PL112107B1 - Process for preparing novel quaternary ammonium salts of alkylpolyepichlorohydrin aminoethers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych czwartorzedowych soli amoniowych aminoete¬ rcw alkilopoliepichlorohydryny,a zwlaszcza czwartorze¬ dowych soli amoniowych eterów «u-alkilo-a/-[2-hyd- roksy-3-/N, N-dwualkiloamino/] propylowych poligli- kolu /2-chlorometyloetylenowego/ o wzorze ogólnym 1, w którym R = prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy Cb-Cu, R' i R" = rodniki alkilowe lub hydroksyalkilowe C1-C3, R"'j= rodnik metylowy lub etylowy, X = anion, taki jak Cl , CHjOSOs , C2H5OSO3 , n ==0,1-5-3, stoso¬ wanychjako kationowe srodki powierzchniowo-czynne.Dotychczas nie jest znany sposób otrzymywania tego typu zwiazków. Znany jest natomiast z opisu patento¬ wego francuskiego nr 1 538 525 i odpowiadajacych mu opisów patentowych RFN nr 1 643 484 i Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 879 464 sposób otrzymywania czwartorzedowych soli amoniowych aminoeterów alki- lopoligliceryny, a zwlaszcza czwartorzedowychsoli amo¬ niowych eterów dwualkiloamino/] propylowych poliglikolu /2-hydro- ksy-metyloetylenowego/. Sposób ten polega na reakcji alkoholu tluszczowego, zawierajacego od 8 do 18 ato¬ mów wegla z nadmiarem epichlorohydryny propyleno- wej (n+1 mola na mol alkoholu; n=0,5-H0) wobec kwasów Lewisajako katalizatorów (BF3, SnCU, SbCls)w temperaturze 25-160°C. Otrzymana mieszanine eterów, chlorohydryno.wych poliepichlorohydrynywdrugim eta¬ pie procesu przeksztalca sie w etery glicydowe poliepich¬ lorohydryny za pomoca wodnego roztworu wodorotlen¬ ków metali I lub II grupy o stezeniu 20-50% wagowych, przy czym stosunek molowy wodortlenku do eteru wynosi od 1:1 do 1:1,5, a temperatura 20-100°C. W trzecim stadium procesu etery glicydowe poliepichloro¬ hydryny poddaje sie reakcji z aminami drugorzedowymi w temperaturze 25-120°C, otrzymujac trzeciorzedowe aminoetery alkilopoliepichlorohydryny.Stosunek molo¬ wy aminy do eterów glicydowych zawiera sie wgranicach od 1:1 do 1:1,5. Czwarty etap procesuobejmujewymiane atomów chloru w aminoeterach alkilopoliepichlorohyd¬ ryny na grupy wodorotlenowe. Operacje prowadzi sie za pomoca soli alkalicznej kwasu karboksylowego (np. octanu sodu lub potasu) w temperaturze 150-200°C w rozpuszczalniku (glikole etylenowe lub propylenowe). W wyniku reakcji otrzymuje sie trzeciorzedowe aminoetery alkilopoligliceryny. Tak otrzymane aminoetery alkilopo- Hgliceryny poddaje sie nastepnie reakcji czwartorzedo- wania za pomoca siarczanu dwumetylu, siarczanu dwuetylu, chlorku etylu, bromku etylu,jodku metylu lub p-toluenosulfonianu metylu w celu uzyskania odpowied¬ nich czwartorzedowych soli amoniowych. Reakcje pro¬ wadzi sie pod normalnym cisnieniem w temperaturze 15-100°C przy równomolowym stosunku reagentów lub stosuje sie nieco mniejsza ilosc srodka czwartorzedujace- go.Zasadnicza niedogodnoscia sposobu otrzymywania tego typu kationowych srodków powierzchniowo-czyn- nych jest koniecznosc wymiarly atomów chloru w ami¬ noeterach alkilopoliepichlorohydryny na grupy wodoro-3 112 107 4 tlenowe. Proces ten wymaga stosowania wysokiej temperatury (150-200°C) w ciagu okolo 3 godzin oraz prowadzenia reakcji w obecnosci rozpuszczalników typu glikoli etylenowych lub