Opis patentowy opublikowano: 20.10.1981 111751 Int. Cl.2 C08F 10/00 C08F 4/66 CZYTLLNIA U' aóv P jtentowepo Twórcy wynalazku: Margherita Corbellini, Alberto Greco Uprawniony z patentu: Snamprogetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób polimeryzacji a-olefin Przedimiotem wynalazku jest sposób polimeryza¬ cji a-olefin, zwlaszcza etylenu.Istnieje szereg róznych sposobów polimeryzacji etylenu, zapewniajacych wysoka wydajnosc, opar¬ tych na stosowaniu róznych katalizatorów; osiaga 5 sie wydajnosci równe lub wyzsze niz 10.000 gra¬ mów polimeru na gram tytanu, wytworzonego w ciagu jednej godziny na atmosfere etylenu.Zgodnie ze stanem techniki katalizatory nadajace sie do tego celu moga byc podzielone na trzy ro- 10 dzaje.Pierwszy jest oparty na stosowaniu metali przej¬ sciowych odpowiednio osadzonych na nosniku (patrz np. belgijskie opisy patentowe nr nr 650 679, 735 290 i 705 220), jednak takie materialy katali- 15 tyczne wykazuja aktywnosc, która jest uwarunko¬ wana rodzajem zastosowanego nosnika.Ilosc tytanu, która mozna osadzic jest znacznie ograniczona przez dobór nosnika jako takiego i jest w duzym stopniu funkcja obszaru jego powierzchni, 20 jego wlasnosci mechanicznych i liczby grup hy¬ droksylowych, przez co rozumie sie, ze«4ytan jest chemicznie zwiazany z nosnikiem, oraz oczywiscie zalezy poza tym od chemicznej natury tego ostat¬ niego. 25 Co wiecej, przy stosowaniu powyzszych katali¬ zatorów wystepuja znaczne niedogodnosci, wyni¬ kajace z faktu, ze katalizatory nie wykazuja przy koncu ich przygotowania jednorodnej morfologii, gdy jak wiadomo, wysoka jednorodnosc morfolo- 30 giczna materialów katalitycznych jest decydujacym czynnikiem dla osiagniecia czystej morfologii final¬ nego polimeru.Innym rodzajem wysokowydajnego katalizatora (patrz opis patentowy RFN nr 2 346 471) jest proT dukt reakcji miedzy MgCl2, zwiazkami bedacymi donorami elektronów i, metalami przejsciowymi, który mozna otrzymac przez synteze, bardzo skom¬ plikowana i wymagajaca wielu przejsc oraz do¬ datkowo stosowania alkilków metali, które sa na ogól kosztowne i niebezpieczne.Nastepnie mozna wymienic produkty reakcji al¬ kilków magnezu z metalami przejsciowymi (patrz np. belgijskie opisy patentowe nr nr 733 066 i 744 470). Katalizatory te sa obciazone wyzej wy¬ mienionymi wadami a poza tym daja wydajnosc polietylenu, która zdecydowanie ustepuje wydaj¬ nosci metod opisanych wyzej.W opisach patentowych RFN nr nr 1 188 569, 1 203 747, 1 205 066 i 2 158 956 przedstawiono kata¬ lizatory wytwarzane droga reakcji zwiazków tyta¬ nu z metalami lub ich zwiazkami.W opisie patentowym RFN nr 1 188 569 ujawnio¬ no katalizator stanowiacy produkt otrzymany przez reakcje nizszego halidku tytanu z halidkiem gli¬ nu w obecnosci wolnego chlorowca w obojetni' atmosferze (moze to byc chlorowcopodstawion- weglowodór).W opisie patentowym RFN nr 1 203 747 p^a-^- no, ze katalizator wytwarza sie przez reakcje 1117513 lii 751 4 TiCU i Al w obecnosci zwiazku miedzychlorowco- wego (na przyklad chlorku jodu) typu ABX, gdzie A i B sa dwoma