Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pa¬ pieru i tektury.We francuskim opisie patentowym nr 1477305 przed¬ stawiono sposób wytwarzania ksylozy i celulozy, w któ¬ rym surowiec roslinny poddaje sie obróbce rozcienczo¬ nymi kwasami nieorganicznymi, jak siarkowy, siarkawy lub solny, w temperaturze 100—150oC, korzystnie 130— -140°C. Stezenie kwasu, temperatura i czas obróbki sq tak do siebie dobrane, ze hydrolizie ulega nie wiecej miz 60-75°/o obecnych w surowcu pentozanów. W wyniku obróbki powstajg pentozy, glównie ksyloza, a stala po¬ zostalosc zawiera celuloze i lignine.Przez rozklad i usuniecie znanym sposobem ligniny odzyskuje sie z pozostalosci czystq celuloze, którq mozna przerobic na wiskoze przedzaIniczq. Usuwanie ligniny nie jest ekonomiczne, poniewaz zwiqzane jest z dodat- kowq operacjq teehnologicznq i odpowiedniq apara- turq, a przy tym ulega obnizeniu wydajnosc wlóknistego materialu. W opisie nie wspomniano o stosowaniu tak otrzymanej celulozy do wytwarzania papieru i tektury.W ksiqzce „Chemie und Technologie der Zellstoffhers- tellung" autorzy P. Lengyel i S. Morvay, wydawca Guentter-Staib Ver1ag, Biberach/Riss, 1973 na stronie 68 podano: „Wlasciwym celem chemicznej obróbki jest rozpuszczenie wystepujqcej w roslinie ligniny, poniewaz rozpuszczenie jej znacznie polepsza wlasciwosci celulozy lub wytworzonego z niej papieru". Na stronie 284 po¬ dano, ze najwazniejszym celem chemicznego trawienia jest to, ze oprócz usuniecia ligniny z surowca uzyskuje 10 25 30 sie mozliwosc otrzymania celulozy w mozliwie jak naj¬ mniej zmienionej postaci.W podreczniku J.P. Casey, „Pulp and Paper", tom II, wydanie drugie (Interscience Publishers Inc., New York 1960) na stronach 628-633, 689-694 1 704-710 opisano wplyw hemicelulozy 1 ligniny w celulozowym materiale wlóknistym na proces holendrowania i w1qzania wlókien w wytwarzaniu papieru. Stwierdza sie, ze latwosc holen- dowania wzrasta ze wzrostem zawartosci hemicelulozy i zmniejszeniem zawartosci ligniny. Ponadto wspomnia¬ no, ze wyzsza zawartosc hemicelulozy we wlóknie celu¬ lozowym, pochodzqcym na przyklad ze slomy pszennej, zwieksza sztywnosc, co jest korzystne np. przy wytwarza¬ niu pofaldowanych warstw falistej tektury.Ogólnie wiadomo, ze zasadowe trawienie slomy i po¬ dobnych materialów roslinnych w nieobecnosci siarczynu daje material wlóknisty o stosunkowo wysokiej zawar¬ tosci hemicelulozy (pentozanów) i niskiej zawartosci ligniny.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w przeciwienstwie do tego go dotychczas bylo wiadome, celulozowy material wlóknisty o ponad 10% wagowych zawartosci ligniny, w przeliczeniu na suchq mase i dochodzqcej do tej wiel¬ kosci zawartosci pentozanów szczególnie nadaje sie do wytwarzania papieru i tektury do celów specjalnych, zwlaszcza pofaldowanych warstw falistej tektury.W sposobie wedlug wynalazku materialy roslinne o za¬ wartosci co najmniej 10% wagowych, w przeliczeniu na suchq mase ligniny hydrollzuje sie wodnymi roztworami kwasów, w nieobecnosci siarczynu, przy pH o wartosci 110 993VW993 0-2,5, w temperaturze 60^130°C, a zawierajgcy lignine mateirial wlóknisty przetwarza na papier i tekture.Jest wysoce niespodziewane, ze pomimo dzialania kwasnych roztworów w podwyzszonej temperaturze, otrzy¬ mana wlóknista masa nadaje sie do przerobu na papier i tekture, poniewaz wiadomo, ze celuloza jest atakowa¬ na przez silne kwasy, w wyniku czego powstaje tak zwana hydroceluloza, nadajgca wlóknom kruchosc.Odpowiednimi do przerobu, sposobem wedlug wynalaz¬ ku surowcami iroslimnymi sq