propylenowych, które usuwa sie nastepnie ze srodowiska reakcji przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie w takich warun¬ kach aminoetery alkilopoligliceryny w postaci oleistych cieczy o zabarwieniu zóltym do brazowego, co ogranicza ich zastosowanie w kompozycjach bezbarwnych.Istota wynalazku polega na tym, ze otrzymane w znany sposób z alkoholi tluszczowych CrCu, epichlorohyd- ryny propylenowej wzietej w nadmiarze (1.1-4,0 mola na mol alkoholu) oraz równomolowej ilosci amin drugorze- dowych (najczesciej z podstawnikami hydroksyetylo- wymi lub hydroksypropylowymi), trzeciorzedowe etery cu-alkilo-a/-[2-hydroksy-3-/N, N-dwualkiloamino/] propylowe ^poliglikolu /2-chlorometyloetylenowego/ poddaje sie* bezposrednio reakcji czwartorzedowania z pominieciem etapu wymiany atomów chloru na grupy wodorotlenowe. Wymienione trzeciorzedowe aminoe¬ tery przeprowadza sie w czwartorzedowe sole amoniowe za pomoca 0,9-1,0 czesci molowych chlorku metylu albo siarczanu dwumetylu, albo siarczanu dwuetylu wobec polarnych rozpuszczalników organicznych, takich jak aceton, alkohol etylowy, alkohol izopropylowy, alkohol butylowy, w temperaturze 20-80°C, a reakcje prowadzi sie do calkowitego przereagowania substratów. Rozpu¬ szczalnik usuwa sie nastepnie ze srodowiska reakcji w latwy sposób przez destylacje pod normalnym cisnieniem uzyskujac czwartorzedowe sole amoniowe o wzorze ogólnym 1.Zasadnicza korzyscia techniczna, wynikajaca ze spo¬ sobu otrzymywania wedlug wynalazku jest otrzymanie nowego typu zwiazków, tj. czwartorzedowych soli amo¬ niowych eterów a-alkilo-«/-[2-hydroksy-3-/N, N- -dwualkiloamino/] propylowych poliglikolu /2-chloro¬ metyloetylenowego/, odznaczajacych sie wlasnosciami powierzchniowo-czynnymi porównywalnymi ze zwiaz¬ kami o zblizonej budowiechemicznej, tzn. czwartorzedo¬ wymi solami amoniowymi eterów o-akilo-ft/-[2-hyd- roksy-3-/N, N-dwualkiloamino/] propylowych poligli kolu /2-hydroksymetyloetylenowego/. Nastepna ko¬ rzyscia jest zmniejszenie ilosci etapów syntezy w sto¬ sunku do dotychczas stosowanych sposobów otrzymy¬ wania zwiazków o zblizonej budowie chemicznej, a w szczególnosci wyeliminowanie etapu wymiany atomów chloru na grupywodorotlenowe i zwiazanej znim uciazli¬ wej operacji destylacji rozpuszczalników pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Kolejna korzyscia jest mozliwosc otrzymywania produktów bezbarwnych, dobrze rozpu¬ szczalnych w wodzie w szerokim zakresie pH, nie posia¬ dajacych zapachu charakterystycznego dla amin.Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykladzie wykonania i na rysunku, na którym wzór 1 przedstawia wzór strukturalny czwartorzedowych soli amoniowych eterów o-akilo-o/-[2-hydroksy-3-/N, N-dwualkiloa¬ mino/] propylowych poliglikolu /2-chlorometyloetyle¬ nowego/, a schemat - przebieg zachodzacej reakcji w sposobie wedlug wynalazku.Przyklad I. Do kolby reakcyjnej, zaopatrzonej w plaszcz grzejny, mieszadlo mechaniczne, termometr, wkraplacz oraz chlodnice zwrotna wprowadza sie 130 g (1,0 mola) alkoholu n-oktylowego i 1,56 g (0,006 mola) chlorku cynowego jako katalizatora. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 40°C i w ciagu 4 godzin wkrapla sie 370 g (4,Qjnola) epichlorohydryny propyle¬ nowej. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze 70°C przez 2 godziny, a nastepnie do tak otrzymanego cieklego produktu dodaje sie 48 g (1,2 mola) wodorotlenku sodowego w postaci 40 procentowego roztworu wodnego i intensywnie miesza sie w temperaturze 80-95°C przez 3 godziny. Powstala emulsje wodna pozostawia siedo ochlodzenia i rozdziele¬ nia warstwy organicznej od warstwy wodnej z osadem chlorku sodowego. Warstwe, organiczna przemywa sie dwukrotnie 5 procentowa solanka i otrzymuje sie 463 g cieklego produktu, bedacego mieszaninaeterów glicydo- wych oktylopoliepichlorohydryny. Do mieszaniny tej dodaje sie 105 g (1,0 mola) dwuetanoloaminy i podg¬ rzewa sie ja do temperatury 50°C w celu zapoczatkowa¬ nia reakcji egzotermicznej. Po zaniku efektu egzotermi¬ cznego, mieszanine reakcyjnachlodzi sie do temperatury pokojowej i otrzymuje sie 568 g trzeciorzedowych ami- noeterów oktylopoliepichlorohydryny w postaci gestej bezbarwnej cieczy. Do 284 g (0,5 mola) tak uzyskanego produktu dodaje sie w kolbie reakcyjnej, zaopatrzonej w plaszcz grzejny, mieszadlo mechaniczne, termometr, bel- kotke oraz chlodnice zwrotna, 200 g acetonu i wtempera¬ turze 80°C przepuszcza sie przez belkotke 25 g (0,5 mola) chlorku metylu w ciagu 8 godzin. Produkt reakcji pozo¬ stawia sie na 24 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie usuwa sie aceton na lazni wodnej, otrzymujac czwartorzedowy chlorek metyloamoniowy eterów w-ok- tylo- no/]propylowych poliglikolu /2-chlorometyloetyleno- wegp/ w postaci gestej, syropowatej cieczy.P r z y k l a d II. Do 202g (0,5 mola)trzeciorzedowych aminoeterów izoktylopoliepichlorohydryny, otrzyma¬ nych w sposób opisany w przykladzie I przy stosunku molowym alkoholu izooktylowego do epichlorohydryny wynoszacym 1:3 oraz przy równomolowej ilosci dwupro- panoloaminy, dodaje sie w temperaturze 20°C w kolbie reakcyjnej 69 g (0,45 mola) siarczanu dwuetylu w 400 g alkoholu etylowego. Roztwór ogrzewa siepod chlodnica zwrotna do temperatury 70°C i pozostawia do ochlodze¬ nia. Rozpuszczalnik usuwa sie ze srodowiska reakcji na lazni wodnej, otrzymujac czwartorzedowy etylosiarczan etyloamoniowy eterów «D-izooktylo-fi/-[2-hydroksy- -3-/N, N-dwuhydroksypropyloamino/] propylowych poliglikolu /2-chlorometyloetylenowego/ w postaci bia¬ lej, mazistej substancji.Przyklad III. Do 218 g (0,5 mola) mieszaniny trzeciorzedowych aminoeterów dodecylopoliepichloro- hydryny i tetradecylopliepichlorohydryny, otrzymanych w sposób podany w przykladzie I z technicznego alko¬ holu tluszczowego (alfolu 1214) bedacego mieszanina alkoholu dodecylowego i, tetradecylowego, przy sto¬ sunku molowym alkoholu do epichlorohydryny wyno¬ szacym 1:2 oraz przy równomolowej ilosci dwuetanolo-5 112 107 aminy, dodaje sie w kolbie reakcyjnej 59 g (0,47 mola) siarczanu dwumetylu w 150 g alkoholu izopropylowego.Roztwór miesza sie w ciagu 1 godziny, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 80°C i pozostawia do ochlo¬ dzenia. Rozpuszczalnik usuwa sie ze srodowiska reakcji na lazni wodnej, uzyskujac czwartorzedowy metylosiar- czan metyloaminowy eterów aj-dodecylotetradecylo-a/- [2-hydroksy-3-/N, N-dwuhydroksyetyloamino/] pro- pypoliglikolu /2-chlorometyloetylenowego/ w postaci bialej, mazistej substancji.Przyklad IV. Do 220 g (0,5 mola) aminoeterów oktadecylopoliepichlorohydryny, otrzymanych w spo¬ sób opisany w przykladzie I przy stosunku molowym alkoholu stearylowego do epichlorohydryny wynosza¬ cym 1:1,1 oraz przy równomolowej ilosci dwuetanoloa- miny, dodaje sie w kolbie reakcyjnej 200 g alkoholu n-butylowego oraz 62 g (0,5 mola) siarczanu dwumetylu.Roztwór ogrzewa sie w temperaturze 70°C przez 1 godzine, a nastepnie pozostawia do ochlodzenia. Rozpu¬ szczalnik oddziela sie ze srodowiska reakcji przez ogrze¬ wanie na lazni olejowej w temperaturze 120°C, otrzymujac czwartorzedowy metylosiarczan metyloamo- niowy eterów o-oktadecylo-ai'-[2-hydroksy-3-/N,N- -dwuhydroksyetyloamino/] propylowych poliglikolu /2-chlorometyloetylenowego/ w postaci bialej, wosko¬ watej substancji.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych czwartorzedowych soli amoniowych aminoeterów alkilopoliepichlorohydryny, a zwlaszcza czwartorzedowych soli amoniowych eterów a-alkilo-oj,-[2-hydroksy-3-/N,N-dwualkiloamino/] prop\ lewych poliglikolu /2-chlorometyloet\lenow ego/ przez czwartorzedowanie trzeciorzedowych aminoete¬ rów alkilopoliepichlorohydryny, uzyskanych z alkoholi tluszczowych Cg-Cu, epichlorohydryny propylenowej, stosowanej w ilosci 1,1-4,0 mola na mol alkoholu oraz równomolowej ilosci drugorzedowej aminy, zwlaszcza dwuetanoloaminy i dwupropanoloaminy, za pomoca srodków czwartorzedujacyeh, wobec polarnych rozpu¬ szczalników organicznych, znamienny tym, ze do 1 czesci molowej trzeciorzedowych eterów o-alkilo-a'- [2-hyd- roksy-3-/N, N-dwualkiloamino/] propylowych poligli¬ kolu /2-chlorometyloetylenowego/ dodaje sie 0.9-1,0 czesci molowej chlorku metylu albo siarczanu dwume¬ tylu, albo siarczanu dwuetylu, wobec rozpuszczalników, takich jak aceton, alkohol etylowy, alkohol izopropy¬ lowy, alkohol butylowy, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-80°C do calkowitego przereagowania substratów.R* -,* RO(CH2CHO)nCH2CHCH2N-R": Xc CH2CI OH R J wzór 1 R* RO(CH2CHO)nCH2CHCH2N ? R'"X CH2CI OH R" R* i R0(CH2CH0)nCH2CHCH2N-R' CH2CI OH R X° schemat 1 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych czwartorzedowych soli amoniowych aminoeterów alkilopoliepichlorohydryny, a zwlaszcza czwartorzedowych soli amoniowych eterów a-alkilo-oj,-[2-hydroksy-3-/N,N-dwualkiloamino/] prop\ lewych poliglikolu /2-chlorometyloet\lenow ego/ przez czwartorzedowanie trzeciorzedowych aminoete¬ rów alkilopoliepichlorohydryny, uzyskanych z alkoholi tluszczowych Cg-Cu, epichlorohydryny propylenowej, stosowanej w ilosci 1,1-4,0 mola na mol alkoholu oraz równomolowej ilosci drugorzedowej aminy, zwlaszcza dwuetanoloaminy i dwupropanoloaminy, za pomoca srodków czwartorzedujacyeh, wobec polarnych rozpu¬ szczalników organicznych, znamienny tym, ze do 1 czesci molowej trzeciorzedowych eterów o-alkilo-a'- [2-hyd- roksy-3-/N, N-dwualkiloamino/] propylowych poligli¬ kolu /2-chlorometyloetylenowego/ dodaje sie 0.9-1,0 czesci molowej chlorku metylu albo siarczanu dwume¬ tylu, albo siarczanu dwuetylu, wobec rozpuszczalników, takich jak aceton, alkohol etylowy, alkohol izopropy¬ lowy, alkohol butylowy, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-80°C do calkowitego przereagowania substratów. R* -,* RO(CH2CHO)nCH2CHCH2N-R": Xc CH2CI OH R J wzór 1 R* RO(CH2CHO)nCH2CHCH2N ? R'"X CH2CI OH R" R* i R0(CH2CH0)nCH2CHCH2N-R' CH2CI OH R X° schemat 1 PL