PL113541B2 - Method of removal of heavy metals from crude oil,its fractions and distillation residues - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania metali ciezkich z ropy naftowej, jej frakcji i pozostalosci pode¬ stylacyjnych, znajdujacy zastosowanie w przemysle rafi- nacyjnym, najczesciej jako proces wstepny przed hydroodsiarczaniem.Znane sposoby usuwania metali ciezkich z ropy nafto¬ wej, jej frakcji i pozostalosci podestylacyjnych, sa naj¬ czesciej procesami, w których jednoczesnie usuwa sie zwiazki o wysokiej masie molowej. Sposoby te polegaja na kontaktowaniu oczyszczanego produktu z katalizato¬ rem, w podwyzszonej temperaturze i w obecnosci wodoru pod zwiekszonym cisnieniem. W sposobie wed¬ lug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3576757, pozo¬ stalosc ropna kontaktuje sie z katalizatorem zawieraja¬ cym wanad, w temperaturze 588—750 K, pod cisnieniem parcjalnym wodoru 0,7—20 MPa, natomiast w sposobie wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 3227645, metale ciezkie usuwa sie poprzez kontaktowanie pozo¬ stalosci ropnej z wodorem, w temperaturze 450-^-700 K, pod cisnieniem 1,4—200 MPa, w obecnosci katalizatora zawierajacego tlenki lub siarczki pierwiastków z grupy VI lub VIII ukladu okresowego, naniesione na nosnik.Substancje zywiczno-asfaltenowe, wraz z zawartymi w nich metalami, sa przeprowadzane w koks, który usuwa sie razem z katalizatorem uzytym w procesie.Ponadto z opisów patentowych St. Zjedn.Am. nr nr 2934497 i 2976233, znany jest sposób usuwania metali ciezkich, polegajacy na dodawaniu do oczyszczanej ropy vzwiazków utleniajacych, takich jak Cr03 i ozon, i ogrze¬ waniu w podwyzszonej temperaturze. W sposobie wed¬ lug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2924497, do pozostalosci ropnej dodaje sie lodowaty kwas octowy, miesza douzyskaniajednorodnego roztworu, a nastepnie utrzymuje sie w temperaturze 311 K i dodaje ozon, po czym przedmuchuje azotem w temperaturze 422 K, w celu usuniecia kwasu octowego. W sposobie wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2976233, do rozcien¬ czonego n-heksanem oleju prózniowegododaje sie Cr03 i ogrzewa w temperaturze 379—473K, przez czas 2,3 • 104 — 5,4 • 104s, a nastepnie oziebia i przemywa mieszanina wody i alkoholu, albo rozdestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Obnizenie zawartosci metali ciezkich w wysokowrzacych frakcjach ropy naftowej podczas ich utleniania jest spowodowane rozkladem kompleksów metaloorganicznych, z utworzeniem tlenków metali, które sa zwiazkami bardzo trwalymi, gromadzacymi sie w najciezszej frakcji w czasie destylacji.Zasadnicza niedogodnoscia techniczna znanych spo¬ sobów usuwania metali ciezkich z ropy naftowej, opar¬ tych na procesie katalitycznym jest szybka dezaktywacja katalizatorów i niemozliwosc ich skutecznej regeneracji.W sposobach, w których wykorzystuje sie zwiazki utle¬ niajace, istnieje mozliwosc zwiekszenia ilosci koksu w produkcie, z uwagi na nieselektywnosc utleniania, na przyklad przy stosowaniu ozonu, natomiast w przypad¬ kach gdy zwiazki utleniajace zawieraja metale, produkt113 541 po oczyszczeniu tez je zawiera, w zwiazku z czym ma on inne wlasnosci