KR100324487B1

KR100324487B1 - 옥수숫대를 이용한 펄프의 제조

Info

Publication number: KR100324487B1
Application number: KR1019990020835A
Authority: KR
Inventors: 김철갑; 유해일
Original assignee: 김철갑; 유해일
Priority date: 1999-06-05
Filing date: 1999-06-05
Publication date: 2002-02-27
Also published as: KR20010001550A

Abstract

본발명은 옥수숫대를 이용한 펄프의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 옥수숫대를 분쇄, 고압증해, 고해, 분산, 제지 및 건조하는 단계로 이루어지는 펄프의 제조방법을 제공한다. 본발명의 제조방법은 온화한 조건에서 반응이 진행되므로 환경에 해가 적으며, 펄프의 원료인 목재를 대체할 수 있어 산림을 보호하고 목재의 수입으로 인한 외화낭비를 방지하고 버려지는 옥수숫대의 유용한 활용으로 농가소득증대, 및 한지와 유사한 양질의 펄프를 얻을 수 있다.

Description

옥수숫대를 이용한 펄프의 제조{PREPARATION METHOD FOR THE CORNSTALK PULPING}

본 발명은 초본식물을 이용한 펄프제조기술에 관한 것이다. 구체적으로는 옥수숫대를 이용한 펄프제조기술에 관한 것이다.

제지용 펄프의 원재료로서 옥수숫대를 사용함으로써 목재원재료의 수입을 대체할 수 있어 외화의 낭비를 막고 농촌의 수입을 증대시키며, 한지와 유사한 양질의 종이를 제조할 수 있다.

현재 우리 나라는 국민소득 상승으로 출판물, 신문, 인쇄용 판지, 그라프트지, 벌크용지등으로 세계 제 7위 종이소비국인 동시에 세계 제 10위 종이 생산국 (583만톤/년 종이판지 생산)이나, 종이를 생산하는 전량의 펄프는 100% 외국시장에 의존하고 있는 실정이다. 펄프산업의 육성은 산림자원의 훼손을 자초하기 때문에 새로운 펄프원료를 개발하여야 하며 그러기 위해서는 여러 가지의 식물류로부터 셀룰로스의 원료를 가공 처리하여 제지로서 이용가치를 높여야 할 필요성이 있다. 우리 나라는 펄프에 적합치 못한 수종과 산림자원의 고갈로 펄프원료 확보가 불가능하므로 새로운 전환점을 찾기 위한 연구가 보도되고 있는 실정이다.

종래의 제지용 펄프로는 목재 펄프가 대부분이었으나, 최근에 세계적으로 목재자원의 부족이 심화되고 있음에 따라 삼림을 보호하고 환경을 유지하면서 종이원료 펄프를 생산하여야 한다는 것이 큰 과제이다. 이러한 과제를 해결하는 방안으로서 1년생 식물 또는 2 년생 식물을 주재료로 하는 비목재 식물 섬유로부터 제지용 펄프의 생산기술이 주목받고 있다. 펄프의 재료확보를 위하여 산림자원이 부족한 중국, 중동 및 인도에서는 초본류인 농산 폐기물이나 대나무를 원료로 사용하여 펄프의 소재개발에 국가적 힘을 쏟고 있는 실정이며, 심지어 설탕 제조후 폐기되는 사탕수숫대 찌끼를 원료로 하여 펄프 생산 공정등을 개발하고 있는 상태이다.

일반적으로 비목질계 식물은 펙틴, 헤미셀룰로스, 및 무기물 등이 많고 리그닌이 적게 포함되어 있는 경향이 있다. 비목질계 식물의 펄프화에는 화학적방법, 세미화학적방법, 기계적-화학적 방법등이 이용되며 목재에 비하여 매우 온화한 조건으로 미표백 혹은 표백 펄프를 얻을 수 있다. 비목재 펄프는 그 섬유형태, 화학적 조성, 비섬유세포의 종류와 양에 따라 각각 특징이 있다. 따라서 비목재 펄프 단독, 혹은 목재 펄프와의 적정배합에 의해 만들어지는 종이는 강도, 내구성, 전기적 특징, 광택, 치수 안정성 및 인쇄적 성능의 특징에 따라서 보다 다양한 용도로 이용되고 있으며 이용범위도 확대되고 있다.

비목질계 식물은 닥나무 인피, 아마, 대마, 목면, 마닐라삼 등이 있으며, 한국 특허공개 제 84-005762호에는 버개스(bagasse)를 펄프의 원료로 사용하고 있으며, 한국특허공개 제 91-3216호는 낙엽으로 채취되는 마른 솔잎을 원료로 하고 있으며, 한국특허공개 제 98-9651호 및 제 93-2604호에서는 볏짚을이용한 펄프의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 한국특허출원 제 85-5895에서는 담배줄기를 이용한 펄프제조방법을 기술하고 있다.

그러나 이제까지 옥수숫대를 원료로 이용한 펄프의 제조에 대해 개시하고 있는 어떠한 문헌도 존재하지 않았으며, 이러한 발명에 대한 어떠한 언급도 없었다.

농촌에서 재배되는 옥수수는 식량 또는 사료로 사용되고 있으나, 옥수숫대는 요즘 사료로서도 사용되지 못하고 대부분 버려지고 있는 실정이다. 전량 수입에 의존하고 있는 펄프를 대체, 불필요한 외화낭비의 방지, 농산 폐기물의 유용한 이용 및 농촌의 소득증대의 필요성이 있다. 또한, 한지와 같은 양질의 종이를 개발할 필요성이 있다. 그러므로, 옥수숫대를 새로운 방법으로 가공 처리하여 펄프화나 가타 다른 재료로서의 이용가치를 높여야 할 것이다.

따라서 본 연구에서는 옥수숫대를 이용하여 새롭고 특이한 한국적 펄프를 제조하여 양질이고 전통한지와 유사한 독특한 성질을 지닌 종이를 제조하는 시도를 하였다. 현재 대부분의 나라에서는 목재를 원료로 하여 섬유상의 셀룰로스를 분리하여 제지용 용해용 펄프를 생산하기 때문에 전세계 펄프 생산량의 90% 이상이 목재 펄프이기 때문에, 종래에 침엽수를 원료로 하는 목재펄프제조방법이 널리 알려져 있으나, 우리 나라의 한지제조방법도 양질의 종이제조를 위해서 사용될 수 있다.

우리 나라는 예로부터 닥나무 껍질을 원료로 하는 한지를 제조하여 왔으며, 이는 순수한 우리 나라 특산물로서 서양의 지질과는 다른 특이한 성질을 가지고 있기에 질기며 보온성 및 통풍성이 매우 뛰어난 독특한 종이이다. 매년 10월-11월 사이에 닥나무를 채취하여 두었다가 가마솥에 넣어 삶아서 껍질을 벗기고 안쪽에 있는 흰내피만 남긴다. 그 외피를 메밀 잿물에 넣어 푹 삶은 후 질이 연해지도록 참나무 방망이로 때려서 잘게 부순 다음, 닥즙을 종이 뜨는 통에 넣고 종이를 떠서 제조한다.

목재로부터 섬유상의 셀룰로스 펄프를 제조하는 목재펄프 제조산업의 경우에는 반응시약이 목재와 접촉한 경우에, 리그닌과는 반응하나 셀룰로스와는 반응하지 않는 선택적 시약의 개발이 필요하다. 또한, 펄프제조공정은 환경을 고려하여 폐액회수와 폐기물처리공정들이 결합된 복합적 조합이기 때문에 자본집약적인 대규모 장치산업이고 다량의 용수를 사용하는 에너지 집약 산업이다.

화학펄프제조 공정은 목재 구성 성분중 리그닌을 주로 제거하는 펄프화 단계와 펄프중에 잔유하는 불순물을 선택적으로 제거하는 펄프표백과 정제단계로 구성되며, 최종 펄프제품의 용도와 요구되는 품질에 따라 상당히 다르다. 종래의 섬유나 종이등을 만드는데 쓰여지는 펄프는 침엽수를 벌목하여 펄프재를 원자재로 하여 제조되며 기계적인 방법과 화학적인 방법이 있으며, 기계적인 방법으로는 펄프재-횡절-박피-쇄목기(그라인더)-조선스크린-정성스크린-센트리클리너-탈수기-펄프-헤드북수-와이어드럼-프레스-미건조펄프로울의 공정으로 제조되어지며, 화학펄프의 제조공정은 펄프재-박피-치퍼-증해관-조선스크린-세척시-정선스크린-탈수기-표백탑-제척기-펌프-세트리클리너-헤드복스-와이어-건조기-재단기-포장된 펄프의 공정으로 생산하는 제조방법들이 이용되고 있으나, 이와 같이 방법들은 모두 펄프 원재료를 수입품에의존하는 것이다.

더욱 구체적으로는, 펄프의 종류로는 크게 제지용 펄프와, 목재로부터 제조된 고순도 셀룰로스를 화학반응을 통하여 산성 고분자와 같이 용해시켜 각종형태의 셀룰로스 고분자 제품제조에 사용되며 알파-셀룰로스 함향이 90-98%로 높은 셀룰로스 유도체 제조에 사용되는 용해펄프가 있다. 목재로부터 섬유상의 셀룰로스를 분리하는 공정은 우선 목재중에서 세포사이에 강력하게 화학결합을 하고 있는 페놀성의 리그닌을 제거하거나 물리화학적으로 리그닌을 연화시켜 기계적으로 강제로 분리하는 화학-기계적 펄프의 제조방법이다.

목재의 탈리그닌화 반응은 크라프트법의 경우 알칼리증해액에 존재하는 친핵성 반응기인 -OH, -SH, S₂-등이 페닐프로판 단위로 구성된 리그닌 고분자를 공격하여 새로운 페놀성 수산기를 생성시키면서 생성된 퀴논메타이드가 친핵시약과 반응하여 황화반응을 일으키고, 저분자화되면서 알칼리에 용해된다. 산성아황법은 H⁺가 페놀성 에테르결합을 가수분해하여 생성된 카보늄 이온에 중아황산이온이 결합하여 리그노설페이트로 변화하여 수용성이 된다. 그러나 여러 가지 고분자 물질로 구성된 목재중에는 리그닌 고분자에게만 선택적으로 반응하는 증해시약을 사용하여 반응시켜 곧 반응액은 강한 알칼리이거나 산성이다. 경제적인 탈리그닌 속도를 얻기 위하여 적용되는 약 150-170℃의 고온으로 인해 셀룰로스 일부가 분해되므로 섬유상의 셀룰로스만을 순수하게 분리할 수 없다. 따라서 제지용 펄프의 경우에는 펄프수율과 경제적성을 고려하여 잔유하는 리그닌을 보다 선택적으로 제거하는 방법으로 5단계이상의 산화반응과 알칼리추출을 통하여 고백색도까지 표백하여야 한다.

목재펄프를 대체하여 외화방지, 양질의 펄프를 제공하여 종래의 목재 펄프를 대체하는 우수한 펄프를 제공하기 위하여 옥수숫대를 이용하여 펄프를 제조하는 방법을 제공하고자 한다. 상기 펄프제조공정에 표백하는 공정이 추가된 제조방법을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 옥수숫대를 이용하여 펄프를 제조하는 방법에 있어서 추가로 목재펄프, 재생펄프, 또는옥수수이외의 초본류 펄프를 추가하는 제조방법을 제공한다.

본 발명은 초본류 원료에서부터 펄프를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 옥수숫대를 이용한 펄프의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 펄프의 원료인 옥수수는 화본과 1년초로서 줄기는 곧게 서며 높이는 1.5-2.5m자라고 일반적으로 가지를 치지 않는다. 잎은 나비 5-10cm이고 , 길이 1m이상이다. 옥수수는 종자의 모양과 성질에 따라서 마치종, 경립종, 감미종, 폭립종, 연립종, 연감종, 나종 유부종의 8종으로 나눈다. 옥수수의 열매는 식용으로 이용하고, 줄기나 잎은 가축사료로 풋배기한 것은 엔실리지로 이용된다. 이밖에 건축용, 연료, 충전물, 방석, 짚신, 의약 원료용으로도 사용된다

종래의 펄프제조의 주원료인 목재는 임목이 세포분열을 통하여 누적된 세포들에 의하여 성장한 것이다. 목재는 섬유상의 셀룰로스 미세섬유가 시멘트와 유사한 구조인 리그닌 매트릭스중에 치밀하게 교대로 또는 교번배치하고, 일부는 화학적으로 서로 결합되어 목재의 강도를 증대시키는 역할을 한다. Feudenberg에 의하여 추진되어 가수분해, 열분해, 치환반응, 산화반응, 환원반응 등을 통하여 분해산물을 분석한 결과 그 구성이 침엽수와 활엽수에 따라 다른 것으로 밝혀졌으며, 초본류의 경우도 다르다는 것이 밝혀졌다. 식물체 중 밀도가 높아 산업용재로 사용되는 목재는 침엽수재로 이는 세포벽내 리그닌 함량을 구성하는 단위체의 구조와 수종에 따라 다르다.

옥수수펄프의 각 성분의 함량을 비교하여 보면 본 발명의 옥수수 펄프는 헤미셀룰로스 함량이 가장 높고 리그닌의 함량이 낮은데 반해 목재펄프는 셀룰로스 함량이 가장 높고 리그닌 함량이 매우 높다. 목제 펄프의 조성은 셀룰로스 45%, 헤미셀룰로스 27%, 리그닌 28% 및 추출물 3% (기타 포함)이다. 옥수숫대의 섬유 길이가 1-4 mm, 폭이 20-40 ㎛, 두께가 5-10㎛이다.

본 발명은 옥수숫대를 분쇄, 고압증해, 고해, 분산, 제지 및 건조하는 단계로 이루어지는 펄프의 제조방법을 제공하고자 한다. 옥수숫대의 제조방법은 목재의 것과 대동소이하나 리그닌 함량등을 고려할 때 목재펄프보다는 반응조건이 온화하여 펄핑이 용이하고, 기타 다른 초본류보다는 처리시간이 다소 더 걸린다.

여기에 상기 펄프를 표백하는 단계가 추가될 수도 있다. 펄프표백에는 일반적으로 산화제를 사용하고 첫 단계에만 잔유 리그닌을 제거하기 위하여 염소원소를 사용한다. 염소화단계는 리그닌을 도와주며, 불포화성 지방산, 수지산, 불검화물과 반응하여 소수성화한다. 따라서 염소화에 이어서 열알칼리 추출을 실시하는데 이는 지방산, 왁스, 기타 에스테르 성분도 알칼리 가수분해(saponification)시켜 지방이비누형태로 유리시켜 불검화물을 용해하고, 분해된 리그닌 파편을 용해시킨다. 알칼리 추출단계에서 가장 효과적인 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜 가지를 가진 노닐페놀이다. 그러나 펄프의 백색도는 제지용펄프의 표백과 같이 치아염소산 표백, 이산화염소 표백 또는 과산화수소 표백을 연결하여 펄프의 백색도를 향상시킨다. 따라서 용해펄프의 표백은 제지용 펄프 표백과 동일한 조건에서 표백한다.

옥수숫대를 이용하여 펄프를 제조할 때, 순수한 옥수수펄프만을 제조할 수도 있으나 여러 가지 물성을 변화시키고자 하는 경우에는 목재펄프, 옥수수이외의 초본류 펄프 또는 재생펄프를 분산단계에서 추가하여 펄프를 제조할 수도 있다.

또한 기타 옥수숫대만으로 또는 다른 펄프의 추가로 이루어진 펄프에 물성을 향상시키기 위해, 수용성 고분자 원료를 첨가하여 펄프를 제조할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리비닐알코올 또는 폴리아크릴아마이드등이 있으며, 이러한 수용성 고분자를 첨가하는 이유는 표면조건개선, 지력증강, 용도 확대, 수분방지등을 위함이다.

추가로 전분, 지력 증강제, 섬유팽창제, 형광증백제 또는 고분자 전해질을 상기 펄프제조시에 추가할 수도 있다. 고분자 전해질의 바람직한 예로는 폴리아민,폴리에칠렌이민, 또는 폴리에칠렌옥사이드등이 있으며, 이들은 섬유의 상호간 엉킴을 방지하고 분산을 시키는 작용을 한다. 기타 다른 첨가제들은 종이의 제조원가를 낮추고, 조직을 치밀하게 하며, 섬유팽창, 인쇄 적정성, 종이의 불투명등을 만들어 주는 작용을 하는 것으로서, :황산알루미늄, 탄산칼슘, 백토, 수산화알루미늄, 규조토, 지당, 활석, 카르복시메틸셀루로오스, 디에칠아민에칠크로라이드,검수지(gum rosin), 목재로진(wood rosin) 등이 첨가될 수 있다.

상기 펄프제조공정중 고압증해공정은 상압방법으로는 종이가 떠지지 않으므로, 크래프트 펄핑, 설파이트 펄핑, 알칼라인 설파이트 펄핑 또는 소다 펄핑법등의 가압펄핑방법이 바람직하다. 상압펄핑방법은 옥수숫대의 각질과 내부 섬유질이 충분히 증해되지 못한 결과이며 실험과정에서 증해약품이 상당량 손실되기도 한다.

고압증해공정의 반응조건은 상기 4가지 가압증해법에서 대동소이하며 단지 사용시약에서 가장 큰 차이가 있다. 알칼라인 설파이트 펄핑법 및 소다 펄핑법 등이 있으며 이들의 반응조건은 대동소이하나 사용하는 시약에 있어서 차이가 있다. 크래프트 펄핑법은 NaOH와 Na₂O로 조성된 수용액을 이용하고, 설파이트 펄핑법은 Na₂SO₃와 Na₂CO₃로 조성된 수용액을 사용하고, 알칼라인 설파이드법은 NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₃, 안트라퀴논(anthraquinone:AQ)으로 조성된 수용액을 사용하고, 소다펄핑법은 NaOH만으로된 수용액을 사용하여 펄핑하는 것이다.

상기 고압증해공정의 반응시간이 1.5 내지 4시간이 바람직하며, 반응온도가 120-200 ℃, 증해공정에 사용된 반응성 시약의 수용액과 펄프 재료의 액비(wt/wt)가 6: 1 내지 3:1가 바람직하다. 반응성 시약의 수용액과 펄프 재료의 액비가 클 경우 약품처리가 강해서 약한 셀룰로오즈는 모두 녹고, 강한 섬유소만이 남아서 종이의 강도가 증가한다, 적정한 액비를 설정하여 경제적인 조건을 맞추는 것이다.

옥수숫대를 수거하여 육질을 제거한 다음 분쇄공정을 거쳐 해섬공정으로 섬유를 증해한 다음 각질 및 기타불순물을 제거하고 고해공정을 거처서 분산시킨 다음 시트제조기를 이용하여 종이의 형태를 만들고 싸이징시켜 건조하여 옥수수를 이용한 펄프을 제조하는 실험을 수행하였다. 제조된 초지의 물리적 성질이 측정되었다.

여러 가지 방법으로 제조된 펄프의 물성을 비교한 결과, 순수한 옥수숫대의 소다 펄핑, 크라프트 펄핑, 알칼라인-설파이트 펄핑에 대한 비체적 측정 결과 소다펄프에서 가장 큰 값을 나타내었고, 이런 현상은 소다처리 펄프의 섬유상구조가 매우 부드러우며 벌크한 조직으로 해섬되었음을 나타내는 결과이다. 인장강도 측정치에는 크라프트 펄프에서 제일 큰 값을 나타내고 있어 크라프트펄프가 가장 잘 증해되어 섬유상의 조직만으로 대부분이 구성되고 있음을 볼 수 있다. 파열강도와 내절도 측정에도 크라프트펄프가 가장 큰 값을 나타내었고, 인열강도에서는 알칼라인-설파이트 펄프가 가장 컸다.

항목	표백소다펄프	표백크라프트펄프	표백 알칼라인-설파이트 펄프	표백침엽수크라프트펄프(NBKP)
비체적(㎥/g)	2.15	1.87	1.92	2.12
인장강도(N㎡/g)	17.52	28.82	23.12	39.40
파열강도(N㎡/g)	0.08	0.15	0.12	0.41
내절도(횟수)	1.33	2	1.67	4.36
인열강도(N㎡/g)	0.43	0.41	0.46	2.59

표백 침엽수 크라프트 펄프 약 60wt%에 대해 옥수숫대로 만든 소다펄프, 크라프트펄프, 알칼라인-설파이트 펄프들을 각각 40wt%씩 혼합하여 만든 종이시편의 물성치는 순수한 옥수숫대의 펄프때보다 매우 우수한 측정값을 보여 주었는데, 비체적 측정치에는 거의 세종류 펄프 즉, 소다펄프, 크라프트 펄프, 알칼라인-설파이트 펄프에서 거의 동일하게 약 2배이상 향상되었으며, 파열강도값 또한 2배 이상 증가하였다. 특히 내절도 측정값은 70배 이상 증가하였고, 인열강도도 5배 이상 증가하였다. 이러한 현상은 옥수숫대로 만든 펄프의 특성과 경제성 및 무한한 개발가능성을 보여준다.

표백 침엽수 크라프트펄프 (NBKP,60wt%)와 표백옥수숫대펄프(40wt%)로 제조된 종이시트의 실험값

항목	표백소다펄프	표백크라프트펄프	표백 알칼라인-설파이트 펄프	표백침엽수크라프트펄프(NBKP)
항목	NBKP	옥수수	NBKP	옥수수	NBKP	옥수수	NBKP	옥수수
섬유조성(wt%)	60	40	60	40	60	40	60	40
비체적(㎥/g)	1.98	1.89	1.98	2.12
인장강도(N㎡/g)	32.58	36.27	34.42	39.40
파열강도(N㎡/g)	0.27	0.27	0.29	0.41
내절도(횟수)	77	85	78	4.36
인열강도(N㎡/g)	1.69	2.08	1.52	2.59

다음의 실시예를 들어 본발명을 더욱 자세히 기술할 것이나, 본발명의 범위가 다음의 실시예로 한정하려는 의도는 아니다.

실시예

시약 및 재료

증해용 시약으로 NaOH, Na₂SO₃, Na₂S, Na₂CO₃등을 사용하였으며, 표백용 시약으로 차아염소산소다( NaClO), 클로르칼크( Ca(ClO)₂)등을 사용하였다.

사용된 펄프용 원료는, 농가에서 재배된 옥수숫대를 채취하여 음달에서 완전 건조시킨 다음 3-4 cm크기로 잘라서 외피에 붙어있는 낙엽과 기타 부적절한 부분을 제거한 다음 쪼개서 내피 즉, 육질을 제거하고 크러쉐와 분쇄기를 통하여 만든 일정 크기의 재료를 사용했다.

펄프제조에 사용한 기기는, 상온에서 처리하였을 때에는 3리터 비이커, 가열판, 자기젓개, 중탕기구를 사용하였으며, 가압조건에서는 10Kg/cm2의 가열압력용기를 흔들어주면서 사용하였다. 세척과 중화를 위하여 자동흔들이 진탕기를 이용하였다. 펄프고해를 위해서는 PFI-밀(고해조건: 선압 1.8Kg/c㎡, Clearance 0.3mm)장치를 사용했고, 또한 펄프시트를 뜨기 위해 특수 표준 시트기 (Hand Sheet Machine, TMI사, 직경 173 mm)를 사용하였다. 이때 물받이 통의 반경은 17.3㎝, 체의 홀크기는 0.38-0.39mm 의 제원을 갖는다.

제조된 제지 시료의 형태를 만들기 위해, 건조면 주름의 방지를 위해 사용된 두터운 부직포와 밀게롤러로 그리고 이원주체 형태의 기구를 사용하였다. 만든 펄프의 특성을 측정하기 위하여, 비체적기, 인장강도측정기 (Schopper type, Toyo seik 사), 파열강도측정기 (Mullen tester, B. F. Perkin 사), 내절도측정기 (MIT Foldering Endurance tester, Timus Olsen testing machine사), 인열강도측정기(Elmendorf Tearing Tester, Thwing Alert Insturment사)등이 이용되었다.

비교예 1

상압실험에서는 옥수숫대 시료 100g (육질제거)을 NaOH, Na₂SO₃, 시약을 각각의 농도 10%,15%로 사용하여 2시간, 3시간, 4시간의 변수를 두어 150℃ 온도주변에서 실험을 수행하였다. 증해시킨 시료를 100 메쉬체로 걸러서 위에 남은 것을 취하여 물에 1일정도 침적시켜서 중화시킨 다음 80℃에서 5시간 건조시켜 펄프의 원료로 사용을 시도하였다. 본 실험으로부터 나온 시료의 수율은 다음과 같다. 15% NaOH로 150℃에서 2시간, 3시간, 4시간 처리했을 때의 수득량은 각각 65.4g, 63.2g, 62.3g 이었고, 15% Na₂SO₃150℃에서 2시간, 3시간, 4시간 처리했을 때의 얻은 수득은 각각 68.34g, 65.12g, 62.7g으로 수율은 약 65%이었다. 증해시킨 시료를 100 메쉬체로 걸러서 위에 남은 것을 취하여 물에 1일정도 침적시켜서 고해한 다음 펄프의 원료로 사용을 시도하였으나 종이가 떠지지 않았다.

펄핑수율의 계산은 각각의 펄프화 조건으로 증해후 세척하여 섬유해리기로 3,000회 회전시켜 해섬하고, 열풍건조기에서 80℃로 5시간동안 건조시킨 후 평량하여 다음 식으로 수율을 계산하였다.

실시예 1

본발명에서 가압증해방법에 사용한 증해부는 가압장치를 이용하여 시료 500g를 전기 가열 방식의 회전식 실험용 증해부(Pressure 0-10Kg/㎤, Temp. 0-200℃, Capacity 40ℓ)넣고, 최고 증해 온도 150℃ 조건에서 증해수용액의 중량비 대 건조시료의 중량비(wt/wt)를 4 : 1 또는 6 : 1 로 하고 증해시간을 각각 1.5시간 또는 3 시간으로 하여 소다펄핑법을 수행하였다.

소다 펄핑 실험조건 즉, 1차적으로 시료 500g을 저기 가열 방식의 회전식 실험용 증해부(Pressure 0-10Kg/㎤, Temp. 0-200℃, Capacity 40ℓ)에 넣고, 최고 증해온도 150℃ 조건에서 15% NaOH만을 사용하여 액비 4 : 1(수용액 : 시료건증량 wt/wt)로 고정하고 1.5시간에 걸처 실험한 결과는 옥수숫대의 마디부분이 증해되지 않았으며 원상태가 유지되는 현상을 나타내어 펄프로서의 이용에 저해요인이 되었다. 그러나, 2차적으로 시료 500g을 전기 가열 방식의 회전식 실험용 증해부(pressure 0-10Kg/㎤, Temp. 0-200℃, Capacity 40ℓ)에 넣고, 최고 증해온도 150℃ 조건에서 20% NaOH로 조성된 액비 6 : 1(수용액 : 시료건증량 wt/wt)로 고정하고 3시간에 걸쳐 실험한 결과 충분히 증해되어 펄프로서 얻어졌으며, 이때의 수율은 35wt%이었다.

실시예 2

1차적으로 사용하는 증해액이 14% Na₂SO₃, 4% Na₂CO₃로 조성된 액비 4 : 1( 수용액 : 시료건중량 wt/wt)로 고정하고 150℃에서 2시간에 걸쳐 실험한 결과 펄프화 되지 않았다. 2차적으로 증해액이 28% Na₂SO₃, 8% Na₂CO₃로 조성된 액비 6 : 1 (수용액 : 시료건중량 wt/wt)로 고정하고 150℃에서 4시간에 걸쳐 실험한 결과 옥수숫대의 펄프화가 이루워 졌다. 실험결과 얻어진 펄프 수율은 약 41wt%이었다.

실시예 3

증해반응액이 10% NaOH와 20% Na₂SO₃, 4% Na₂CO₃, 0.1% 안트라퀴논으로 조성된 액비 6 : 1 (수용액 : 시료건중량 wt/wt)로 고정하고 3시간인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 얻어진 펄프 수율은 약 38wt%이었다.

실시예 4

크래프트 펄핑법은 시료 500 g과 증해반응액이 20% NaOH와 15% Na₂S로 조성된 액비 6 : 1(수용액 : 시료건증량 wt/wt)로 고정하고 1.5시간에 걸쳐 실험한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 얻어진 펄프의 수율은 32wt%이었다.

실시예 5 초해 및 수초지 제조

펄프화된 건조 시료를 30g 취하여 물로 10%wt/wt농도로 하고 2시간 이상 충분히 침적시킨 것을 TAPPI 표준 T 248 Pm-74의 방법으로 고해장치- PFI 밀( 고해조건 : 선압 1.8Kg/cm², Clearance 0.3mm)로 고해도 40℃ SR을 전후의 기준으로 할 때 크라프트계는 500회, 알칼리-술피드계는 1100회 고해하였다.

실시예 6 펄프표백공정

표백을 위하여 사용된 시약은 차아염소산소다(NaCIO), 클로르칼크( Ca(CIO)₂) 등을 사용하였으며 PH 9 - PH 11 조절하기 위하여 수산화나트륨 또는 소디움실리케이트를 사용하였다. 펄프농도와 실험온도는 농도 4% - 6%범위에서 40℃온도에서 그리고 농도 10% - 16%범위에서 35℃온도에서 수행하였다.

옥수숫대의 펄프를 표백한 후 남아있는 알칼리를 추출하기 위해서, 펄프농도를 10% - 20%로 하여 45℃ - 80℃범위에서 1시간 내지 2시간동안 추출하였다.

상기 실시예로 제조된 펄프의 시트를 뜨기 위해 특수 시트표준기 (Hand Sheet Machine, TMI사, 직경 173 mm)를 사용하여 각각의 종이 시트를 제조하였다.

실시예 7

이상과 같은 실험을 통하여 만든 소다펄프, 크라프트펄프, 알칼라인-설파이트 펄프, 설파이트 펄프들의 물성을 측정하였다. 또한 이들의 물성치들의 향상과 옥수숫대펄프의 다양한 용도를 개발할 목적으로 표백침엽수 크라프트펄프 약 60%에 각각의 펄프를 40%씩 혼합하여 비체적 인장강도 파열강도, 내절도 및 인열강도를 측정하여 비교하였다. 이 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.

본발명은 옥수수대를 이용한 펄프의 제조방법, 구체적으로는 옥수숫대를 분쇄, 고압증해, 고해, 분산, 제지 및 건조하는 단계로 이루어지는 펄프의 제조방법을 제공함으로써, 온화한 조건에서 반응이 진행되므로 환경에 해가 적으며, 펄프의 원료인 목재를 대체할 수 있어 산림을 보호하고 목재의 수입으로 인한 외화낭비를 방지하고 버려지는 옥수숫대의 유용한 활용으로 농가소득증대, 및 한지와 유사한 양질의 펄프을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

Claims

펄프 원료를 분쇄, 고압증해, 고해, 분산, 제지 및 건조하는 단계로 이루어지는 펄프의 제조방법에 있어서, 상기 펄프 원료로 옥수숫대를 사용하고, 상기 증해액으로 NaOH와 Na₂O로 조성된 수용액, Na₂SO₃와 Na₂CO₃로 조성된 수용액 또는 NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₃및 안트라퀴논으로 조성된 수용액을 사용하는 것이 특징인 펄프의 제조방법.
제 1항에 있어서, 추가로 상기 펄프를 표백하는 단계가 포함되는 펄프의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 펄프제조공정중 고압증해공정이 크래프트 펄핑, 설파이트 펄핑, 알칼라인 설파이트 펄핑 또는 소다 펄핑법인 제조방법.
제 3항에 있어서, 상기 고압증해공정의 반응시간이 1.5 내지 4시간, 반응온도가 120-200 ℃, 증해공정에 사용된 반응성 시약의 수용액과 재료의 액비(wt/wt)가 3: 1 내지 6:1인 제조방법.
제 1항에 있어서, 목재펄프, 옥수수이외의 초본류 펄프 또는 재생펄프를 전체 펄프에 대한 20-80 중량%로 추가하여 펄프를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 폴리비닐알코올 또는 폴리아크릴아마이드 등의 수용성 고분자 원료를 첨가하여 펄프를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서, 추가로 전분, 지력 증강제, 섬유팽창제 형광증백제 또는 고분자 전해질을 포함하는 제조하는 방법.