Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy, zawierajacy nosniki i/lub substancje po¬ mocnicze oraz nowa substancje czynna na osno¬ wie pochodnych chlorowcoacetanilidów.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3547620 znane sa juz pochodne chlorowcoanilidowe o dzia¬ laniu chwastobójczym. Maja one jednak waski za¬ kres dzialania i w dzialaniu tym sa uzaleznione silnie od warunków glebowych.Celem wynailazku jest opracowanie srodka chwastobójczego, wykazujacego szeroki zakres dzialania i nie uzaleznionego od warunków gle¬ bowych. Osiaga sie to za pomoca srodika wedlug wynalazku, który jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden nowy chloroaoetanilid o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 stanowia jednakowe lub rózne podstawniki i oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, atom chlorowca lub grupe trójfluorometylowa, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla a n oznacza liczbe 1, 2 lub 3.Nowe zwiazki odznaczaja sie szerokim zakresem glebowego dzialania chwastobójczego. Mozna je stosowac do zwalczania jedno- i dwulisciennych chwastów.W przypadku tych zwiazków, stosowanych przed wzejsciem, zwalcza sie chwasty, takie jak Allium, Solanum, Senecio, Matricaria, Galium, Polygonum; Trifolium, Escholtzia, Digitalis, Phacelia, Sorghum, Echinochloa, Setaria, Digitaris, Cyperus, Poa, A- 15 20 30 grostis, Bromus, Lolium, Phleum, Dactylis, Fes- tuca i inne chwasty.W celu zwalczania chwastów stosuje sie za¬ zwyczaj dawke 0,5—5 kg substancji czynnej na 1 ha. Przy tym nowe substancje czynne okazaly sie nieoczekiwanie równiez dzialajacymi selektyw¬ nie w uprawach roslin uzytkowych, takich jak ba¬ welna, orzech ziemny, rzepak, kapusta pastewna, kalafior, soja, groch, burak cukrowy, szpinak i salata.Ponadto nowe substancje czynne wykazuja ko¬ rzystne wlasciwosci regulujace wzrost roslin.Do dalszych, przez nowe zwiazki powodowa¬ nych, technicznie cennych zmian rozwojowych ro¬ slin uzytkowych zaliczaja sie np.: zahamowanie pionowego wzrostu, zahamowanie ukorzeniania sie, pobudzenie wyrastania paczków lub rozkrzewia- nia, wzmozenie tworzenia sie barwnika roslinnego i polepszenie zasobowosci roslinnych substancji tresciowych.Nowe zwiazki mozna stosowac pojedynczo albo w mieszaninie z soba luib z innymi sulbstancjaoii czynnymi. W zaleznosci od zamierzonego celu mo¬ zna ewentualnie dodawac inne srodki ochrony ro¬ slin lub srodki szkodnikobójicze.Jezeli zamierza sie rozszerzyc zakres dzialania, to mozna dodawac tez inne substancje chwasto¬ bójcze. Jako chwastobójczo czynne -skladniki mie¬ szaniny nadaja sie np. substancje czynne z grupy triazyn, aminotriazoli, anilidów, diazyn, uracyli, 112 862112 862 alifatycznych kwasów kairboksylowych i chlorow- cokarboksyloiwych, podstawionych kwasów ben¬ zoesowych i aryloksykarboksylowych, hydrazy¬ dów, amidów, nitryli, estrów takich kwasów kar¬ boksylowych, estrów kwasów karbaminowych i tiokarbaminowych, moczników, 1,3,6-trójchloroben- zyloksypropanilu i srodków zawierajacych rodan i innych. Jako inne dodatki nalezy rozumiec np. równiez dodatki niefitotoksyczne, powodujace w przypadku srodków chwastobójczych synergetycz- ny wzrost dzialania, takie jak zwilzacze, emulga¬ tory; fózpu^czaraiki i dodatki oleiste.Celowo sttteuje sie nowe substancje czynne lub ich mieszaniny w postaci preparatów, takich jak proszki srodki do rozsiewania, granulaty, roztwo¬ ry, emulsje .lub'zawiesiny, w obecnosci dodatku cieklych i/lirb stalych nosników lub rozrzedzalni- ków i ewentualnie zwilzaczy, srodków polepszaja¬ cych przyczepnosc, emulgatorów i/lub dysperga- toróws Odpowiednimi nosnikami cieklymi sa np. woda, alifatyczne i aromatyczne weglowodory, takie jak benzen, toluen, ksylen, cykloheksanon, izoforon, sulfotlenek diwumetylowy, dkwumetyloformamid, nadto frakcje ropy naftowej. Jako stale nosniki nadaja sie ziemie mineralne, np. glinokrzemiany, zel krzemionkowy, talk, kaolin, glinka Attaclay, wapien, kwas krzemowy, i produkty roslinne, np. maczki.Do substancji powierzchniowo czynnych zalicza¬ ja sie np. ligninosulfonian wapniowy, polioksyety- lenowy «*ter alkilofenolu, kwasy naftalenosulfono- we i iclr sole, kwasy fenolosulfonowe i ich sole, produkty kondensacji formaldehydu, siarczany wyzszych alkoholi alifatycznych oraz podstawione kwasy benzenosulfonowe i ich sole.Udzial jednej lub wiecej substancji czynnych w róznych preparatach mozna zmieniac w szero¬ kim zakresie. Przykladowo srodki zawieraja okolo 5—95°/o wagowych substancji czynnej, okolo 95— 5Va wagowych cieklego lub stalego nosnika oraz ewentualnie co najwyzej 20% wagowych substan¬ cji powierzchniowo czynnej.Rozprowadzanie tych srodków moze nastepowac w znany sposób, np. za pomoca wody jako nos¬ nika w ilosciach brzeczki opryskowej okolo 100— 1000 litrów na 1 ha. Stosowanie tych srodków w tak zwanym postepowaniu wysokostezeniowym (Low-Volume) i bardzo wysokostezeniowym (Ul- tra-low-Volume) jest tak samo mozliwe jak ich aplikowanie w postaci tak zwanych mikrogranu- latów.Jako wspomniane w ogólnym wzorze 1 rodniki Ri, R2 i R3 nalezy podac np. rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, Il-rz.-butylowy, izobutylowy, Ill-irz.-butylowy, a- tom fluoru, chloru, bromu, jodu, grupe trójfluoro- metylowa i inne.Rodnik R4 moze np. oznaczac rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy, II- -rz.-butylowy, izobutylowy, Ill-rz.-buitylowy, n- •rpentylowy, n-heksylowy i inne.Sposród nowych zwiazków wyrózniaja sie zna¬ komitym dzialaniem zwlaszcza takie zwiazki" o ogólnym wzorze 1? w którym R2 i Rj stanowia jednakowe lub rózne podstawniki i oznaczaja rod¬ nik alkilowy o 1—4 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla a n oznacza liczbe 1 lub 2. Te .5 dotychczas nieznane, nowe zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac np. sposobem polegajacym na tym, ze aniline o ogólnym wzorze 2 wprowadza sie w reakcje ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3 w molowym stosunku wagowym korzystnie od 2:1 10 do 3:1, przy czym reakcje te w przypadku, gdy X oznacza grupe hydroksylowa, przeprowadza sie pod cisnieniem i ewentualnie wobec dodatku wo¬ dy i katalizatora, korzystnie katalizatora niklowe¬ go, a w przypadku, gdy X oznacza atom chlorow- 15 ca lub grupe 4—CH3—C6H4—SOy^O—, przeprowa¬ dza sie w temperaturze 20^200°C ewentualnie stosujac obojetny rozpuszczalnik, np. rozpuszczal- - nik organiczny, taki jak toluen lub ksylen, i utwo¬ rzony produkt reakcji o ogólnym wzorze 4 pod- 20 daje sie reakcji z chlorkiem chloroacetylu w rów- nomolowym stosunku wagowym, lecz korzystnie z nadmiarem chlorku chloroacetylu, w obecnosci akceptora kwasów, np. zasady organicznej, takiej jak pirydyna lub trójetyloamina, lub zasady nie- 25 organicznej, takiej jak wodorotlenek sodowy, wo¬ dorotlenek potasowy,, weglan sodowy, weglan po¬ tasowy lub tlenek magnezu, i ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika organicznego, w tempe¬ raturze od —10 do +105°C a zadany produkt po- 30 stepowania wyodrebnia sie w znany sposób, przy czym symbole Ri, R2, R3, R4 i n maja wyzej po¬ dane znaczenie.Podany nizej przyklad I objasnia blizej wy¬ twarzanie substancji czynnej srodka wedlug wy- 35 nalazku.Przyklad I. N-/3,6-dwuoksaheptylo/-2,6-dwu- metyloanilid kwasu chlorooctowego Roztwór 60,50 g (0,5 mola) 2,6-dwumetyloaniliny i 68,50 g (0,25 mola) sulfonu p-tolilowo-l,4,7-trój- 40 oksaoktylowego w 100 ml toluenu ogrzewa sie w ciagu 20 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu zadaje sie wo¬ da i 25 ml stezonego lugu sodowego a warstwa or¬ ganiczna po rozcienczeniu octanem etylowym od- 45 dziela sie. Nastepnie przemywa sie woda do od¬ czynu prawie obojetnego, suszy nad siarczanem magnezowym a po przesaczeniu zateza pod próz¬ nia. Pozostalosc destyluje sie pod próznia, otrzy¬ mujac 32,44 g (58,l°/t wydajnosci teoretycznej) N- 50 -/3,6-dwuoksahej?tylo/-2,6-dwumetyloaniliny ó tem¬ peraturze wrzenia 119—13i°C pod cisnieniem 0,4 mm Hg.Do roztworu 11,15 g (0,05 mola) N-/3,6-dwuoksa- heptylo/-2,6-dwumetyloaniliny w 50 ml octanu 55 etylowego wprowadza sie 13,82 g (0,1 mola) bez¬ wodnego weglanu potasowego. Do mieszanej za¬ wiesiny wkrapla sie w temperaturze 25—30°C wobec chlodzenia lodem 11,29 g (0,1 mola) chlor¬ ku chloroacetylu i nadal miesza sie w ciagu 1 go- 60 dziny. Mieszanine te pozostawia sie jeszcze w cia¬ gu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastep¬ nie zadaje sie woda i kilkakrotnie wytrzasa z oc¬ tanem etylowym. Polaczone warstwy octanowe su¬ szy sie nad siarczanem magnezowym a po sacze- •5 niu zateza sie pod próznia.112 882 Po suszeniu w wysokiej prózni w temperaturze pokojowej otrzymuje sie 12,23 g (81,6*/o wydaj¬ nosci teoretycznej) N-/3,6-dwuaksaheptylo/-2,6-dwu- metyloanilidu kwasu chlorooctowego o postaci pra¬ wie bezbarwnego oleju i o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla n^ = 1,5250.Analogicznie wytwarza sie nowe substancje czynne, zestawione w podanej nizej tablicy 1.Tablica 1 Nazwa substancji czynnej N-/3,6-dwuoksaokt.ylo/-2-1metyloani- lid kwasu chlorooctowego N-/3,6-.dwuokisaheptylo/-anilid kwa¬ su chlorooctowego 2,6-dwuetylo-N-/3,6-dwuokisahepty- lo/-anilid kwasu chlorooctowego N-/3,6^dwuoksaheptylo/-2- anilid kwasu chlorooctowego N-/3,6-dwuokaolktyloA2,6^dwumety- loanilid kwasu chlorooctowego 2,6-dwuetylo-N-/3l6Hdwuók!saoktylo/- -anilid kwasu chlorooctowego 2-ichloro-N-/3,6Hdwuoksaheptylo/-2- Umetyloanilid kwasu chlorooctowego 2-chloro-N-/3,6-dwuoksaheptylo/-6- -metyloanilid kwasu chlorooctowego N-/3,6-dwuotosaoktylo/-2-rnetyloani- lid kwasu chlorooctowego 2,6-dwumetylo-N-/3,6,9-trójoksade- cylo/-anilid kwasu chlorooctowego 2,6-dwuetyilo-N-/3,6,9-trójoksadecy- lo/-anildd kwasu chlorooctowego 2-met^lo-N-/3,6,9-trójoksadecylo/- -anilid kwa-su chlorooctowego 2,6-dwumetylo-N-/3,6,9,12HC(ztero- oksatetradecylo/-anilld kwasu chlo¬ rooctowego :.-¦¦.. 2,6-dwuimetylo-N-/3,6,9-trójoksauin- decylo/- artiliti kwasu chloroocto¬ wego ' 2-etyloj6-metyilo-N-/3,6-dwuoiksa- heptylo/-anilid kwasu chloroocto¬ wego n D . '¦t ¦¦ ¦ 1,5108' ¦ 1,5260 1,5214 1,5212 1,5200 1,5176 1,5252 1,5315 1,5092 1 1,5208 1,5190 ' ¦ ¦' 1,5200 1,5104 r 1,5140 1,5225 | Nowe substancje czynne z reguly stanowia pra¬ wie bezbarwne, bezwonne i trudno ruchliwe cie¬ cze, które w polarnych rozpuszczalnikach organi¬ cznych, takich jak aceton, dwumetylloformaimid i sulfotlenek dwumetylowy sa latwo rozpuszczalne, a w wodzie i benzynie sa prawie nierozpuszczal¬ ne..:-,-.;,,.Podane nizej przyklady II i III objasniaja bli¬ zej mozliwosci zastosowania substancji czynnych srodka wedlug wynalazku i ich przewyzszajace dzialanie.Przyklad II. Zwiazkami, wyszczególnionymi w podanej nizej tablicy 2, w dawce 3 kg sub¬ stancji czynnej na 1 ha, zemulgowanej w 5Q0 li¬ trach wody na 1 ha, opryskano w cieplarni chwa¬ sty Digitaria sanguinalis i Echinoohloa crus galli jako rosliny testowane w postepowaniu przed wzejsciem. Po uplywie 3 tygodni od traktowania 10 15 30 40 45 55 oceniono jego wyniki, przy czym: wartosc O ozna¬ cza brak dzialania, wartosc 4 oznacza zniszczenie roslin.Jak widac z tablicy 2 osiagnieto zniszczenie ro¬ slin testowanych.Tablica 2 Nazwa substancji czynnej N-A6-dwuoksaheptylo/-2,6- -dwumetyloanilid kwasu chlo¬ rooctowego N-/3,6-dwuoksaheptylo/-anilid kwasu chlorooctowego N-/3,6^dwuokisaheptylo/-2-me- tyloanilid kwasu chloroocto¬ wego N-/3,6-dwuoksaoktylo/-2,6- Ldwumetyloanilid kwasu chlo¬ rooctowego 2,6ndwuetydo-N-/3,6-dwuoksa- oktylo/-anilid kwasu chloro¬ octowego 2-chlloro-N-/3,6-dwuoksaokty- lo/-6Hmetyloanilid kwasu chlorooctowego 2-chloro-N-/3,6-dwuoksahe- ptylo/-6-imetylo anilid kwasu chlorooctowego N-/3,6-dwuoksaoktylo/-2-me- tyloanilid kwasu chloroocto¬ wego 2,6-dwumetylo-N-/3,6,9-ta:ój- oksadecylo/-anilid kwasu chlorooctowego 2,6-dwuetylo-N-/3,6,9-trój- pksadecylo/-anilid kwasu chlorooctowego 2-metylo-N-/3,6,9-trójoksa- decylo/anilid kwasu chloro¬ octowego 2,6-dwum*tylo-N-/3,6,9,12- -czteroofcsatetradecylo/-anilid kwasu chlorooctowego 2,6-dwumetylo-N-/3,6,9-trÓ3- oksaundecyloZ-anilid kwasu chlorooctowego 2-etylo-6-metylo-N-/3,6-dwu- oksaheptylo/-anilid kwasu chlorooctowego bez traktowania substancja czynna 1 Digital ria san- guinaHis 4 4 4 4 4 4 - 4 4 4 4 4 4- . 4 4 o 1 Echino¬ chloa crus galli 4 - 4 • 4 * 4 4 4 4 4 4 4 • ¦* 4 4 , \ 4 J 0 ' | 65 Pr z yk la d III. W cieplarni dwa rózne rodzaje gleby po zasianiu roslin, wyszczególnionych w po¬ danej nizej tablicy 3, a przed ich wzejsciem trak¬ towano srodkami, wyszczególnionymi w tablicy 3, w dawce 1 kg substancji czynnej na 1 ha. W tym celu srodki te równomiernie rozpryskiwano nad roslinami. Po uplywie 3 tygodni od traktowania, przy minimalnej zaleznosci tego dzialania od gle¬ by, srodek wedlug wynalazku nieoczekiwanie wy-112 862 Tablica 3 Srodek wedlug wynalazku « M & U N-/3,6-dwuoksaheptylo/-2,6-dwumetyloanilid kwasu chlorooctowego ziemia próchnicza 110 110 I 10 I 10 I 10 I 10 110 I 101 10 I 10 I 3 2 I 2 I o ziemia niskopróchnicza J 10 | 10 | 10 | 10 1101 10 110 110 | 10 j 10 | 2\ l| l| o Srodek porównawczy (wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3547620 2,6-dwuetylo-N-/metaksymetylo/-anilid kwasu chlorooctowego ziemia próchnicza 10 10 10 10 10 10 10 10 10 8 10 8 8 2 ziemia niskopróchnicza 110 | 10 110 | 7 | 8 | 6 | 61 4 | 8 | 3 | 8 | 4 | 41 o Bez traktowania — sprawdzian ziemia próchnicza ziemia niskopróchnioza 10 10 an 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 7 10 10 10 8 10 10 10 6 10 10 10 6 10 10 10 4 10 10 10 8 10 10 8 3 10 10 10 8 10 10 8 4 10 10 8 4 10 10 0 0 6 5 10 10 0 0 4 10 10 10 0 0 3 0 10 10 0 0 10 2 10 10 0 0 0 0 10 10 0 0 0 0 10 10 oj ¦0 0 0 10 10 saka selektywnosc obok silnego dzialania przeciw¬ ko chwastom.Srodek porównawczy wykazal znacznie slabsze dzialanie, które poza tym bylo bardziej zalezne od rodzaju gleby.