Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania p-kumylofenolu i kumenu z frakcji weglowodorowej otrzymywanej jako produkt uboczny przy produkcji fenolu i acetonu metoda kumenowa podczas destylacyjnego wydzielania fenolu i acetonu ze zneutralizowanej mieszaniny rozkladczej.Frakofa weglowodorowa zawiera przede wszystkim alfa-metylostyren i kumen (w sumie 90-r97% wago¬ wych oraz pewne ilosci takich zwiazków jak: fenol, aceton, tlenek mezytylu, acetofenon, benzofurany, alkohol dwuacetonowy, wóda. Frakcje te najczesciej poddaje sie uwodornieniu a nastepnie jako kumen zawraca do produkcji fenolu i acetonu. Proces uwodornienia frakcji weglowodorowej wymaga skomplikowanej aparatury mogacej pracowac w warunkach wysokich temperatur i cisnien. Uwodornienie frakcji weglowodorowej nie zawsze daje zadawalajace rezultaty, gdyz mozliwe jest uboczne uwodornienie kumenu do izopropylocykloheksa- nu. Czesto wiec potrzebne sa dodatkowe operacje technologiczne w celu uzyskania kumenu o wlasciwej czystosci.Inny sposób wykorzystania frakcji weglowodorwej polega na rozdestylowaniu jej na czyste podstawowe skladniki tj. kumen i alfa-metylostyren. Ten sposób przerobu równiez napotyka na szereg trudnosci. Zachodzi mianowicie potrzeba stosowania wysokosprawnych kolumn rektyfikacyjnych i wysokiego refluksu w zwiazku z bliska temperatura wrzenia kumenu i alfa-metylostyrenu. Wydzielony tym sposobem kumen równiez zawracany jest do syntezy fenolu, zas alfa-metylostyren moze byc wykorzystany do syntezy cennej pochodnej fenolu p-kumyiofenolu. Z polskiego opisu patentowego nr 100643 znany jest sposób syntezy p-kumylofenolu z czystych substratów: fenolu i a-metylostyrenu, które kontaktuje sie w obecnosci wielkoporowatego kationitu zawierajace¬ go aktywne grupy sulfonowe. Nastepnie mieszanine poreakcyjna kontaktuje sie zanionitem, celem usuniecia zwiazków kwasnych by w koncu poprzez destylacje uzyskac czysty p-kumylofenol. Wedlug tego sposobu, proces prowadzi sie w zakresie temperatur 30-90°C, najlepiej 41-50°C przy uzyciu co najmniej trzykrotnego nadmiaru fenolu w stosunku do ilosci wymaganej przez stechiometrie reakcji chemicznej. Przekroczenie górnej granicy2 110 645 zakresu temperatur prowadzi do rozkladu syntetyzowanego p-kumylofenolu, zas uzycie mniejszego nadmiaru fenolu powoduje powstawanie duzej ilosci ubocznych produktów-dirrrerów alfa-metylostyrenu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna zagospodarowac frakcje weglowodorowa nie tylko w celu otrzyma¬ nia p-kumylofenolu jak w polskim opisie patentowym nr 100643 lecz przede wszystkim mozna ulatwic destylacyjne wydzielenie kumenu z tej frakcji poprzez zmiane skladu mieszaniny weglowodorowej poprzez przeksztalcenie w wyniku reakcji chemicznej alfa-metylostyrenu w trudnolotny a zarazem cenny produkt p-kumylofenol. Takie rozwiazanie jednoznacznie ulatwilo wydzielenie czystego kumenu z tak zmodyfikowanej mieszaniny poprzez prosta destylacje.Sposobem wedlug wynalazku do frakqi weglowodorowej otrzymanej w czasie destylacyjnego rozdzialu fenolu i acetonu dodaje sie fenolu w takiej ilosci aby stosunek molowy fenol/alfa-metylostyren utrzymywal sie w granicach 1,1 -i-2,0, po czym otrzymana mieszanine kieruje sie do reaktora (kolumny) ze zlozem makroporo- watego sulfokationitu w formie wodorowej. Na zlozu jonitowym w temperaturze 80-150°C, korzystnie w temperaturze 90—120°C zachodzi reakcja alkilowania fenolu alfa-metylostyrenem w wyniku czego powstaje przede wszystkim p-kumylofenol. Nastepnie mieszanine poreakcyjna przepuszcza sie przez zloze srednio? lub slabo zasadowego anionitu w temperaturze 60—100°C. W zlozu anionitu wychwycone zostaja sladowe ilosci kwasów obecne w mieszaninie poreakcyjnej, a wywolujace rozklad p-kumylofenolu w czasie koncowej destylacji, której poddawany jest wyciek z kolumny anionitowej. W efekcie nieskomplikowanej destylacji koncowej uzyskuje sie z frakcji weglowodorowej nastepujace frakcje destylatu: przedgon, kumen, miedzyfrakcje, p-kumy¬ lofenol ipogon. - Dzieki postepowaniu wedlug wynalazku sklad frakcji weglowodorowej ulega duzej modyfikacji. Przede wszystkim nie zawiera on praktycznie alfa-metylostyrenu, który utworzyl trudnolotne pochodne. Równiez inne lotne skladniki frakcji weglowodorowej (np. aceton, tlenek mezytylu) w mieszaninie poreakcyjnej sa nieobecne, poniewaz ulegaly na katalizatorze jonitowym róznorakim przemianom dajac trudniej lotne produkty. Dzieki temu z frakcji weglowodorowej o zmienionym skladzie mozna destylacyjnie wydzielic czysty kumen stosujac kolumny o stosunkowo niewysokiej sprawnosci, poza tym sklad wyzej wrzacych produktów nie przeszkadza w uzyskaniu z dobra wydajnoscia czystego p-kumylofenolu. Z posiadanych danych wynikalo, jak juz wyzej wspomniano (polski opis patentowy nr 100643), ze synteze p-kumylofenolu mozna prowadzic w temperaturze 30—90° stosujac nadmiar fenolu nie mniejszy niz 3 mole fenolu na 1 mol alfa-metylostyrenu i uzywajac do syntezy czyste substraty.Nieoczekiwanie w wyniku prac eksperymentalnych okazalo sie, ze przy przerobie frakcji weglowodorowej osiaga sie praktycznie calkowite przereagowanie alfa — metylostyrenu zawartego w tej frakcji przy temperatu¬ rach rzedu 90—150°C poza tym nie obserwuje sie zauwazalnego rozkladu para-kumylofenolu. Prowadzenie procesu w wyzszej temperaturze znacznie przyspiesza procesy alkilowania i kondensacji, przez co mozna stosowac znacznie wyzsze obciazenie katalizatora. Okazalo sie, ze kumen wraz z innymi skladnikami frakcji weglowodorowej korzystnie wplywa na selektywnosc katalizatora w procesie syntezy p-kumylofenolu, przez co staje sie mozliwe uzycie o wiele mniejszego nadmiaru fenolu w porównaniu z warunkami podanymi w polskim opisie patentowym 100643, przy zachowaniu stosunkowo wysokiej przemiany alfa-metylostyrenu w p-kumylofe¬ nol.W zaleznosci od sposobu prowadzenia destylacji acetonu w wytwórni fenolu kumenowego moze zmieniac sie sklad frakcji weglowodorowej. Niekiedy frakcja zawiera podwyzszona ilosc acetonu (do kilku procent), z czym wiaze sie równiez wzrost zawartosci wody we frakcji (do 0,5%). Okazalo sie ze woda w wysokim stopniu wplywa na selektywnosc jonitowego katalizatora. Mianowicie stwierdzono, ze pod wplywem wody ulega znacznemu zwolnieniu reakcja syntezy para-kumylofenolu, natomiast dominujaca role zaczynaja odgrywac uboczne reakcje dimeryzacji alfa-metylostyrenu. Dlatego tez w przypadku frakcji weglowodorowej zawierajacej powyzej 1% acetonu i powyzej 0,1% wody celowe jest poddanie jej wstepnej destylacji w celu usuniecia zanieczyszczen wrzacych ponizej 150°C przy cisnieniu atmosferycznym. Dzieki usunieciu wody procesy na katalizatorze jonitowym biegna szybko w zadanym kierunku, a w czasie destylacji koncowej uzyskuje sie od razu czysty kumen bez potrzeby wycinania frakcji przedgonowej.Okazalo sie tez, ze mozliwe jest polaczenie procesu syntezy p-kumylofenolu i fazy sorpcji kwasnych zanieczyszczen w jednym aparacie, w którym umieszczono dwuwarstwowe zloze jonitowe skladajace sie z warstwy kationitu (dolna warstwa) i anionitu (górna warstwa). Rozwiazanie takie znacznie upraszcza aparaturo¬ we rozwiazanie procesu, jednak w tym przypadku nalezy obnizyc górna granice temperaturowa obróbki do 100°C ze wzgledu na nizsza termiczna wytrzymalosc anionitu. W czasie koncowej destylacji frakcji weglowodo¬ rowej o skladzie zmodyfikowanym w wyniku przeksztalcenia alfa-metylostyrenu w p-kumylofenol uzyskuje sie frakqe czystego kumenu i czystego p-kumylofenolu. Frakcje kumenowa zawraca sie do fazy utleniania kumenu w procesie syntezy fenolu. P-kumylofenol zuzywa sie do produkcji antyutleniaczy, zwiazków owado- i grzybo-110 645 3 bójczych, tworzyw sztucznych i innych. Miedzyfrakcje, w sklad której wchodza przede wszystkim dimery alfa-metylostyrenu oraz nadmiarowy fenol, kieruje sie do kolumny smolowej instalacji produkujacej fenol. Pogon laczony jest ze smolami pofenolowymi z wytwórni fenolu. Niewielka frakcje przedgonowa mozna uzyc do komponowania paliw. Tak wiec przerób frakcji weglowodorowej wedlug wynalazku przebiega z pelnym zagospodarowaniem produktów w nim powstajacych i jest procesem bezsciekowym.Przyklad I. Frakcje weglowodorowa uzyskana w procesie destylacyjnego wydzielania fenolu i acetonu otrzymywanych wedlug technologii kumenowej i zawierajaca w % wagowych: 47,5% alfa-metylostyrenu, 40,1% kumenu* 4,0% acetonu, 2,8% fenolu, 1,1% tlenku mezytylu, 0,35% wody i 4,15% innych zwiazków, poddano destylacji na kolumnie majacej ok. 20 pólek teoretycznych w celu usuniecia z niej zwiazków o temperaturze wrzenia ponizej 150°C. Do pozostalosci o skladzie: 51,3% alfa-metylostyrenu, 42,3% kumenu, 0,01% acetonu, 3,0% fenolu, 0,2% tlenku mezytylu, 0,01% wody i 3,18% innych zwiazków dodawano fenol w ilosci niezbednej do uzyskania mieszaniny zawierajacj 1,5 mc-la fenolu na 1 mol alfa-metylostyrenu. Otrzymana mieszanine dozowano na dól kolumny jonitowej wypelnionej 25 cm3 kationitu Amberlyst — 15 w formie wodorowej.Proces prowadzono w temperaturze 115°C przy szybkosci objetosciowej przeplywu mieszaniny równej 10 h"1.Wyciek odbierany ze szczytu kolumny kierowano na dól kolumny nastepnej wypelnionej 25 cm3 anionitu Wofatit AD — 41 w formie zasadowej. Zloze Wofatit AD — 41 utrzymywano w temperaturze 90°C. Ze szczytu kolumny anionitowej uzyskiwano wyciek o skladzie: para-kumylofenol 48,5%, alfa-metylostyren — 0,1, kumen 26,7%, fenol 16,5%, cykliczny dimer alfa-metylostyrenu 4,2%, liniowe dimery clfa-mety lostyrenu - 0,3% inne izomery kumylofenolu 1,5% inne zwiazki 2,2%. Wyciek destylbwano pod zmniejszonym cisnieniem na kolumnie o zdolnosci rozdzielczej równej trzem pólkom teoretycznym. Odbierano kolejno frakcje: kumenowa 23,3% liczac na wsad, temperatura wrzenia 84-86°C, przy cisnieniu 11,7 kPa°, miedzyfrakeje - 33,4% liczac na wsad temperatura wrzenia 74—191°C przy cisnieniu 1,5 kPa oraz frakcje kumylofenolowa — 40,2% liczac na wsad; temperatura wrzenia 195—199°C, przy cisnieniu 1,5 kPa. Frakcja kumenowa zawierala kumen o czystosci 99,5%, a frakcja kumylofenolowa — parakumylofenol o czystosci 99,1%.Przyklad II. Do frakcji weglowodorowej, z której usunieto skladniki wrzace ponizej 150°C jak w przykladzie I dodano fenol w ilosci ok. 1,2 mola na 1 mol alfa-metylostyrenu. Otrzymana mieszanine o skladzie (% wagowe) :35,1% alfa-metylostyrenu, 29,0% kumenu, 33,6% fenolu, 0,01% wody i 2,3% innych zwiazków dozowano na dól kolumny jonitowej wypelnionej 25 cm3 kationitu Wofatit* OK—80 w formie wodorowej. Proces prowadzono w temperaturze 95°C przy obciazeniu katalizatora mieszanina równa 3 h"1.Wyciek odbierany ze szczytu kolumny kierowano na dól kolumny nastepnej ze zlozem 25 ml anionitu Wofatit AD—41 w formie zasadowej. Zloze anionitu utrzymywano w temperaturze 90°C. Ze szczytu kolumny anionito¬ wej uzyskano wyciek o skladzie: para-kumylofenol 46,0%, alfa-metylostyren 0,1% kumen 29,0% fenol 11,3% cykliczny dimer alfa-metylostyrenu 8,5% liniowe dimery alfa-metylostyrenu 1,2%, inne izomery kumylofenolu 1,3% inne zwiazki 2,6%.Uzyskany wyciek destylowano w sposób analogiczny jak w przykladzie I, uzyskujac miedzy innymi frakcje kumenowa (zawierajaca 99,6% kumenu) w ilosci 25,1% liczac na wsad oraz frakqe kumylofenolowa, zawierajaca powyzej 99,0% para-kumylofenolu w ilosci 38,0% liczac na wsad.Przyklad III. Do frakcji weglowodorowej uzyskanej w procesie rozdestylowania fenolu i acetonu syntetyzowanych metoda kumenowa o skladzie (% wagowe): 50,0% alfa-metyJostyrenu, 48,0% kumenu, 0,2% acetonu, 0,6% tlenku mezytylu, 0,5% fenolu, 0,04% wody i 0,66% innych zwiazków dodano fenol w ilosci ok.1,5 mola na 1 mol alfa-metylostyrenu. Otrzymana mieszanine o skladzie (% wagowe): 31,4% alfa-metylostyrenu, 30,1% kumenu, 37,5% fenolu, 0,1% acetonu 0,4% tlenku mezytylu, 0,03% wody i 0,5 innych zwiazkcw dozowano na dól kolumny jonitowej zawierajacej 25 cm3 kationitu Amberlyst -*- 15 w formie wodorowej. Proces prowadzono w temperaturze 120°C przy szybkosci objetosciowej przeplywu mieszaniny równej 4h"!. Wyciek przepuszczano nastepnie przez anionit Wofatit AD — 41 jak w przykladzie I. Otrzymana mieszanine o skladzie: para-kumylofenol 47,3%, alfa-metylostyren 0,1%, kumen 26,8% fenol 16,8%, cykliczny dimer alfa-metylostyrenu 4,5% liniowe dimery alfa-metylostyrenu — 0,6%, inne izomery kumylofenolu — 1,6% inne zwiazki 2,3%* Wyciek destylowano w warunkach jak w przykladzie I uzyskujac kolejno frakcje: a/ frakqe kumenowa 22,5% od wsadu, b/ miedzyfrakcje 36,6% od wsadu, c/ frakcje kumylofenolowa- 38,1% od wsadu. Frakcja kumenowa zawierala 99,3% kumenu, a frakcja kumylofenolowa 99,2% para-kumylo-fenolu.Przyklad IV. Frakcje weglowodorowa z dodatkiem fenolu o skladzie jak w przykladzie I przepusz¬ czano przez kolumne, w której umieszczono dwuwarstwowe zloze jonitowe. Dolna warstwe stanowilo 30 ml kationitu Wofatit Ok-80, górna zas - 30 ml anionitu Wofatit AD-41. Zloze jonitowe utrzymywano w temperaturze 95°C. Mieszanine przepuszczano przez zloze w kierunku z dolu do góry z szybkoscia 3,5 h. ~*.Ze szczytu kolumny jonitowej otrzymywano wyciek o skladzie (% wagowe): para-kumylofenol 48,9%, alfa-mety¬ lostyren 0,1%, kumen 36,5%, fenol 16,2%, cykliczny dimer alfamety lostyrenu 3,9%, liniowe dimery alfa-metylo-4 110 645 styrenu -0,5%, inne jzomery kumylofenolu - 1,2%, inne zwiazki -2,7%. Dalsza przeróbke mieszaniny weglo¬ wodorowej prowadzono jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania p-kumylofenolu i kumenu z frakcji weglowodorowej otrzymywanej jako produkt uboczny przy produkcji fenolu metoda kumenowa, znamienny tym.ze frakcje weglowodorowa zawieraja¬ ca alfa-metylostyren, kumen, aceton, wode oraz inne produkty uboczne syntezy fenolu kontaktuje sie z fenolem w ilosci 1,1 ^ 2,0 mola fenolu na 1 mol alfa-metylostyrenu i przepuszcza sie w temperaturze 80-M50°iC, korzystnie 90-M20°C, przez zloze makroporowatego kationitu z grupami sulfonowymi w formie wodorowej, a nastepnie wyciek przepuszcza sie przez zloze anionitu w formie wodorotlenowej w temperaturze 60 -r 100C, po czym uzyskany produkt rozdestylowuje sie w znany sposób uzyskujac czysty p-kumylofenol oraz kumen. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny ty m„ ze frakcje weglowodorowa z dodatkiem fenolu kontaktuje sie z dwuwarstwowym zlozem jonitowym, przy czym dolna warstwe stanowi kationit a górna anionit, zas strumien mieszaniny przeplywa przez zloze w kierunku z dolu do góry korzystnie przy temperaturze 80-100°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m„ ze frakcje weglowodorowa zawierajaca powyzej 1% acetonu i powyzej 0,1 wody poddaje sie przed dodaniem fenolu wstepnej destylacji oddzielajac zwiazki o temperaturze wrzenia ponizej 150°C.Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL