczania otrzymanej w wyniku ka¬ talitycznego krakingu wysokosiarkowej benzyny ciezkiej okreslonej jako surowiec 2. Wlasciwosci tego surowca przedstawiono w tablicy I. Kazda z tych prób przeprowadzono w instalacji badaw¬ czej na skale laboratoryjna, takiej jak opisano w przykladzie II. W kazdej z tych prób stosowano reaktor o przeplywie w dól i o jednorazowym przeplywie wodoru. Zbierany produkt oziebiano za pomoca mokrego lodu.W kazdej próbie do reaktora doprowadzano 13 g konkretnego katalizatora w postaci czystek, któ¬ re przeszly przez sito o wymiarach oczek 1,68 mm 55 60 65 stosowania w sposobie wedlug wynalazku. Ko¬ rzystnie nosnik katalizatora powinien zawierac co najmniej 86% wagowych tlenku magnezu.Zastrzezenia patentowe 1* Sposób selektywnego odsiarczania krakowanej benzyny ciezkiej przez kontaktowanie w strefie reakcyjnej w warunkach hydroodsiarczania w 0- becnosci wodoru krakowanej benzyny ciezkiej, za¬ wierajacej parafiny, nafteny, zwiazki aromatycz¬ ne i zwiazki nienasycone z katalizatorem z wy¬ tworzeniem produktu zawierajacego zwiazki nie¬ nasycone o zmniejszonej zawartosci siarki, zna-113 664 15 mienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy jako skladniki uwodorniajace metale z grupy VI B i grupy VIII w postaci pierwiastkowej, tlen¬ ków, siarczków albo ich mieszanin, w ilosci liczo¬ nej jako tlenki 10—i20°/o wagowych metalu grupy VI B i 1—IO°/o wagowych metalu grupy VIII li¬ czace na calkowity ciezar katalizatora, osadzony na stalym nosniku zawierajacym 70—<10'0°/o wa¬ gowych tlenku magnezu i 30—0°/o wagowych trud- notopliwego nieorganicznego tlenku, innego niz tlenek magnezu liczac w stosunku do ciezaru ca- lago nosnika, a proces protwaidizi sie w tempera¬ turze 232^00°C pod cisnieniem 509^138 kPa 10 16 przy stosunku wodoru do weglowodorów 0,035— 0,9 m3/litr i predkosci przeplywu 1—15 jednostek wagowych weglowodorów na godzine na jednost¬ ke wagowa katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator osadzony na nosniku, za¬ wierajacym jako trudno-topliwy tlenek nieorga¬ niczny inny tlenek magnezu — katalitycznie ak¬ tywny tlenek glinu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie cisnienie czastkowe wodoru co naj¬ mniej 414 kPa.FIG. I r 10 GOTOWY Z REFOR 25^ 14 ^15 °AZ/'I * '®—1 MINGU ^\S Z 20^ 16 r- H 19 23 2*^ —20 '24 T 33 DO INSTALACJI BENZYNOWEJ y28 PL