Opis patentowy opublikowano: 30.044982 112585 Int. Cl.* C09K 5/00 G21C 15/28 96 Twórcy wynalazku: Vladimir Stepanovic Spak, Aleksandr Michajlovic Suchotin, Galii Leonidovna Pavlova, Anatolij Mi- chajlovic Grebenik, Ljudmila Sergeevna Najdenko- va, Nadeida Jakovlevna Lantratova, Vasilij Barisovic Nesterenko Uprawniony z patentu: Institut Jadernoj Energetiki Akademii Nauk Be- lorusskoj SSR, Minsk (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Nosnik ciepla dla urzadzen energetycznych i sposób wytwarzania nosnika ciepla dla urzadzen energetycznych Rraedmiiolteni wynafcaizikiu jesft nosnik ciepla dla urzadzen energetycznych i sposób wytwarzania nosnika ciepla dla urzadzen" energetycznych. Taki nosnik ciepla moze byc wykorzystywany równiez jako czynnik roboczy w elektrowniach atomowych lub w elektrowniach cieplnych.Z opisu patentowego St. Zjedn. Aim. nr 3 3710 420 znane jest zastosowanie jako nosnika ciepla w u- rzadzeniach energetycznych i czynnika roboczego urzadzen energetycznych czterotlenku azotu.Przy cyrkulacji czterotlenku azotu w obwodzie urzadzen energetycznych zachodzi gromadzenie sie w nim osadów o róznym skladzie chemicznym w postaci tlenków metali, azotanów metali i komplek¬ sów azotanowych, co staje sie przyczyna przeno¬ szenia masy metali w obwodzie. Jest to zjawiskiem niepozadanym z tego wzgledu, ze moze doprowa¬ dzic do zatykania sie przewodów chlodzenia ele¬ mentów wypromieniowujacych cieplo, do przepa¬ lania sie tych przewodów i do przenoszenia ak¬ tywnosci w obwodzde. Ma to istotne znaczenie w przypadku jednoobwodowych elektrowni atomo¬ wych, w których nosnik ciepla jest równiez czyn¬ nikiem roboczym turbin. Znane sposoby zmniej¬ szania przenoszenia masy metali wystepujacych w 16 15 róznych formach chemicznych sprowadzaja sie w glównej mierze do wychwytywania czastek metali wystepujacych w róznych formach chemicznych specjalnymi filtrami i pulapkami. W obwodach z czterotlenkiem azotu w celu zmniejszania prze¬ noszenia masy metali w obwodzie stosuje sie u- ptrzedmia pasywacje powierzchni.Nawet przy zastosowaniu filtrów i uprzedniej pasywacji obserwuje sie przenoszenie masy metali w obwodzde równowazne promieniotwórczosci wlasciwej rzedu 20 curie na jedna tone nosnika ciepla. Z tych wzgledów w stosunku do nosnika ciepla stosowanego w energetyce atomowej sa sta¬ wiane wysokie wymagania z punktu widzenia za¬ wartosci zanieczyszczen wywolujacych korozje.Znany jest sposób otrzymywania opisanego wy¬ zej* nosraika ciepla popcnzez ochlodzenie uitlenionych gazów naforozowych celem usuniecia nadmiaru wody reakcyjnej, rozpuszczenie w 97—&8tyt kwasie azo¬ towym, wydzielenie tlenków z otrzymanego roz¬ tworu przy temperaturze wrzenia roztworów, która zailezy od cisnienia i zawartosci w roztworze tlen¬ ków azotu, a nastepnie — skraplanie wydzielaja¬ cych sie tlenków azotu przy temperaturze minus 1Ó°C, Sposób ten jest opasany w poradniku „Spra- 112 585:'¦/*''.... "... ¦ : • 3 ,f £flhX , vocnik azotóika", tom 2, str. S2, w^awndidtwo Chi- mija, Moskwa, 1&G9 r.Nosnik ciepla otrzymywany tyim sposobem za¬ wiera domieszki zanieczyszczajace w postaci kwa- su azotowego i wody. Usuniecie tych zanieczyszczen w procesie produkcyjnym i w procesie eksploatacji jest niemozliwe na skutek wysokiej hygroskopij- nosci podstawowego produktu. Obecnosc wskaza¬ nych zanieczyszczen doprowadza do tego, ze nos¬ nik ciepla, otrzymywany znanym sposobem, wy¬ woluje zwiekszone przenoszenie masy metali w obwodzie.Zadaniem wynalazku- bylo otrzymanie, poprzez wprowadzenie do cztarotlenku azotu domieszki, ta¬ kiego nosnika ciepla dla urzadzen energetycznych, który by nie powodowal przenoszenia masy metali w obwodach urzadzen energetycznych, oraz opra¬ cowanie sposobu wytwarzania takiego nosnika ciep¬ la.Zadanie zostalo rozwiazane poprzez.zastosowanie nosnika ciepla przeznaczonego dla urzadzen ener¬ getycznych otrzymywanego na podstawie cztero¬ tlenku azotu, który wedlug wynalazku, zawiera równiez tlenek azotu w ilosci 0,5^3lty«; wagowych.Wprowadzenie do nosnika ciepla takiej ilosci tlenku azotu zmienia jego wlasnosci tak, iz prze¬ noszenie masy metalu w obwodzie obniza sie;7Q— 100 krotnie. Dolna granica zawartosci tlenku azo¬ tu w nosniku ciepla okresla sie minimalnym ste¬ zeniem tlenku azotu, które wywoluje zauwazalne obnizenie przenoszenia macy metalu_w obwodzie.Górna granica okresla sie preznoscia pary mie¬ szaniny tlenku i czterotlenku azotu i zwiazana z tym predkoscia skraplania nosnika ciepla w ob¬ wodzie urzadzenia energetycznego. Do stosowania w urzadzeniach energetycznych pracujacych na pa¬ rametrach podkrytycznych zaleca sie nosnik ciepla zawierajacy i0,5—il,i5P/i wagowych tlenku azotu.W przypadku urzadzen energetycznych, pracu¬ jacych na parametrach ponadkrytycznych, korzyst¬ nym jest stosowanie nosnika ciepla, zawierajace¬ go 1,5—i2,5f/a wagowych tlenku azotu.Nosnik ciepla zawierajacy 0,5—1,5P/© wagowych tlenku azotu korzystnym jest stosowac w urza¬ dzeniach energetycznych pracujacych w warun¬ kach, gdy maksymalne cisnienie w obwodzie nie przekracza 100 ata. Nosnik ciepla z zawartoscia 1,5-h2j5|*/d wagowych tlenku azotu najbardziej ko¬ rzystnym jesit stosowac w przypadku urzadzen eneregtycznych, pracujacych w warunkach,' gdy maksymalne cisnienie w obwodzie wjnnosi 150^200 ata.Zalecenia dotyczace wskazanych skladów nos¬ nika ciepla przeznaczonego do zastosowania w ob¬ wodach, w których utrzymuje sie maksymalne cis¬ nienie w podanych wyzej wartosciach, nie ogra¬ nicza mozliwosci zastosowania tych nosników w przypadku obwodów pracujacych przy innych pa¬ rametrach.Nosnik ciepla wedlug wynalazku jest otrzymywa¬ ny sposobem wedlug wynalazku. Sposób wedlug wynalazku polega na'tym, ze pary czterotlenku azotu redukuje sie odtleniaczatmi roztopionymi azo¬ tynami metali alkalicznych przy temperaturze 270^— 550°C, przy czym czterotlenku azotu bierze sie w 112 585 10 15 35 40 45 50 55 60 ilosci 1-^1)15 kg na 1 kg odtleniacza. ^Afoy otrzy¬ mac nosnik ciepla zawierajacy l,5~-3,5P/pi wiagfc- wych tlenku azotu stosuje sie. cfcterojtlenek azotu w ilosci 1—3-8 kg na 1 kg odtfesfacza.Po zakonczeniu porcesu redukcji czterotlenku azotu odtleniacze mozna regenerowac poprzez na¬ grzewanie ich do temperatury 550—7i50°C.Wprowadzenie tlenku aziotu w ;t£tócf Wfe-^M wa¬ gowych praktycznie nie zmien%„ cWrl&terystyk fizycznych I cieplnych nosnika ciekla, - jednakze znacznie (70—100 krotnie) zmniejsza przenoszenie masy metalu w obwodzie. Szczególnie jest to zau¬ wazalne w tych aparatach obwodu, z których pred¬ kosc przenoszenia masy metalu Jest maksymalna.Przy praktycznej, realizacji cykli, energetycznych w zakresie temperatur od 2Q°C do 6Q«0°C -w nisko¬ temperaturowej strefie cykii \istnieje zWMjtózone przenoszenie metalu materialów konstrukcyjnych, w szczególnosci w strefie przejsc fazowych w cyk¬ lach skraplania.Dzieki wprowadzeniu tlenku azotu niebezpieczen¬ stwo nadmiernego zwiekszenia aktywnosci obwo¬ du spowodowanej przenoszeniem masy metalu zo¬ staje wyeliminowane. Odpada przy tym koniecz¬ nosc instalowania skomplikowanych filtrów i u- rzadzen oczyszczajacych.Sposób otrzymywania nosnika ciepla wedlug wy¬ nalazku przedstawia sie nastepujaco.. Ciekly czterotlenek azotu wyparowuje sie w od- parówywaczu (aparacie nagrzewanym). Nastepnie otrzymane pary czterotlenku azotu przepuszcza sie przez reaktor wypelniony srodkiem odtleniajacym.Przeplyw czterotlenku aziotu przez reaktor ustala sie! W zaleznosci od objetosci i konstrukcji reak¬ tora. Proce- otrzymania ciepla oparty jest na zna¬ nej reakcji chemicznej — redukcji czterotlenku azotu do tlenku azotu.W sposobie wedlug wynalazku redukcje przepro¬ wadza sie przy zastoaowanu roztopionych azoty¬ nów metali alkalicznych przy temperaturze 270— 55<0oC.Dolna granica temperatury okresla sie tempera¬ tura topnienia azotynów metali alkalicznych, a górna granica — temperatura, przy której rozpo¬ czyna sie intensywny rozklad termiczny azotynów.Wychodzaca z reaktora mieszanine pary cztero¬ tlenku azotu z otrzymanym tlenkiem azotu albo ochladza sie, celem skroplenia do temperatury +5 — —»i0°C, albo tez ochladza sie do tempera¬ tury 30 ±10°C i pochlania sie czterotlenkiem azo¬ tu ochlodzonym do temperatury +5 <10°C.Obydwa procesy dopuszczaja dokonywanie korek¬ cji skladu nosnika ciepla poprzez wprowadzenie dodatkowych ilosci cieklego c^erotlenku azotu.Wymagana zawartosc tlenku azotu w nosniku ciepla (0J5—3f/» wagowych) uzyskuje sie na drodze zastosowania dokladnie odmierzonej ilosci l—*U5 kg czterotlenku azotu na 1 kg srodka odtleniaja- cego.W zaleznosci od wybranego srodka odmieniajace¬ go (azotynu metalu alkalicznego), stezenie nosnika ciepla, który powinien byc otrzymany, oraz stopnia wykorzystania srodka odtleniajacegó, 'ria 1 kg wyjs¬ ciowego srodka odtleniajacegó zuzywa sie od 1 do 1(15 kg czterotlenku azotu. W wyniku wzajemnego5 112 585 6 oddzialywania czterofclenku azotu z roztopionym azotynem metalu alkalicznego, azotyn metalu al¬ kalicznego przeksztalca sie w azotan.Proces regeneracji srodka odtleniajacego jest rea¬ lizowalny ma drodze rozkladu termicznego powsta¬ lych azotanów metali alkalicznych do azotynów tych metali przy temperaturze 560-^750°C. Proces regeneracji jest realizowany albo w tym samym reaktorze, w którym bylo przeprowadzane wytwa¬ rzanie nosnlika ciepla, albo w jakimkolwiek innym aparacie zapewniajacym nagrzewanie do tempera¬ tury 550-^7l50°C.Pio regeneracji srodka odmieniajacego srodek ten moze byc ponownie wykorzystany do wytwarzania nosnika ciepla.Regeneracji srodka odtleniajacego mozna nie przeprowadzac. W tym przypadku po calkowitym wykorzystaniu srodka odtlenJajacego nalezy doko¬ nac jego wymiany.Celowosc zastosowania srodka cdtlendajacego w postaci cieklej (roztopionej) tlumaczy sie tym, ze w p^zypac&u. wykorzystania azotynów w postaci stalej po dwóch — trzech godzinach pracy szyb¬ kosc reakcji zmniejsza sie 1,5^2 krotnie, a stopien wykorzystania (zuzycia) srodka odtleniajacego w koóiou reakcji nie przewyzsza 60*°/©. Przyczyna tego stanu rzeczy jest otulanie sie ziarenek srodka od¬ tleniajacego stalymi produktami reakcji — azo¬ tanami.W przypadku stosowania roztopionego srodka od¬ tleniajacego azotany sa calkowicie rozpuszczone w cieklym aziotynie i nie stanowia przeszkody na drodze pelnego wzajemnego oddzialywania pary ze srodkiem odtiLeniajacym.Praca z roztopionym srodkiem odtleniajacym daje korzysci równiez w przypadku przeprowadzania procesu z regeneracja srodka odtleniajacego. Przy tym odpada koniecznosc rozdrabniania stopionej masy, otrzymywanej podczas rozkladania sie azo¬ tynu metalu alkalicznego. A wiec proponowany sposób zapewnia otrzymywanie nosnika ciepla, za¬ wierajacego tlenek azotu w ilosci, zapewniajacej 70—iliOO krotne zmniejszenie przenoszenia masy me¬ talu w obwodzie. Przy tym zastosowanie srodka odtleniajacego w postaci roztopionej zapewnia liOO*/© jego wykorzystania.Celem lepszego wyjasnienia istoty zgloszonego rozwiazania nizej sa podane konkretne przyklady skladu nosnika ciepla i sposób jego wytwairzania.Pr z y k l a d I. Maksymalne przenoszenie masy metalu w obwodzie eneregtycznym wykonanym z chiromo-niklowej stali nierdzewnej o parametrach W* =*'500°C; Win = 30°C; P = 25 ait: V =* 25 m/s, gdzie tmaks — maksymalna temperatura w obwodzie, tmin —minimalna temepratuira••¦w obwodzie, P — cisnienie w obwodzie, V —predkosc strumienia nosnika ciepla, pracujacym z czterotlenkiem azotu, ma miejsce ze stref wrzenia i kondensacji nosnika ciepla i wynosi 100 kg/rok na 1 tane nosnika ciepla.Przy wprowadzaniu do nosnika ciepla 3P/o wa¬ gowych tlenku azotu maksymalne przenoszenie zmniejsza sie do 1 kg/rok na 1 tone nosnika ciep¬ la.Przyklad II. Celem otrzymania nosmiika ciep¬ la, charakteryzujacego sie zawartoscia tlenku azotu wynoszaca 2% wagowych, ciekly czterotlenek azo¬ tu w ilosci 10 kg na kazdy kilogram srodka od- 5 tleniajacego umieszcza sie w odparowywaczu, od¬ parowuje sie, a nastepnie przepuszcza sie przez reaktor, wypelniony roztopionym azotynem sodu nagrzanym do temperatury 350°C. Przeplyw czyn¬ nika utrzymuje sie na poziomie 5 kg/godzine. Pary 10 tlenków azotu, wychodzace z reaktora ochladza sie, przepuszcza sie przez zbiorniik-pochteniacz, wypel¬ niony cieklym czterotlenkiem azotu w ilosci 11,5 kg na kazdy kilogiraim srodka odtleniajacego.« Proces przeprowadza sie do zupelnego (ItOO^/o) " wykorzystania srodka odtleniajacego. Na kazdy ki¬ logram zuzytego srodka odtleniajacego otrzymuje sie 21,5 kg nosnika ciepla z zawartoscia 2,01% wa¬ gowych tlenku azotu. Celem ponownego wykorzy¬ stania zuzytego srodka odtleniajacego ten srodek w regeneruje sie poprzez jego wyrazanie przy tempe¬ raturze 750°C w ciagu dwóch godzin. Po regenera¬ cji roztopiony srodek odtleniajacy zawiera IfiPfa azotynu sodu i 85"°/a azotanu sodu. Po zakonczeniu regeneracji reaktor z zawartoscia ochladza sie do 25 temperatury 310°C, po czym rozpoczyna sie nowy cykl wytwarzania nosnika ciepla.Przyklad III. Do wytwarzania niosnika ciep¬ la wykorzystuje sie zuzyty odtleniacz — azotyn sodu po jego regeneraCili, jak w przykladzie II. w Regenenowany odtleniacz moze byc wykorzystywa¬ ny przy wytwarzaniu nosnika ciepla o dowolnej zawartosci tlenku azotu, którego okresUa sie we¬ dlug ilosci zuzytego czterotlenku azotu.Celem otrzymania nosnika ciepla o zawartosci 55 2,5DA wagowych tlenku azotu ciekly czterotlenek azotu w ilosci 18 kg na kazdy kilogram regenero¬ wanego azotynu sodu umieszcza sie w odjparowy- waczu, odparowuje sie, po czym przepuszcza sie przez reaktor wypelniony roztopionym odfolenia- 40 czem. Przy tym przeplyw czynnika utrzymuje sie na poziomie 10 kg/glodzdne. Tempera/tara roztopio¬ nego odtlemacza w reaktorze wynosi przy tym 550°C. Pary tlenków azotu wychodzace z reaktora, sa skraplane w ochladzaczu i zbierane do zfoior- *5 nika.Na kazdy kilogram zuzytego azotynu sodu otrzy¬ muje sie 17,0 kg nosnika ciepla z zawartoscia z,^/© wagowych tlenku azotu. Po pelnym (lOOty*) zuzyciu azotynu sodu roztopiona substancja zawiera tylko w azotan sodu. Te substancje mozna regenerowac po¬ nownie analogicznie temu, jak bylo opisane w przykladzie II, w wyniku czego zregenerowany od¬ tleniacz ponownie wykorzystuje sie przy wytwa¬ rzaniu nosnika ciepla. 55 Przyklad IV. Celem otrzymania nosnika ciep¬ la z zawaortoscia 3*/» wagowych tlenku azotu w odparowywaczu umieszcza sie 11,6 kg czta^otlenku azotu na kazdy kilogiraim srodka odtleniajacego, którym jest azotyn potasu, po czym czterotlenek M azotu odparowuje sie i przepuszcza sie przez re¬ aktor przy utrzymaniu przeplywu na poziomie 4 kg/godzine. Temperatura roztopionego odtleniacza wynosi 450°C. Mieszanine gazów, wychodzaca z reaktora skrapla sie w ochladzaczu i gromadzi sie 55 w zbiorniku.Na kazdy kilograim zuzytego azotynu potasu o- trzymiuje sie 11,4 kg nosnika ciepla o zawartosci &h wagowych tlenku azotu. Po pelnymi zuzyciu azotynu potasu roztopiona masa zawiera tylko azo¬ tan potasu. Zuzyta roztopiona mase regeneruje sie poprzez nagrzewanie tej masy do temperatury 650°C. Proces regeneracji prowadzi sie w ciagu trzech godzin. Po zakonczeniu regeneracji otrzymu¬ je sie roztopiona mase zawierajaca ltiP/t azotynu potasu i 82P/# azotanu potasu. Otrzymana mase ochladza sie do temjperaltury 450°C i wykorzystu¬ je sie do wytwarzania nosnika ciepla poprzez prze¬ puszczanie przez reaktor pary czterotlenku azotu w sposób analogiczny temu, jaki jest opisany w przykladach podanych wyzej.Przyklad V. Celem otrzymania nosnika ciep¬ la o zawartosci lftfa wagowych tlenku azotu wy¬ korzystuje sie odtlendacz otrzymany w przykladzie IV po regeneracji zuzytego odtleniacza. Otrzyma¬ na roztopiona mase ochladza sie do temperatury 480°C.Ciekly czterotlenek azotu w ilosci 58 kg na kaz¬ dy kilogram regenerowanego odtleniacza, jakim jest azotyn potasu, umieszcza sie w odparowywa- czu, odparowuje sie, a nastepnie przepuszcza sie przez reaktor, wypelniony roztopiona masa, z za¬ chowaniem przeplywu na poziomie 5 kgyteodzine.Pary tlenków azotu, wychodzace z reaktora, skrap¬ la sie w ochladzaczu i gromadza sie w zbiorniku.Na kazdy kilogram zuzytego azotynu potasu otrzy¬ muje sie 57 kg nosnika ciepla o zawartosci l*/o wagowego tlenku azotu.Po pelnym (lti(P/t) wykorzystaniu azotynu po¬ tasu roztopiona masa zawiera tylko azotan potasu.Te mase poddaje sie ponownej regeneracji. Rege¬ neracje przeprowadza sie przy temepraturze 560°C w ciagu dwóch godzin. Przy tym otrzymuje sie roztopiona mieszanine zawierajaca 2P/t wagowych azotynu potasu i 94P/t azotanu potasu. Zregenero¬ wany roztopiony odtleniacz wykorzystuje sie po¬ nownie do wytwarzania nosnika ciepla, analogicznie temu, jak to bylo opisane w przykladzie II.Przyklad VI. Celem otrzymania nosnika ciep¬ la, charakteryzujacego sie zawartoscia 0,5*/» wa¬ gowych tlenku azotu, ciekly czterotlenek azotu w ilosci 114,5 kg na kazdy kilogram odtleniacza u- mieszcza sie w odparowywaczu, odparowuje sie i przepuszcza sie przez reaktor, wypelniony rozto¬ piona mieszanina azotynu litu (20^/t) i azotanu sodu (tiOP/t).Proces prowadzi sie przy temperaturze roztopio¬ nej mieszaniny równej 270°C poprzez przepuszcza¬ nie pary czterotlenku azotu przy zachowaniu prze¬ plywu na poziomie 5 kg/godzine. Pary tlenku i czterotlenku azotu wychodzace z reaktora skrapla sie w ochladzaczu, po cym gromadzi sie w zbior¬ niku. Na kazdy kilogram zuzytego azotynu litu otrzymuje sie 114 kg nosnika ciepla z zawartoscia 0^/i wagowych tlenku azotu. 112 585 8 Przyklad VII. Celem otrzymania nosnika ciepla z zawartoscia ljfrh wagowych tlenku azotu ciekly czterotlenek azotu w ilosci 36,5 kg na kazdy kilogram odtleniacza umieszcza sie w odparowy¬ waczu, odparowuje sie i przy przeplywie 4 kg/go¬ dzine przepuszcza sie przez reaktor z roztopionym odtleniaczem zawierajacym 30*/t azotynu litu i TCP/t azotanu sodu nagrzanym do temperatury 3Ó0°C.Wychodzaca z reaktora mieszanine pary tlenku i czterotlenkiu azotu skrapla sie i zbiera sie do zibiorndkaL Na kazdy kaftogram zuzytego azotynu Htu otrzymuje sie 38 kg nosnika ciepla z zawartoscia lj&h wagowych tlenku azotu.Przyklad VIII. Celem otrzymania nosnika ciepla z zawartoscia 3*/» wagowych tlenku azotu wykorzystuje sie azotyn sodu, lecz proces prze¬ prowadza sie przy niepelnym (7*/») wykorzystaniu odtleniacza. Do reaktora laduje sie 30 kg azotynu sodu. Do odparowywacza laduje sie 31 kg cztero¬ tlenku azotu, odparowuje sie i przepuszcza sie pary przez reaktor z roztopionym odtleniaczem nagrza¬ nym do temperatury 35Ó°C z zachowaniem przeply¬ wu na poziomie 15,5 kg/godzine.Proces prowadzi sie w ciagu dwóch godzin az do zmiany zawairtosci azotynu sodu w roztopionej masie ze 100% do 93^/*. Pary mieszaniny tlenków wychodzace z reaktora skrapla sie i zbiera sie do zibdorndka. (Przy tym na 1 tkg od&taniacza zuzywa sie 1 kg czterotlenku azotu i otrzymuje sie 0,985 kg nosnika ciepla zawierajacego 3P/t wagowych tlenku azotu. lt is 35 PL