róznymi chlorowcami.W opisie patentowym RFN nr 1 205 066 opisano reakcje TiHaU (ezterohalidku tytanu) z Al w obec- 5 nosci chlorowcowodoru w obojetnej atmosferze.W opisie patentowym RFN nr 2 158 956 przed¬ stawiono redukcje TiCU w niskonapieciowym lu¬ ku elektrycznym o wysokim natezeniu, przy za¬ stosowaniu elektrod z Mg, Al, Cd, Ti lub Fe. 10 Wszystkie katalizatory otrzymane tymi sposoba¬ mi sa przestarzale i wychodza z uzycia. Sa one niczym wiecej tylko modyfikacjami katalizatora Natta-Ziglera.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie o wie- 15 le aktywniejszy katalizator skladajacy sie z me¬ taloorganicznego zwiazku glinu oraz produktu otrzymanego przez reakcje par metalicznego ma¬ gnezu, zwiazku tytanu i donora chlorowca, dobra¬ nego sposród chlorowco-zwiazków organicznych 20 i nieorganicznych.Taki katalizator pozwala uniknac wyzej wspom¬ nianych wad, dajac nastepujace korzysci: zapewnia wysoka wydajnosc polimeru w odniesieniu do me¬ talu przejsciowego (tytanu); morfologicznie jedno- 25 rodny polimer umozliwia latwa regulacje ciezaru czasteczkowego polimeru; moze byc stosowany do polimeryzacji w fazie gazowej, zapewniajac wy¬ soka wydajnosc.Trójchlorek tytanu otrzymany we wspomnianej 30 reakcji wykazuje bardzo dobra aktywnosc kata¬ lityczna w procesie polimeryzacji nienasyconych weglowodorów.Obecnie stwierdzono, ze gdy przyjmuje sie wy¬ soki stosunek Mg do Ti i prowadzi sie reakcje 35 w obecnosci donora chlorowca, mozna otrzymac produkt, który wraz z metaloorganicznym zwia¬ zkiem glinu zapewnia wyjatkowo dobra wydajnosc procesu polimeryzacji a-olefin, zwlaszcza etylenu, samego * lub w mieszaninie z jednym lub wiecej 40 jego wyzszych homologów.Taki produkt otrzymuje sie przez odparowanie magnezu lub jego stopu, nastepnie jego konden¬ sacje w obojetnym rozcienczalniku, który zawie¬ ra zwiazek tytanu i donor chlorowca. 45 Odparowanie magnezu korzystnie prowadzi sie w prózni, w granicach od 10-1 do Kr-4 tora, w temperaturze zaleznej od stosowanego cisnienia, wynoszacej od 500 do 1200°C.Pary metalu kondensuje sie w roztworze zwiazku tytanu i donora chlorowca, mieszajac, w tempe¬ raturze wyzszej od: temperatury krzepniecia i niz¬ szej od temperatury wrzenia roztworu.Jak podano poprzednio, wysoka wydajnosc pro- 55 duktu koncowego w procesie polimeryzacji a-ole- fin uzyskuje sie stosujac katalizator o wysokim stosunku Mg/Ti, zwlaszcza równym 4 lub wyz¬ szym. Jednoczesnie konieczna jest obecnosc do¬ nora chlorowca, stanowiacego chloroweozwiazek 60 organiczny lub nieorganiczny, który stosuje sie w nadmiarze w stosunku do magnezu.Korzystny jest stosunek chlorowcozwiazku do magnezu wynoszacy co najmniej 2. Kondensacje par magnezu prowadzi sie w obojetnym rozcien- 65 czalniku, dobranym sposród weglowodorów ali¬ fatycznych lub aromatycznych.Zwiazek tytanu stanowi zwiazek tytanu cztero- wartosciowego (trójwartosciowego lub zwiazek me¬ taloorganiczny), korzystnie rozpuszczalny w stoso¬ wanym rozcienczalniku, podczas gdy wymieniony poprzednio chloroweozwiazek dobiera sie z grupy halogenków organicznych lub nieorganicznych, zwlaszcza halogenków alkilowych i arylowych. Pod koniec reakcji otrzymuje sie bardzo drobna za¬ wiesine, która mozna stosowac jako katalizator w procesie polimeryzacji.Reakcje polimeryzacji lub kopolimeryzacji spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie w obecno¬ sci katalizatora, skladajacego sie z zawiesiny otrzy¬ manej jak opisano wyzej oraz metaloorganicznego zwiazku glinu i rozpuszczalnika weglowodorowe¬ go, który moze byc taki sam, jak stosowany do sporzadzania wspomnianej zawiesiny, tzn. tyta¬ nowego skladnika katalizatora.Polimeryzacje prowadzi sie w temperaturze od 20 do 200°C, korzystnie od 50 do 200°C i pod cisnieniem od 1 do 60 atmosfer, przy cisnieniu czastkowym olefiny od 1 do 20 atmosfer. Alterna¬ tywnie, gdy pozadane jest prowadzenie polimery¬ zacji w fazie gazowej, wystarczy rozproszyc ka¬ talizator w niskowrzacym rozpuszczalniku, który mozna latwo usunac. Katalizator, w takim przy¬ padku, moze byc równiez zdyspergowany na obo¬ jetnym stalym nosniku, który moze stanowic na¬ wet sama poliolefina. Polimeryzacje w fazie ga¬ zowej prowadzi sie w temperaturze od tempera¬ tury pokojowej do temperatury topnienia poliole- finy, a w przypadku polimeryzacji etylenu, ko¬ rzystny zakres temperatury wynosi 40^90°C. Ko¬ rzystnie proces prowadzi sie pod cisnieniem 1—40 atmosfer. Jako regulator ciezaru czasteczkowego mozna stosowac wodór.Przyklad I. Wytwarzanie katalizatora. Sto¬ suje sie kolbe z umieszczonym w srodku wlóknem wolframowym, polaczonym ze zródlem energii elektrycznej.Pod kolba umieszczona jest poziomo kapiel chlo¬ dzaca. W górnej czesci kolby znajduja sie na¬ sadki do doprowadzenia azotu i do polaczenia z pompa prózniowa.W spirali wolframowej umieszcza sie 800 mg Mg w postaci precików. Kolbe o pojemnosci 500 ml wypelnia sie azotem i wprowadza do niej 130 ml bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu, 20 ml (146 milimoli) chloroheksanu i 0,15 ml (1,35 mili- moli) TiCU. Kolbe oziebia sie do temperatury —70°C, wywarza w niej próznie 10"3 tora i ogrze¬ wa spirale w celu odparowania metalu. Powstaje bardzo drobny szarobrazowy osad. Po zakoncze¬ niu odparowywania metalu (Okolo 15 minut) do aparatu wprowadza sie azot i doprowadza kolbe do temperatury otoczenia, nie przerywajac mie¬ szania. Analiza zawiesiny daje nastepujace sto¬ sunki molowe: Mg/Ti = 24 a Cl/Ti = 45.Polimeryzacja. Do autoklawu o pojemnosci 5 1, wyposazonego w mieszadlo kotwicowe, wprowadza sie 2 1 bezwodnego i odpowietrzonego n-heptanu, 4 milimole Al (izóbutyl)3 i wytworzony jak opi¬ sano wyzej wlasciwy katalizator w ilosci odpowia-5 111 751 6 dajacej 0,01 miligramoatomów pierwiastkowego ty¬ tanu. Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do tem¬ peratury 85°C a nastepnie wprowadza do niego 5 kg/cm2 wodoru, i 3,5 kg/cm2 etylenu. Etylen do¬ prowadza sie w sposób ciagly tak, aby w ciagu 5 1 godziny utrzymac stale cisnienie. Otrzymuje sie 350 g polietylenu o wskazniku plyniecia stopio¬ nego polimeru MFI = 9,8 g/10 minut i ciezarze wlasciwym d = 0,9690 g/cm3. Aktywnosc wlasciwa wynosi 200 g polimeru na gram Ti na godzine 10 i na atmosfere etylenu.Przyklad II. Prowadzi sie synteze katali¬ zatora jak w przykladzie I, stosujac bromoheksan jako chlorowcoalkil. Analiza otrzymanej zawiesiny daje nastepujacewyniki: 15 Mg/Ti = 16,5 (Br + Cl) /Ti = 33.Polimeryzacje etylenu prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymtrjae^e^^parimeru o MFI=^;IB £/ "~ 10 minut, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 2o 98000 g polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu.Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I i stosujac te same reagenty, sporzadza sie szereg katalizatorów o róznym stosunku Mg/Ti, których 25 aktywnosci wlasciwe w odniesieniu do polimeryza¬ cji etylenu zestawiono w tablicy.Tablica 30 Mg Ti 5 9,0 13,4 16,5 22,7 25,0 35,0 Aktywnosc wlas¬ ciwa w gramach polimeru na gram Ti na godz. i at¬ mosfere etylenu 47 000 57 000 90 000 95 000 125 000 200 000 280 000; Mfl g/10 minut 16,0 6,8 11,4' 11,3 10,3 9,8 10,1 Ciezair wlasci¬ wy.' g/cm3 0,25 0,23i 0,22 0,24/ 0,22 0,24' 0,20 MFI21 MFI2,1 22 34 35 28 36 23 35 Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie 50 I prowadzi sie synteze nastepujacych reagentów: Mg —1100 mg (46 miligramoatomów), TiCl2 (-0-izopropyl)2 — 0,2 ml (0,68 milimoli) i CeHi3Br^ — 20 ml (142 milimoli) w 200 ml n-oktanu. Anali¬ za produktu reakcji daje nastepujace wyniki: Mg/Ti = 48 (Br + Cl) /Ti = 83,5.Polimeryzacje etylenu prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 265 g polimeru o MFI=8,5 g/10 minut, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 157 000 g polimeru na gram Ti na godzine i na 60 atmosfere etylenu.Przyklad V. Stosuje sie to samo urzadzenie co w przykladzie I i nastepujace reagenty: Mg — 500 miligramów (20,8 miligramoatomów), SnCU —3,5 ml (30 miligramoatomów) TiCU —0,07 es ml (0,63 milimoli) w 800 ml oktanu. Synteze pro¬ wadzi sie w warunkach P = 0,1 mm Hg, t = —50°C.Po zakonczeniu odparowania magnezu (15 minut) kolbe wypelnia sie azotem. Otrzymuje sie biala, lekko brazowa zawiesine, zawierajaca 1,8 mili¬ gramoatomów tytanu na litr.Polimeryzacje etylenu prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie I otrzymujac 135 gramów polimeru o MFI = 3,35 g/10 minut, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 80 000 gramów polimeru na gram Ti na godzine i na atmosfere etylenu.Przyklad VI. Postepujac jak w przykladzie I, poddaje sie syntezie nastepujace reagenty: Mg — 1050 mg (43 miligramoatomów), C3H13CI — 15 ¦_ ml (110 milimoli), Ti (-0-izopropyl)4 —0,2 ml (0,67 milimoli) w 170 ml n-oktanu, stosujac cisnienie 0,05 mim Hg i temperature —50°C. Po zakonczeniu odparowywania magnezu kolbe wypelnia sie azo- i^m i pozostawia do odstanaa w ciagu nocy.Otrzymuje sie zawiesine, której analiza wykazu¬ je Mg/Ti = 52, Cl/Ti = 90.Prowadzi sie polimeryzacje etylenu jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 125 g polimeru o MFI = 6,7 g/10 minut i aktywnosci wlasciwej 75000 g poli¬ meru na gram Ti na godzine i na atmosfere ety¬ lenu.Przyklad VII. Do kolby dwuszyjnej, prze¬ dmuchanej azotem, wprowadza sie 10 g sproszko¬ wanego polietylenu, 50 ml bezwodnego i odpowie¬ trzonego n-heksanu i 1,5 milimoli Al (izofoutylh.Po homogenizacji mieszanine pozostawia sie do odstania w ciagu 2 godzin, po czym ciagle w atmo¬ sferze azotu, dodaje sie 0,0075 nulijnpli 'fcataliza^, .., tora tytanowego, otrzymanego jak w przykladzie-I * oraz 1,5 milimoli Al (izobutylfe. Oddestylowuje si<£ * calkowicie heksan w temperaturze 6CPC pod zmniejszonym cisnieniem i tak przygotowany ka¬ talizator wprowadza sie w atmosferze . azotu do autoklawu o pojemnosci 2 1, odpowietrzonego i w którym utrzymuje sie atmosfere azotu. Z au¬ toklawu usuwa sie azot, po czym wprowadza sie etylen do uzyskania cisnienia na manometrze 1,5 kg/cm2 i podnosi temperature do 80°C. Absorb- cje etylenu sledzi sie za pomoca rotametru.Polimeryzacje przerywa sie po uplywie 5 godzin, W ciagu tego okresu czasu absorpcja etylenu po¬ zostaje na stalym poziomie. Otrzymuje sie 84 g po¬ lietylenu, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 16500 g polimeru na gram Ti na godzine i atmo¬ sfere etylenu.Przyklad VIII. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie VII, stosujac 2 kg/cm2 wodoru jako re¬ gulator ciezaru czasteczkowego. Polimeryzacje pro¬ wadzi sie w ciagu 3 godzin, otrzymujac 56 g po¬ limeru o MFI = 2,1 g/10 minut.Przyklad IX. Prowadzi sie kopolimeryzacje etylenu z butenem-1, stosujac katalizator, sposób postepowania, warunki polimeryzacji i stezenie katalizatora jak w przykladzie I. Buten-1 wpro¬ wadza sie we wspólpradzie z etylenem w ilosci sta¬ nowiacej 5% etylenu. Ilosc doprowadzanych gazów mierzy sie przeplywomierzem. Po prowadzeniu po¬ limeryzacji w ciagu 1 godziny otrzymuje sie 290 g kopolimeru o MFI = 10 g/10 minut i pozornym ciezarze wlasciwym d = 0,9580 g/cm3. Aktywnosc 357 111 751 3 wlasciwa wynosi 170 000 a, kopolimeru na g Ti na godzine i atmosfere etylenu.Przyklad X. Prowadzi sie kopolimeryzacje etylenu z heksenem-1, stosujac katalizator, jego stezenie i warunki reakcji opisane w przykla- 5 dzie I. Do autoklawu wprowadza sie 1,8 1 n-hepta¬ nu zawierajacego 8 g bezwodnego i odpowietrzo¬ nego heksenu-1. W autoklawie za pomoca termo¬ statu utrzymuje sie temperature 85°C i wprowa¬ dza katalizator [4 milimole Al (izobutylh, i 0,01 mi- 10 limola wlasciwego katalizatora tytanowego rozcien¬ czonego 200 ml n-heptanu]. Nastepnie do autoklawu wprowadza sie wodór w ilosci 5 kg/cm2 i etylen w ilosci 3,5 kg/cm2.Podczas calego okresu trwania kopolimeryzacji i* (1 godzina) do autoklawu wprowadza sie w sposób ciagly etylen, aby utrzymac stale cisnienie a rów¬ noczesnie za pomoca pompy dozujacej wprowadza sie 8 g heksenu-1, rozcienczonego 100 ml n-hepta¬ nu. Po polimeryzacji przebiegajacej w ciagu 1 go- 20 dziny z autoklawu usuwa sie gazy a kopolimer gromadzi sie na saczku i suszy. Otrzymuje sie 230 g kopolimeru o MFI = 8,5 g/10 minut i po¬ zornym ciezarze wlasciwym d = 0,9576 g/cm3, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 136000 g kopoli- 25 meru na g Ti na godzine i atmosfere etylenu. PL