Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszcza¬ nia gazów odlotowych, a w szczególnosci sposób przerobu gazów odlotowych z procesu produkcji chlorku glinowego, zawierajacych male ilosci (15% lub mniej) chlorowodoru, fosgenu lub par chlor¬ ków metali dajacych sie hydrolizowac do chloro¬ wodoru i odpowiednich tlenków maetali.Gazy i pary zawierajace chlorowiec, takie jak fosgen, chlorowodór, czterochlorek krzemu, cztero¬ chlorek tytanu, chlorek zelaza lub chlorek glinu lub chlor gazowy, obecne w gazach odlotowych z reaktora, w którym wytwarza sie chlorek glino¬ wy, musza byc usuwane przed wyrzuceniem w atmosfere, nawet w przypadku niskiego stezenia, takiego jak 15% lub mniej. Wiadomo, ze cztero¬ chlorek krzemu moze reagowac z woda tworzac galaretowaty osad, nazywany zwykle zelem krze¬ mionkowym, reakcja ita jest niepozadana i nalezy jej zapobiegac ze wzgledu na zatykanie przewo¬ dów rurowych i zbiorników, co moze miec miejsce w wyniku powstawania powyzszego galaretowatego osadui.W opisie patentowym St Zjedn. Am. nr 1451399, podano, ze jesli na chlorek krzemu dziala sie stru¬ mieniem pary w temperaturze powyzej tempera¬ tury odwodniania kwasu krzemowego, ulega on hydrolizie z wytworzeniem tlenku krzemu i chlo¬ rowodoru, wedlug ponizjszej reakcji SiCl4 + 2H2Q = 4HC1 + SiQ2 2 W praktyce jednak stwierdzono, ze konwersja taka w zwyklej temperaturze pary, wynoszacej okolo 100°C, zachodzi w malym stopniu.R. F. Hudson w pracy pt. „The Vapor Phase 5 Hydrolysis of Non-Metallic Chlorides", opubliko¬ wanej w tomie 2 „International Congress of Pure Applied Chemistry London Proceedings", w roku 1974, stwierdza, ze reakcja ta musi byc prowadzo¬ na w o wiele wyzszej temperaturze. Podaje on, io ze wedlug Daubree'go czterochlorek krzemu i para wodna reaguja w temperaturze czerwonego zaru, w obecnosci tlenu, z wytworzeniem wysokokrysta- licznego tlenku krzemu. Hudson stwierdza, ze po¬ niewaz tlen i czterochlorek krzemu reaguja ze soba !5 dopiero w wyzszych temperaturach, to hydroliza w fazie gazowej moze zachodzic w temperaturze rzedu 700°C. Hudson potwierdzil to doswiadczalnie i opisuje doswiadczenia prowadzone w temperaturze 25—100°C, w których nie zachodzila hydroliza 20 czterochlorku krzemu w fazie gazowej, a przynaj¬ mniej nie obserwowano obecnosci nawet malej ilosci osadu, który on okreslal jako „zwiazek krze¬ mowy". Hudson nastepnie stwierdza, ze obserwo¬ wal reakcje wytwarzania wysoko krystalicznego 25 tlenku krzemu w temperaturze 400°C Wiadomo takze, ze tlenki metali wytwarza sie z halogenków metali w zlozach fluidalnych. Np. w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3043657, 3043659 i 3043660 opisano sposób wy- 30 twarzania tlenków metali, takich jak dwutlenek 110 508i 110 508 z 4 tytanu lub dwutlenek krzemu, w reakcji odpowied¬ niego chlorku z tlenem lub powietrzem, w zlozu fluidalnym, w temperaturze 500°C lub wyzszej.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3642441 opisano reakcje chlorków metali z para lub opa¬ rami wody w zlozu fluidalnym. Jednak i w tym przypadku zloze praouje w temperaturze podwyz¬ szonej do 600°C lub wyzszej, osiaganej przez spa¬ lanie w zlozu gazu, takiego jak propan.Chociaz opisywane procesy rozwiazuja oczywi¬ scie problem usuwania chlorków metali, takich jak chlorek krzemu, bez tworzenia niepozadanych ga¬ laretowanych produktów, to jednak temperatury proponowane dla przeprowadzenia reakcji czynia te procesy nieatrakcyjnymi ekonomicznie i doty¬ cza one raczej wytwarzania tlenków metali ze ste¬ zonych par chlorków niz oczyszczania gazów za¬ wierajacych male lub sladowe ilosci tych chlor¬ ków. Przedmiotem wynalazku jest sposób oczy¬ szczania gazów odlotowych zawierajacych gazowe zwiazki chlorowcowe dajace sie hydrolizowac z wytworzeniem tlenków metali, w procesie hydro¬ lizy nie zuzywajacym nadmiernej ilosci ciepla.W sposobie wedlug wynalazku, gazy