odpady roslin jednorocznych iii -wieloletnich oraz drewno twarde. Przykladami odpo¬ wiednich materialów sq odpady roslin kukurydzy, ostnicy, wytloczyny z trzciny cukrowej, trzcina, a zwlaszcza sloma zbozowa, drewno brzozowe, bukowe, topolowe i wierz¬ bowe. Korzystnie surowiec roslinny zawiera co najmniej 15% wagowych ligniny, w przeliczeniu na substancje suchq.W celu zapobiezenia zanieczyszczeniu wytwarzanego papieru i tektury, konieczne jest usuniecie z surowca kurzu, brudu, piasku, czastek metalu i innych zanieczysz¬ czen, przed poddaniem go hydrolizie. Przed lub po oczy¬ szczeniu material mozna rozdrobnic. Material mozna równiez fibrylowac, lecz nie jest to konieczne.Jak wyzej wspomniano, hydrolize surowców przeprowa¬ dza sie wodnymi roztworami kwasów, w nieobecnosci siarczynu, w temperaturze 60-130°C. Odpowiednimi kwa¬ sami sq kwasy nieorganiczne i/lub organiczne lub ich mieszaniny, doprowadzajace pH w srodowisku hydrolizy do wartosci 0—2,5. Mozna stosowac kwas solny, siarko¬ wy, azotowy, fosforowy lub szczawiowy.Korzystny jest kwas solny, poniewaz mozna go stoso¬ wac w nizszym stezeniu niz inne kwasy, co ulatwia prze¬ rób roztworu hydrolizujqcego i zmniejsza koszty. Kwas solny jest ponadto tanszy. Kwas siarkowy, choc trzeba go stosowac w wiekszym stezemu, jest latwy do usunie¬ cia w postaci siarczanu wapnia i równiez jest tani. Kwas azotowy trzeba stosowac w wyzszym stezeniu niz kwas solny lecz znacznie slabiej atakuje on nierdzewnq stal niz kwas solny czy siarkowy. Kwas szczawiowy mozna latwo usunqc w postaci soli wapniowej, a material wlók¬ nisty otrzymany przy stosowaniu tego kwasu ma w prze¬ róbce krótszy czas odwadniania. Kwas szczawiowy na¬ daje papierowi i tekturze wyzszq opornosc na splasz¬ czanie i jesniejszq barwe.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie wodne roz¬ twory kwasów p stezeniu od powiadajqcym wlasciwej przewodnosci elektrycznej, mierzonej w 20°C, wynoszq- cej 0,01—0,15 Q"1'cm-1. W trakcie hydrolizy przewod¬ nictwo elektryczne cieczy ulega znacznym zmianom, po¬ niewaz obecne w surowcu sole przechodzq do roztworu.Korzystnie stosuje sie roztwór kwasu solnego lub azo¬ towego o przewodnosci wlasciwej, mierzonej w 20°C, wynoszqcej 0,01—0,05 Q~1*cm1~ lub roztwór kwasu szcza¬ wiowego o przewodnosci wlasciwej, mierzonej w 20°C, wynoszqcej 0,01-0,07 Q_l-cm-1, Figury 1 i 2 przedstawiajq zaleznosc przewodnosci wlasciwej od stezenia niektórych kwasów. Z zaleznosci tej mozna bez trudu okreslic roboczy zakres stezenia odpowiedniego kwasu.Hydrolize materialów roslinnych przeprowadza sie w temperaturze 60-130°C. Korzystna jest temperatura 60— -100°C, poniewaz w takim przypadku mozna przeprowa¬ dzac proces pod cisnieniem atmosferycznym.Hydrolize surowca roztworem kwasu o podanej prze¬ wodnosci, w okreslonej temperaturze, prowadzi sie do- tqd az co najmniej 40, a korzystnie •60-60% wagowych obecnych w nim pentozanów przejdzie do roztworu, otrzy- mujqc wlóknisty material zawierajqcy lignirte w ilosci co najmniej równej jej zawartosci w surowcu (w przelicze- 5 niu na suchq mase. Sposób jest wysoce ekonomiczny, poniewaz oprócz materialu wlóknistego uzyskuje sie w roztworze hydrolizujqcym znacznq jiosc pentoz (ksy- lozy). Material wlóknisty otrzymuje sie z dobrq wydajnos- ciq i o jakosci czyniqcej go szczególnie odpowiednim do 10 przerobu ma papier i tekture do celów specjalnych.Jezeli do roztworu przechodzi mniej niz 40% wago¬ wych pentozanów, to stopien hydrolizy surowca jest zbyt niski, a otrzymany material wlóknisty nie ma dobrych wlasciwosci fibrylacyjnych w procesie holendrowania. 15 Jezeli do roztworu przechodzi wiecej niz 80% wagowych pentozanów, to stopien hydrolizy surowca jest zbyt wy¬ soki, a czas odwadniania holendrowanej wlóknistej masy staje sie zbyt dlugi.Przy danym stezeniu kwasu lub przewodnosci elektrycz- 20 nej jego roztworu i okreslonej temperaturze czas hy¬ drolizy okreslonego surowca mozna wyznaczyc w drodze jednego prostego analitycznego oznaczenia spadku za¬ wartosci pentozanów w hydrolizowanym materiale.Korzystnie przed hydrolizq material krótko przemy- 25 wa sie wodq lub rozcienczonym kwasem, w celu usu¬ niecia zanieczyszczen, mogqcych przeszkadzac w odzys¬ kaniu cukrów, jak ksyloza.Hydrolize materialu roslinnego za pomocq roztworu kwasu mozna przeprowadzac w sposób ciqgly lub partia- 30 mi.Przy ^hydrolizie surowca otrzymuje sie mieszanine wló¬ kien i wodnego roztworu. Wlókna skladajq sie z celulozy, czesci pentozanów i znacznej ilosci ligniny, obecnych w surowcu. Oprócz wprowadzonego kwasu, wodna ciecz 35 zawiera lignine w postaci zawiesiny i roztworu, rozpusz¬ czone pentozany i cukry powstale wskutek hydrolizy. Dla oczyszczenia i odzyskania wlókien, oddziela sie od nich ciecz, a'wlóknista mase przemywa woda.Oddzielona od wlókien ciecz mozna bez trudnosci za- 40 wrócic do procesu hydrolizy. Z wody po plukaniu ma¬ terialu wlóknistego znanymi sposobami odzyskuje sie lignine, cukry (ksyloze) i/lub furfurol oraz, jezeli to jest mozliwe, kwas.Przemyty material wlóknisty, zawierajacy wilgoc lub 45 majacy postac zawiesiny w wodzie, mozna bezposrednio uzyc do przerobu na papier lub tekture, bez uprzednie¬ go oddzielenia wody. W tym celu rozciencza sie go w pulperyzatorze woda, doprowadza do odpowiedniej kon¬ systencji, holendruje i fibryluje w rafinerze tarczowym 50 lub cylindrycznym lub w holendrze, a nastepnie ogólnie znanym sposobem przerabia na papier lub tekture.Jak uprzednio wspomniano, wlókna otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku szczsgólnie nadajq sie do prze¬ twarzania nd pofaldowane warstwy tektury falistej, ewen- 55 tualnie w polaczeniu z pdpiererri odpadowym. Przez do¬ danie do pulipy zawierajacej papier odpadowy wlóknis¬ tego materialu otrzymanego sposobem wedlug wynalaz¬ ku polepsza sie przetwarza Inosc tektury na walcach fal¬ dujacych. Stosunek wagowy materialu wlóknistego otrzy- 60 mainego sposobem wedlug wynalazku do papieru od¬ padowego (w przeliczeniu na suchq mase) wynosi ko¬ rzystnie od 20:80 do 50:50. Otrzymane z takiego ma¬ terialu warstwy faliste sq wysoce odporne na splaszcze¬ nie. 65 Material wlóknisty otrzymany sposobem wedlug wyna-110993 1dzku mozno stasowac jako dodatek da innych niz od¬ padowy papier surowców do wytwarzania papieru i tek¬ tury.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. 1000 kg posiekanej i oczyszczonej slo¬ my pszennej o zawartosci substancji suchej 84,6% wa¬ gowych (26,8% wagowych pentozanów i 18,8% wago¬ wych ligniny) poddaje sie hydrolizie 25 000 litrów 3% roztworu kwasu siarkowego (przewodnosc wlasciwa 0,123 Q-1-cm-1 w 20°C), w ciagu 30 minut, w 100°C."Rozpuszczeniu ulega 67% wagowych zawartych w slomie pentozanów. Wlóknista mase znanym sposobem oddzie¬ la sie od cieczy i przemywa wodq. Wydajnosc wlóknis¬ tego materialu, w przeliczeniu na sucha mase wynosi 550 kg. Wlókno zawieraja 13,7% wagowych pentozanów i 24,6% wagowych ligniny, w przeliczeniu Wlóknista mase zawiesza sie w wodzie do konsysten¬ cji 4,1% wagowych i w rafinerze tarczowym holendruje do 42°SR. Czas odwadniania pulpy wynosi 32 sekundy.Z pulpy wytwarza sie papier o gramaturze 115 g/m2 i nastepujacych wlasciwosciach: CMT30 41 kg/cm2 wytrzymalosc na przepuklenie 1,8 kg/cm2 samozerwalnosc 3100 m CMT02 (srednia wartosc wedlug próby Concora) jest wskaznikiem odpornosci na splaszczenie pofaldowanej warstwy tektury falistej. Oznaczenie tej wlasciwosci opi¬ sano w TAPPI T809 add., 66/1960)) (patrz równiez „Wo- chenblatt fuer Papierfabrikation" nr 11/12, 1959 oraz „Informations and Reports of Centre Europeen des Papiers pour Ondule", wrzesien 1963).Otrzymany wyzej opisanym sposobem papier nadaje sie szczególnie do przetwarzania na pofaldowanej wars¬ twy tektury falistej.Przyklad II. Powtarza sie procedure opisana w przykladzie I z tym, ze hydrolize przeprowadza sie 25 000 litrów 1% roztworu kwasu siarkowego (przewodnosc wlas¬ ciwa 0,041 Q-1-cnrr1 w 20°C) w ciagu 10 minut, w 120°C.Rozpuszczeniu ulega 60% wagowych zawartych w slomie pentozanów. Uzyskuje sie 575 kg wlóknistego materialu, w przeliczeniu na sucha mase, o zawartosci, równiez w przeliczeniu na sucha mase, 15,9% wagowych pento¬ zanów i 25,0% ligniny.Wlóknista mase zawiesza sie w wodzie do konsystencji 3,8% wagowych i w rafinerze tarczowym holendruje do 38°SR. Czas odwadniania pulpy wynosi 31 sekund. Z pul¬ py wytwarza sie papier o gramaturze 110 g/m2 i naste¬ pujacych wlasciwosciach: CMT30 43 kg/cm2 wytrzymalosc na przepuklenie 1,9 kg/cm2 samozerwalnosc 2900 m Powyzszy papier roówniez nadaje sie do przetwarzania na pofaldowane warstwy tektury falistej.Przyklad III. Powtarza sie procedure opisana w przykladzie I, z tym, ze hydrolize przeprowadza sie 25 000 litrów 1% roztworu kwasu solnego (przewodnosc wlasciwa 0,078 Q"1,cm_1 w 20°C) w ciagu 90 minut w 100°C. Rozpuszczeniu ulega 78% zawartych w slomie pentozanów. Uzyskuje sie 516 kg wlóknistego materialu, w przeliczeniu na sucha mase, o zawartosci, równiez w przeliczeniu na sucha mase, 9,7% wagowych pento¬ zanów i 24,7% wagowych ligniny.Wlóknista mase zawiesza sie w wodzie do konsystencji '3,9% wagowych \ w rafinerze tarczowym holendruje do 39°SR. Czas odwadniania pulpy wynosi 33 sekundy.Z pulpy wytwarza sie papier o gramaturze 110 g/m2 i nastepujacych wlasciwosciach: 5 CMT30 39 kg/cm2 wytrzymalosc na przepuklenie 1,8 kg/cm2 samozerwalnosc 2800 m Przyklad IV. Powtarza sie procedure opisana w 10 przykladzie I, z tym, ze hydrolize przeprowadza sie 25 000 litrów 0,2% kwasu azotowego (przewodnosc wlas¬ ciwa 0,0112 Q-1-crrr1 w 20°C) w ciagu 6 godzin, w 100°C.Rozpuszczeniu ulega 65% wagowych zawartych w slo¬ mie pentozanów. Uzyskuje sie 558 kg wlóknistego ma- 15 terialu, w przeliczeniu na sucha mase, o zawartosci, rów¬ niez w przeliczeniu na sucha mase, 14,8% wagowych pentozanów i 25,2% ligniny.Wlóknista mase zawiesza sie w wodzie do konsystencji 3,4% wagowych i w rafinerze tarczowym holendruje do 20 32°SR. Czas odwadniania pulpy wynosi 29 sekund. Z pul¬ py wytwarza sie papier o gramaturze 120 g/m2 i naste¬ pujacych wlasciwosciach: CMT30 41,4 kg/cm2 wytrzymalosc na przepuklenie 2,5 kg/cm2 25 samozerwalnosc 3200 m Przyklad V. Powtarza sie procedure opisana w przykladzie I, z tym, ze hydrolize przeprowadza sie 3,1% roztworem kwasu szczawiowego (przewodnosc wlasciwa 0,048 Q"1-cm-i w 20°C) w ciagu 20 minut, w 120°C.Rozpuszczeniu ulega 71% wagowych zawartych w slomie pentozanów. Uzyskuje sie 541 kg wlóknistego materialu, w przeliczeniu na sucha mase, o zawartosci, równiez w przeliczeniu na sucha mase, 12,8% wagowych pen¬ tozanów i 24,2% wagowych ligniny.Wlóknista mase zawiesza sie w wodzie do konsystencji 3,7% wagowych i w rafinerze tarczowym holendruje do 29°SR. Czas odwadniania pulpy wynosi 26 sekund. Z pul¬ py wytwarza sie papier o gramaturze 110 g/m2 i na¬ stepujacych wlasciwosciach: CMT30 44,3 kg/cm2 wytrzymalosc na przepuklenie 2,4 kg/cm2 samozerwalnosc 3300 m Otrzymany papier jest jasniejszej barwy niz papiery 45 z przykladów I—IV. Choc czas odwadniania zawiesiny jest stosunkowo niski, papier wykazuje wysoka wartosc CMT30. 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania papieru i tektury, znamienny tym, ze surowiec roslinny o zawartosci ligniny co naj¬ mniej 10% wagowych, w przeliczeniu na sucha mase, poddaje sie hydrolizie wodnym roztworem kwasu, przy 55 pH o wartosci 0-2,5, w temperaturze 60-130°C do uzys¬ kania materialu wlóknistego posiadajacego w przelicze¬ niu na sucha mase, powyzej 10% wagowych ligniny i nie wiecej niz taka sama zawartosc pentozanów, a otrzymany, zawierajacy lignine wlóknisty material prze- 60 rabia sie na papier lub tekture, ewentualnie w miesza¬ ninie z innymi surowcami. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydro¬ lizie poddaje sie surowiec roslinny o zawartosci ligniny, co najmniej 15% wagowych w przeliczeniu na sucha 65 mase.110 993 8 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawartosc ligniny w pozostalosci, w przeliczniu na sucha mase, jest co najmniej równa jej zawartosci w poddawanym hydrolizie surowcu roslinnym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydro¬ lize przeprowadza sie pod cisnieniem atmosferycznym, w temperaturze do 100°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydro¬ lize przeprowadza sie za pomoca wodnego roztworu nie¬ organicznego i/lub organicznego kwasu lub ich mie¬ szaniny, o stezeniu odpowiadajacym przewodnosci wlas¬ ciwej o wartosci 0,010—0,15 om-1•cm-1 mierzonej w 20°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze hydro¬ lize przeprowadza sie roztworem kwasu solnego, siar¬ kowego, azotowego lub szczawiowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze hydrolize przeprowadza sie roztworem kwasu solnego lub azotowego, o stezeniu odpowiadajacym przewod¬ nosci wlasciwej 0,01-0,05 orrr1lcrrr1 mierzonej w 20°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, ze hydrolize przeprowadza sie roztworem kwasu szcza¬ wiowego.o stezeniu odpowiadajacym przewodnosci wlas¬ ciwej 0,01—0,07 om"1,cm1_ mierzonej w 20°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydro¬ lize przeprowadza sie do rozpuszczenia co najmniej 40% 5 wagowych zawartych w surowcu roslinnym pentozanów. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze hy¬ drolize przeprowadza sie do rozpuszczenia 60-80% wa¬ gowych zawartych w surowcu roslinnym pentozanów. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hy- 10 drolizie poddaje sie rosliny jednoroczne. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze hy¬ drolizie poddaje sie slome. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hy¬ drolizie poddaje sie rosliny wieloletnie. 15 14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze hy¬ drolizie poddaje sie drewno twarde. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie stosunek wagowy zawierajacego lignine ma¬ terialu wlóknistego do innych surowców, wynoszacy od 20 20:80 — 50:50, w przeliczeniu na sucha mase. 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze ja¬ ko inny surowiec stosuje sie odpadowy papier.110 993 0,1 0,6 0,5. * 0,4 ? 0,3 0,2 0,i Przewodnosc Wt asciwa przy 20° C / kwas 5z«a w Lowy H2S0jX ^HN(V/ ^"ho..O"'cm"' J? 0,005 0,0*0 0'0*5 °'020 FI6. 4 Przewodnosc WLascMa Q05 a*0 QY5 Q20 FIG.2 pKewpdnpic wlasciwo -' PL