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, zawierajacy nosniki i/lub substancje, pomocnicze oraz substancje czyn¬ na na osnowie pochodnych chlorowcoacetanilidów, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra co najmniej jeden nowy chloroacetanilid o o- gólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i R3 stanowia jednakowe lub rózne podstawniki i oznaczaja a- tom wodoru, rodnik ailkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, atom chlorowca lub grupe trójfluorometylo- wa, R4 oznacza rodnik alkilowy o 1—6 atomach wegla a n oznacza liczbe 1, 2 lub 3. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera co najmniej jeden nowy chloroacetanilid o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri i R2 stanowia jednakowe, lub rózne pod¬ stawniki o oznaczaja rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegila, R3 oznacza atom wodoru, R4 ozna¬ cza "rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla a n oznacza liczbe 1 lub 2. 3. Srodek wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera NV/3,6-dwuoksa- heptyilo/-2,6-dwumetyloanilid kwasu chlorooctowe¬ go. 4. Srodek wedlug zasitinz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/3,6-dwuoksa- oktylo/-2-metyloanilid kwasu chlorooctowego. 5. Srodek wedlug zasitinz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/3,6-dwuoksa- oktyló/-2-metyloanilid kwasu chlorooctowego. 6. srodek wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/3,6-dwuoksa- heptylo/-2,6-dwuetyloanilid kwasu chlorooctowego. "-'7. srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 25 35 40 45 50 65 jako substancje czynna zawiera N-/3,6-dwuoksa- heptylo/2-metyloanilid kwasu chlorooctowego. 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-/3,6-dwuoksa- oktylo/-2,6-dwumetyloanilid kwasu chlorooctowego. 9. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,6-dwuetylo-N-' -/3,6-dwuoksaoktylo/-anilid kwasu chlorooctowego. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-chloro-N-/3,6- -dwuoksaoiktylo/-*6-metyloanilid kwasu chloroocto¬ wego. 11. Srodek wedlug zaatinz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2K!hloro-N-/3,6- -dwuoksaheptylo/-6-imetyloanilid kwasu chlorooc¬ towego. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-»/3,6-dwuoksa- oktylo/-2-meityloanilid kwasu chlorooctowego. 13. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,6-dwumetylo-N- -/3,6,9-trójoksadecyIo/-anilid kwasu chlorooctowe¬ go. 14. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,6-dwuetylo-N- -/3,6,9-itrójokisadecylb/-anilid kwasu chlorooctowe¬ go. 15. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tyiri, ze jako substancje czynna zawiera 2-metylo-N-/3,6,9- -trójoksadecylo/-anilid kwasu chlorooctowego. 16. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2,6-dwumetylo-N- -/3,6,9,12-czterooksatetradecylo/-anilid kwasu chlo¬ rooctowego. 17. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze jako substancje czynna zawiera 2,6-dwuimetylo- -N-/3,6,9-trójoksaundecylo/-anilid kwasu chlorooc¬ towego. 18. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-etylo-6-metylo- -N-/3,6-dwuaksaheptylo/-anilid kwasu chloroocto¬ wego.112 862 ^ XH2CH2 - (0CH£H2) n- OR„ C T ^"CCH2Q R, Hz o Wzór 1 Ri NH2 R, R, W2ór,? X- CHZCHZ- (OCH2CH2)n-OR4 flzór 3 R, CH2CH2- COCHgCHPn-OK, NC H R, Wzór 4 PL PL PL PL PL PL PL PL PL