fizyko-chemiczne niz produkt przed oczyszczaniem.Istota wynalazku polega na tym, ze mieszanine ropy naftowej lubjej frakcji albo pozostalosci podestylacyjnej z czynnikiem utleniajacym nie zawierajacym metali, takim jak na przyklad perhydrol, octan amonowy, nad¬ chloran amonowy, tlen, przepuszcza sie przez ogrzany do temperatury 523—673K katalizator zelazowy i doprowa¬ dza sie gazowy dwutlenek wegla pod cisnieniem 0,196 MPa—4,9 MPa. Katalizator zelazowy zawiera zelazo w postaci y—Fe2C3, w ilosci 10—30% wagowych, fluorek amonowy w ilosci 2—8% wagowych i tlenek olowiawy w ilosci 0,4—5% wagowych. Czas kontaktu mieszaniny z katalizatorem wynosi 1,8-103—3,6-103s. Korzystne jest stosowanie czynnika utleniajacego w ilosci 1—10 czesci wagowych na 90—99 czesci wagowych oczyszczanego surowca.W sposobie wedlug wynalazku stopien odmetalizowa- nia surowca wyjsciowego wynosi od 45% do okolo 70%, przy czym wlasnosci fizyko-chemiczne oczyszczanego surowca praktycznie nie ulegaja zmienie. Czynnik utle¬ niajacy rozklada sie w temperaturze reakcji i wydziela w postaci gazu, który jest odprowadzany na zewnatrz.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach usuwania wanadu, zelaza i niklu z ciezkiego destylatu ropy naftowej, z pozostalosci podestylacyjnej ropy nafto¬ wej i z naftenowo-parafinowej ropy naftowej.Przyklad I.90 kg ciezkiego destylatu ropy naftowej, o lacznej zawartosci wanadu, zelaza i niklu 125,6 ppm, oznaczonej metoda absorpcyjnej spektrometrii atomo¬ wej, miesza sie intensywnie z 10 kg perhydrolu. do wyt¬ worzenia emulsji olejowo-perhydrolowej. Emulsje wpro¬ wadza sie do reaktora, w którym umieszczonejest zloze z 45 kg katalizatora zelazowego, ogrzane do temperatury 550 K. Katalizator zelazowy zawiera 20% wagowych Fe203, przy czym 15% wagowych stanowi 7^203, 3% fluorku anionowego i 1% tlenku olowiawego. Namagne¬ sowanie 7-FC203 w temperaturze 293 K wynosi okolo 8,5-10~7Tm3/kg. Ponadto do reaktora doprowadza sie gazowy dwutlenek wegla pod cisnieniem 0,98 MPa. Czas kontaktu emulsji ze zlozem katalizatora wynosi 1,8 • 103s.Perhydrol ulega rozkladowi, a wydzielajacy sie tlen ato¬ mowy wchodzi w reakcje z destylatem, natomiast nad¬ miar tlenu wraz z para wodna i dwutlenkiem wegla jest odprowadzany z gazami odlotowymi. Destylat odprowa¬ dzany z reaktora zawiera wanad, zelazo i nikiel w lacznej ilosci 43 ppm, co stanowi 60% odmetalizowania surowca wyjsciowego. W przeliczeniu na wanad i nikiel stopien odmetalizowania destylatu wynosi 72%.Przyklad II. Stosujac 90 kg ciezkiego destylatu ropy naftowej, 10 kg perhydrolu i katalizator zelazowy, iden¬ tycznych jak opisano w przykladzie pierwszym, poste¬ puje sie analogicznie jak opisano w tym przykladzie, z ta róznica ze temperatura katalizatora wynosi 623 K, cisnie¬ nie dwutlenku wegla 4,41 MPa. Stopien odmetalizowania wynosi 60%.Przyklad III. Do 97 kg ciezkiego destylatu ropy naftowej jak w przykladzie pierwszym, dodaje sie 3 kg octanu amonowego rozpuszczonego w metanolu.Nastepnie proces prowadzi sie analogicznie jak opisano w przykladzie pierwszym, stosujac katalizator zelazowy zawierajacy 10% wagowych 7—Fe2C3, 2,0% wagowych fluorku amonowego i 0,4% wagowego tlenku olowia¬ wego. Temperatura katalizatora wynosi 623 K, cisnienie dwutlenku wegla 0,78 MPa, a czas kontaktu l,8-103s.Stopien odmetalizowania destylatu wynosi 65%.Przyklad IV. Stosujac 99 kg destylatu ropy nafto¬ wej, 1 kg perhydrolu i 45 kg katalizatora, identycznych jak w przykladzie pierwszym, postepuje sie analogicznie jak opisano w przykladzie pierwszym, przy czym tempe¬ ratura katalizatora wynosi 570 K, cisnienie dwutlenku wegla 0,196 MPa, a czas kontaktu 1,8 • 103s. Stopien odmetalizowania wynosi 45%.Przyklad V. Do 99 kg pozostalosci podestylacyjnej ropy naftowej, o lacznej zawartosci wanadu, zelaza i niklu 200 ppm, dodaje sie 1 kg nadchloranu amonowego.Mieszanine te przepuszcza sie przez zloze katalizatora zelazowego ogrzanego do temperatury 523 K i doprowa¬ dza sie gazowy dwutlenek wegla pod cisnieniem 4,5 MPa.Katalizator zelazowy zawiera 40% wagowych Fe203, przy czym 30% wagowych stanowi 7—Fe2C3, 8% wago¬ wych fluorku amonowego i 5% wagowych tlenku olowia¬ wego. Czas kontaktu wynosi 3,6 • 103s. Stopien odmetali¬ zowania wynosi 45%.Przyklad VI. 100 kg naftenowo-parafinowej ropy naftowej, o lacznej zawartosci wanadu, zelaza i niklu 100 ppm, przepuszcza sie przez zloze katalizatora zelazo¬ wego, zawierajacego 10% wagowych y—Fe203, 2% wagowe fluorku amonowego i 0,4% wagowego tlenku olowiawego. Temperatura katalizatora wynosi 600 K.Do reaktora doprowadza siejednoczesnie gazowy tlen w ilosci 101/kgh, oraz gazowy dwutlenek wegla pod cisnie¬ niem 0,196 MPa. Czas kontaktu wynosi 1,8 • 103s, a sto¬ pien odmetalizowania okolo 60%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania metali ciezkich z ropy naftowej,jej frakcji i pozostalosci podestylacyjnych, znamienny tym, ze mieszanine oczyszczanego surowca z czynnikiem utle¬ niajacym nie zawierajacym metali, takim jak na przyklad perhydrol, octan amonowy, nadchloran amonowy, tlen, przepuszcza sie przez ogrzany do temperatury 523K— 673K katalizator zelazowy, zawierajacy 10—30% wago¬ wych 7—Fe203, 2—8% wagowych fluorku amonowego i 0,4—5% wagowych tlenku olowiawego i doprowadza sie gazowy dwutlenek wegla podcisnieniem 0,196MPa—4,9 MPa, przy czym czas kontaktu mieszaniny z katalizato¬ rem wynosi 1,8 • 103—3,6 • 103s. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik utleniajacy w ilosci 1—10czesci wagowych na 90—99 czesci wagowych oczyszczanego surowca.Prac Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania metali ciezkich z ropy naftowej,jej frakcji i pozostalosci podestylacyjnych, znamienny tym, ze mieszanine oczyszczanego surowca z czynnikiem utle¬ niajacym nie zawierajacym metali, takim jak na przyklad perhydrol, octan amonowy, nadchloran amonowy, tlen, przepuszcza sie przez ogrzany do temperatury 523K— 673K katalizator zelazowy, zawierajacy 10—30% wago¬ wych 7—Fe203, 2—8% wagowych fluorku amonowego i 0,4—5% wagowych tlenku olowiawego i doprowadza sie gazowy dwutlenek wegla podcisnieniem 0,196MPa—4,9 MPa, przy czym czas kontaktu mieszaniny z katalizato¬ rem wynosi 1,8 • 103—3,6 • 103s.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik utleniajacy w ilosci 1—10czesci wagowych na 90—99 czesci wagowych oczyszczanego surowca. Prac Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL