Przedmiotem wynalazku jest sposób koksowania pochodnych przeróbki ropy naftowej, w szczególnosci rop siarkowych, takich jak pozostalosc z destylacji atmosferycznej i destylacji prózniowej, ekstrakty porafi¬ nacyjne, oleje pozostalosciowe i asfalty, wcelu uzyskania produktów gazowych i cieklach oraz koksówo obnizonej zawartosci siarki.Wiekszosc przerabianych obecnie rop naftowych charakteryzuje sie zawartoscia siarki powyzej 1,5% wagowych. Siarka ta, jak równiez zawarte w ropie metale, w czasie przeróbki zachowawczej lub destrukcyj¬ nej ropy naftowej, koncentruja sie glównie w ciezkich destylatorach, pozostalosciach lub ekstraktach porafina¬ cyjnych. Zanieczyszczenia te ograniczaja w znacznym stopniu uzycie tych pólproduktów jako komponentów paliw i surowców do procesów przeróbkidestrukcyjnych.Duza zawartosc siarki uniemozliwia bezposrednie stosowanie pozostalosci jako paliwa energetycznego.Wysoka zawartosc metali ogranicza stosowanie tych surowców do procesów krakowania katalitycznego, hydroodsiarczania lub hydrokrakingu.Znane dotychczas sposoby koksowania, dla uzyskania produktów o malej zawartosci siarki polegajana doborze odpowiednich surowców, pochodzacych z rop niskosiar- kowych. Koksowanie prowadzone jest z zasady dla uzyskiwania, jako produktu glównego, koksu o niskiej zawartosci siarki oraz odpowiedniej strukturze, w celu dalszej jagoprzeróbki aa elektrody do pieców elektrycz¬ nych.Gazowe i ciekle produkty koksowania traktowane sa jako produkty uboczne i ich uzysk i sklad jest wypadkowa parametrów stosowanych przy produkcji koksu. Z wyzej wymienionych przyczyn nie przerabiano pochodnych rop naftowych wysokosiarkowych jako surowców do koksowania, lecz spalano je bezposrednio jako paliwo wysokosiarkowe. Niemniej siarka, jak równiez zawarte w pozostalosciach ropnych metale, ograniczaja rftozliwosc uzycia tych pólproduktów jako komponentów paliw plynnych lub surowców do katalitycznych procesów destrukcyjnych, charakteryzu¬ jacych sie duzym uzyskiem paliw silnikowych (benzyny i oleje napedowe).Celem wynalazku jest ekonomiczne wykorzystywanie pozostalosci i/lub innych ubocznych produktów rop¬ nych, które w zaleznosci od gatunku ropy i metod jej przeróbki sa mieszanina cieklych, póbtalych lub stalych (w normalnej temperaturze) weglowodorów, wrzacych w temperaturze powyzej 350°C, jak na przyklad pozosta¬ losci atmosferyczne i prózniowe z procesów destylacyj- 7 nych ropy,ekstrakty zrafinacji olejów, gaczeparafinowe, asfalty z odasfaltowania rozpuszczalnikami, ciezkie oleje z procesów krakingowych itp. zawierajacych siarke i metale, dla uzyskania wiekszej ilosci paliw silnikowych, niz w procesach koksowania stosowanych obecnie, oraz obnizenie zawartosci siarki w powstajacym w procesie koksie.Istota wynalazku jest mieszanie w odpowiednim stosunku skladników wyjsciowych procesu koksowania.3 112127 4 tj. pozostalosci i/lub produktów ubocznych z przeróbki siarkowych rop naftowych ze stalymi i/lub cieklymi paliwami weglowymi, jak muly, pyly, mialy weglowe oraz smoly i paki weglopochodne i poddanie tak przygotowanych wsadów procesowi koksowania w temperaturach od 400°C do 600°C i cisnieniu od 0,17-1,OMPa, w obecnosci katalizatora, dodawanego w ilosci od 0,1% wag. do 10% wag. liczac na wsad. Jako katalizatory stosuje sie substancje naturalne lub syntetyczne, zawierajace w swym skladzie zelazo i/lub glin, miedz, magnez oraz dodatki zwiazki manganu, kobaltu i molibdenu lub jednego z nich.WyniHem 7nstosownia opisanego sposobu iest otrzymanie zwiekszonej ilosci paliw silnikowych, liczac na wsad pochodnych ropy naftowej, w stosunku do stosowanych obecnie metod koksowania, przechodzenie siarki do paliw plynnych, skad mozna ja latwo usunac przy pomocy znanych w przemysle rafineryjnym i tanich procesów hydroodsiarczania i przeprowadzic ja do postaci handlowej, jako siarke elementarna oraz otrzymanie niskosiarkowych koksów opalowych, nada¬ ja cych sie do celów energetycznych.Przyklad realizacji sposobu wedlug wynalazku jest przedstawiony na rysunku w schemacie blokowym.Stale surowce pochodzenia weglowego oraz kataliza¬ tory doprowadza sie do czlonu 1 celem nadania im odpowiedniej granulacji, skad przechodza do czlonu 2— mieszania z cieklymi skladnikami wsadu, pochodzenia ropnego i/lub weglowego. Nastepnie mieszanina prze¬ chodzi przez czlon 3 gdzie ulega podgrzaniu dp odpowiedniej temperatury i kolejno do czlonu 4 — komór koksowniczych, stanowiacych glówny element aparatury procesu. Produkty gazowe i ciekle z czlonu 4 przechodza do czlonu 5—aparatów frakcjonujacych.Pozostalosc podestylacyjna z czlonu 5 zawracanajest do czlonu 2 jako recykl. Wytworzony w komorach koksowniczych czlonu 4 koks zostaje usuniety przez wycinanie i stanowi produkt gotowy.Surowiec weglowy staly, podawany jest do czlonu 1, gdzie doprowadza sie go do odpowiedniej granulacji.Dotyczy to mialów weglowych, gdyz pyly i muly nie wymagaja wstepnej obróbki.W czlonie 1 ulega odpowiedniemu rozdrobnieniu równiez katalizator, jezeli nie jest dostarczany w postaci pylistej. Rozdrabnianie prowadzic mozna na równoleg¬ lych ciagach dla wegla i katalizatora, lub tez na tych samych urzadzeniach, co wymagajednak odpowiedniego magazynowania wsadów przed wprowadzeniem do czlonu 2.Tak przygotowany surowiec pochodzenia weglowego oraz katalizator ulega zmieszaniu w odpowiednich proporcjach w czlonie 2, z cieklym surowcem pochodze¬ nia ropnego i/lub cieklymi pochodnymi weglowymi.Ciekle surowce przed wprowadzeniem do czlonu 2 zostaja wstepnie podgrzane dla zmniejszenia lepkosci, celem umozliwienia dobrego zmieszania z substancjami stalymi.Proporcje pochodnych ropy do pochodnych wegla leza w granicach 10:1-1: 1. W zaleznosci od pochodzenia i rodzaju skladników wsadu, udzial katalizatora jest równiez zmienny i wynosi od 0,1% wag. do 10% wag. liczac na wsad. Mieszanina wsadowa wraz z katalizato¬ rem przetlaczana jest przez czlon 3, gdzie ulega podgrzaniu do odpowiedniej temperatury, inicjujacej proces koksowania.Proces koksowania zachodzi w czlonie 4. Jest to proces periodyczny. Komory koksownicze sa zgrupowane w odpowiedni blok wchodzacy w sklad czlonu 4. Ilosc komór w bloku jest tak dobrana, by cykl ich pracy zapewnial ciaglosc pracy wszystkich pozostalych czlo¬ nów a wiec i calosci instalacji.Wybielajaca sie 7 komór koksowniczych, w formie par, mieszania gazowych i cieklych weglowodorów przechodzi do czlonu 5, gdzie zostaje rozfrakcjonowana na odpowiednie pólprodukty: gazy, benzyny surowe, oleje napedowe surowe i w zaleznosci od potrzeb równiez na ciezsze frakcje. Pozostalosc podestylacyjna ciezka zawracana jest do czlonu 2 jako recykl. Wytworzony w komorach wchodzacych w sklad czlonu 4, koks, po skonczeniu cyklu pracy komory, jest przeparowywany przegrzana para wodna dla usuniecia resztek weglowo¬ dorów i wycinany mechanicznie lub hydraulicznie.Przyklad I. 3510g wsadu skladajacego sie z 2800g 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej i 710g pylu weglowego, wprowadzono do retorty, gdzie podgrzewano go do temperatury 500°C iutrzymywano w tej temperaturze okolo 2godzin. W czasie podgrzewania i utrzymywania tej temperatury z retorty, poprzez chlodnice odbierano produkty gazowe i ciekle. Po zakonczeniu wydzielania sie gazów i cieczy, retorte wraz , z zawarta w niej masa koksu ochlodzonodo temperatury otoczenia i wybrano koks z retorty. Z wyzej okreslonego wsadu otrzymano: gazu 1501 390 g produktów cieklych 2120g - koksu 1000g Przyklad II. 3120g wsadu skladajacego sie z 2500 g 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej i 620 g pylu weglowego wprowadzono do retorty i koksowano analogicznie jak w przykladzie I. Z wyzej' okreslonego wsadu otrzymano: gazu 107i ZbUg produktów cieklych 1540 g koksu 920 g Przyklad III. 3310g wsadu skladajacego sie z 2480g 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej, 660g pylu weglowego i 170g katalizatora, zawierajacego w swym skladzie tlenki zelaza, wprowadzono do retorty, gdzie podgrzewano go do temperatury 600°C i utrzymywano w tej temperaturze okolo 4 godzin., Odbiór produktów koksowania byl analogiczny jak w przykladzie I. Z wyzej okreslonego wsadu otrzymano: ga/.u 2991 300 g produktów cieklych 1910 g koksu 1100 g Przyklad IV. 3690g skladajacego sie z 2770g 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej, 830 g/ 112127 pylu weglowego i 90 g katalizatora zawierajacego w swym skladzie magnez, glin oraz slady manganu, koksowano w warunkach opisanych w przykladzie III. Z wyzej okreslonego wsadu otrzymano: gazu 3311 350g produkum ciekhch 2100 g kokMi 1240g W wyniku bilansów porównawczych stwierdzono, ze w stosunku do koksowania samej 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej uzyskano przyrost ilosci produktów cieklych, zmniejszenie ilosci produktów gazowych i uplynnienie pylu weglowego w ilosci okolo 20%.Stwierdzono, ze otrzymany koks, w porównaniu do koksu z koksowania samej 25% pozostalosci prózniowej z ropy romaszkinskiej zawiera znacznie mniej siarki, a jego dolna wartosc opalowa wynosi 8083-8142kcal/kg i cechuje sie mniejsza zawartoscia czesci lotnych oraz lepszymi wlasnosciami mechanicznymi.Poddano analizie produkty ciekle, otrzymane wedlug opisanego sposobu. Analize przeprowadzono wg norm i przepisów obowiazujacych dla produktów naftowych.Dla jednego z przykladów stwierdzono: Wlasnosci produktu cieklego ciezar wlasciwy w 20°C lepkosc w 50°C wspólczynnik zalam, swiatla sredni ciezar molowy zawartosc siarki zawartosc azotu zawartosc parafin wg Holdego temperatura krzepniecia 0,893 g/cm3 8,77-10"6m2/s 1,4846 334 g/mol 1,84% wag. 0,37% wag. 8% wag. 28°C Produkt ciekly o wlasnosciach wyzej podanych rozdestylowano na aparacie Claisena i otrzymano: poczatek destylacji 96°C frakcja 1 — do temperatury 200°C destyluje 12% wag. frakcja 2 — od temperatury 200°C do temperatury 240°C destyluje 7% wag. frakcja 3 — od temperatury 240°C do temperatury 300°C destyluje 10,3% wag. frakcja 4 — od temperatury 300°C do temperatury 350°C destyluje 7,3% wag. frakcja 5 — od tempetratury 350°C do temperatury 400°C destyluje 16,3% wag. frakcja 6 — od temperatur\ 400°C do temperatury 460°C destyluje 11,7% wag. frakcja 7 — od temperatury 460°C do temperatury 530°C destuluje 23,3% wag. frakcja 8 — pozostalosc podestylacyjna powyzej 530°C 12,1% wag.Przeprowadzono analizy poszczególnych wyzej wy¬ mienionych frakcji na ich sklad grupowy weglowodorów i przykladowo stwierdzono: frakcja 1 frakcja 2 zawartoscolefin 47% obj. 35% obj. zawartosc aromatów 9% obj. 34% obj. zawartosc para- fino-naftenów 44% obj. 31% obj.Oznaczono równiez zawartosc siarki we frakcjach i przykladowo stwierdzono, iz we frakcji 1 z destylacji na aparacie Claisena zawartosc siarki wynosi 0,82% wag., a we frakcji 3 1,31% wag.Na podstawie przeprowadzonych prób, stwierdzono, iz postepowanie wedlug opisanego sposobu prowadzi do istotnego zwiekszenia ilosci cieklych produktów weglo¬ wodorowych, przechodzenie siarki do frakcji gazowej i lekkich skladników cieklych oraz dzialanie katalizujace substancji zawartych w pyle weglowym lub dodawanych jako katalizatory, pozwalajacych na celowe modyfiko¬ wanie skladu grupowego weglowodorów gazowych i cieklych i ich wzajemnego stosunku ilosciowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób koksowania pochodnych przeróbki ropy naftowej w szczególnosci z rop siarkowych, znamienny tym, ze pozostalosci i produkty uboczne z przeróbki ropy naftowej miesza sie z weglem i/lub jego pochodnymi, a nastepnie poddaje sie procesowi koksowania w tempera¬ turze 400-600°C i cisnieniu 0,17-1,0 MPa w obecnosci katalizatora dodawanego w ilosci 0,1-10%. 2. Sposób koksowania wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie substancje zawierajace zelato i/lub glin, miedz, magnez oraz dodatki zwiazków manganu kobaltu i molibdenu lub jednego z nich.112127 * i 3 t i ¦= Prac. Poligr. UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 45 zl PL