odlotowe zawierajace 15% wagowych lub mniej gazowych chlorowcozwiazków, w tym chlorków metali, pod¬ daje sie obróbce majacej na celu konwersje tych dajacych sie hydrolizowac chlorków metali w tlen¬ ki i chlorowodór, poprzez zetkniecie gazów z para wodna w temperaturze 100—150°C, podczas prze¬ puszczania gazów przez zloze .stalych czastek, ta¬ kich jak wegiel lub tlenki metali z grup IIA, IIIA, IVA, IVB albo ich mieszaniny, a nastepnie pod¬ danie gazów dzialaniu wody w temperaturze 20— 100°C, w celu usuniecia chlorowodoru.W korzystnej postaci wykonania sposobu, gazy przepuszcza sie najpierw przez filtr pylowy a na¬ stepnie przez zloze wegla aktywnego w. celu usu¬ niecia co najmniej czesci zwiazków chlorowcowych.Przez zloze wegla aktywnego przepuszcza sie wtedy gaz wymywajacy, w celu Usuniecia osadzonych zwiazków chlorowcowych. Gaz wymywajacy za¬ wierajacy chlorki metali poddaje sie zetknieciu z para wodna, w obecnosci rozdrobnionego wegla albo tlenków metali z grup IIA, IIIA, IVA, IVB lub ich mieszanin, jak to zostalo opisane uprzed¬ nio. Powstajacy chlorowodór absorbuje sie w wo¬ dzie z wytworzeniem kwasu solnego.Gazy nastepnie przechodza przez zloze wegla aktywnego w obecnosci wody, co ma na celu hy¬ drolize obecnego w nich fbsgenu do chlorowodoru i dwutlenku wegla. Nastepnie gazy przemywa sie w celu usuniecia tlenków siarki i przepuszcza przez piec do spalan, w celu utlenienia tlenku wegla do dwutlenku wegla.Zalaczony schemat ilustruje uklad do obróbki gazów odlotowych sposobem wedlug wynalazku.Gazy odlotowe z punktu 2, mogace byc gazami wychodzacymi z procesu chlorowania i wytwarza¬ nia chlorków metali, przechodza najpierw linia 4 do filtra pylowego 6, zawierajacego odpowiedni wklad ceramiczny lub tkanine filtracyjna, np. wel¬ niana, zdolna do zatrzymywania malych czastek o wymiarach 10 mikronów. Gazy przechodza na¬ stepnie przez linie 10 lub linie 12 do absorbera z weglem aktywnym 20. Jesli gazy zawieraja wie¬ cej niz 1000 czesci na milion Cl2, przesylane sa. linia 12 do konwertora chlorowego 14, który nie wchodzi w zakres wynalazku.Adsarber weglowy 20 zawiera wegiel aktywnjr o wymiarach czastek wynoszacych korzystnie 2,38—4,76 mm. Gazy przepuszcza sie przez adsor- ber 20 z szybkoscia 6—18 m/min, tak by czas ich. przebywania w adsorberze wynosil okolo 3 sekund.W celu uzyskania maksymalnej adsorpcji chlor¬ ków metali, takich jak np. chlorek glinowy, chlo¬ rek krzemu lub chlorek tytanu, ze strumienia ga¬ zu, stosuje sie szeregowo drugi adsorber 22 o po¬ dobnej wielkosci i polaczony z adsorberem 2fr linia 16.Linia 18 przesyla sie gazy, z których usunieto chlorki metali, do absorbera chlorowodoru 30r w którym utrzymywana jest temperatura 20— 100°C. Korzystnie, dla usuniecia chlorowodoru z gazu stosuje sie szereg absorberów 30, 40 i 46,. jak to zostalo przedstawione na rysunku.'Absor¬ berem chlorowodoru 30 moze byc wieza zalado¬ wana zlozem polipropylenowym, takim jak MAS- PAC (produkcji firmy Clarkson Controls and Eauipment Company), lub moze to byc inne odpo¬ wiednie urzadzenie, np. kolumna pólkowa, ulat¬ wiajaca kontakt gazu z ciecza. Na szczyt absor¬ bera 30 podaje sie linia 32 wode lub rozcienczony (0—20%) kwas solny, które przeplywajac przeciw- pradowo w stosunku do gazu wymywaja z niega chlorowodór. Woda lub kwas solny wchodzacy linia 32, przesylany jest z absorberów chlorowo¬ doru^ 40 lub 46 albo ze zródla zewnetrznego. Chlo¬ rowodór usuwa sie linia 34 w postaci kwasu sol¬ nego o stezeniu okolo 32% wagowych. Chlorowo- dór mozna równiez usuwac z ukladu poprzez absorbery 40 lub 46.Gazy zazwyczaj opuszczaja absorber chlorowo¬ doru 30 linia 36 prowadzaca do absorbera chlo¬ rowodoru 40. Alternatywnie, gazy moga byc bez¬ posrednio kierowane do absorbera 46 lub hydro- lizera 50. Dodatkowe ilosci chlorowodoru usuwa sie z gazów jesli wykorzystywane sa absorbery 40 i 46.Gazy opuszczajace absorber chlorowodoru 46 li¬ nia 48, przechodza do hydrolizera 50, w którym fosgen jest poddawany reakcji z woda lub roz¬ cienczonym kwasem solnym, w obecnosci wegla aktywnego, w wyniku czego powstaje chlorowodór i dwutlenek wegla. Reaktor hydrolizy 50 zawiera wegiel aktywny w postaci czastek o rozmiarach wynoszacych korzystnie 2,3$—4,76 mm. Chlorowo¬ dór w postaci kwasu solnego usuwa sie linia 54, z której czesc kwasu moze byc zawracana do hy¬ drolizera liniami 56 i 58, za pomoca pompy 60.Pozostaly kwas solny moze byc zawracany do absorbera chlorowodoru 46, Unia 52. Lania 52 mo¬ ze byc polaczona z absorberem 30 lub 40. Woda do hydrolizera doprowadza sie przewodem 62.Gazy opuszczajace hydrolizer 50 przeplywaja li¬ nia 64 do pluczki 80. Do pluczki 80 podaje sie linia 66 odpowiednie ilosci wodorotlenku sodowe¬ go lub weglanu sodowego i wode, tak by utrzymac 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110508 5 6 wartosc pH 5,6, w celu selektywnego wymywania z gazów dwutlenku siarki ale pozostawienia dwu¬ tlenku wegla. Gazy opuszczajace pluczke 80 kie¬ rowane sa linia 68 do pieca 84 spalajacego CO, w którym tlenek wegla spala sie w powietrzu lub tlenie dostarczanym linia 86, i otrzymuje dwu¬ tlenek wegla. Gazy opuszczajace piec 84 linia 90 moga byc wypuszczane do atmosfery w dowolny odpowiedni sposób.Chlorki metali, oznaczone na rysunku symbo¬ lem MxCly i zdolne do hydrolizy z wytworzeniem chlorowodoru i odpowiednich tlenków metali, sa wymywane z gazów w adsorberze 20 lub 22, a na¬ stepnie usuwane ze zloza wegla aktywnego, które w ten sposób sie regeneruje, za pomoca przepu¬ szczenia gazu wymywajacego w temperaturze 100^00°C, korzystnie okolo 250°C, z szybkoscia okolo 3—15 m/min, w ciagu 4—10 godzin, przez adsorber 24, identyczny i wymienialny z adsor- berami 20 i 22. Gaz wymywajacy, którym moze byc azot lub inny obojetny lub nie reagujacy gaz, taki jak dwutlenek weglan opuszcza adsorber 24 razem z porwanym chlorkiem metalu i linia 26 przechodzi do hydrolizera 70 zawierajacego flui¬ dalne zloze skladajace sie z czastek wegla lub tlenków metali z grup IIA, IIIA, IVA/lVB albo ich mieszanin, przy czym wielkosc czastek wy¬ nosi 0,044—0,30 mm. Przewodem 72 dochodzi do hydrolizera 70 para o temperaturze 100—150°C, mieszajaca sie z gazem w zlozu i hydrolizujaca chlorki metali do tlenków metali i chlorowodoru, np. z SiCl4 otrzymuje sie SiOz i HC1. Tlenki nie¬ metali pozostaja w zlozu a gaz wymywajacy i chlorowodór opuszczaja zloze linia 74, laczaca sie z linia 18 tuz przed jej wejsciem do absorbera chlorowodoru 30, z którego chlorowodór przesla¬ ny z hydrolizera chlorku metalu 70 jest usuwany w sposób opisany uprzednio.Adsorbery 20, 22 i 24 sa, jak,uprzednio wspo¬ mniano, wzajemnie wymienialne i, jak pokazano ha rysunku, moga byc zestawione kaskadowo.W przykladowym rozwiazaniu adsorber 24 po zre¬ generowaniu moze zastepowac adsonber 22, który z kolei zastepuje adsorber 20. Adsorber 20, który zawiera najwiecej zaadsorbowanych chlorków me¬ tali, nioze byc regenerowany, tak jak to uprzednio opisano dla adsorbera 24. W kazdym przypadku, najbardziej czysty adsorber powinien byc uzywany jako drugi z kolei w szeregu, w celu osiagania calkowitej adsorpcji chlorków, metali z gazu.Woda wchodzaca do hydrolizera 70 linia 72 jest ^ostarczafla w temperaturze fftonizej punktu rosy., Najlepiej jesli jest to para pod cisnieniem atmos¬ ferycznym. W hydrolizerze 70 utrzymywana jest odpowiednia temperatura, zazwyczaj okolo 100°Cr tak by hydroliza chlorku metalu para wodna pro¬ wadzona byla powyzej punktu rosy zmieszanego strumienia gazu. Ma to na celu niedopuszczanie do tworzenia sie galaretowatego materialu w zlo¬ zu, który ponadto móglby zapychac reaktor. Mozna to osiagnac stosujac zewnetrzne ogrzewanie, takie jak zewnetrzny plaszcz parowy lub podobne.Stwiendzono, ze konwersja chlorku krzemu jest w pewnym stopniu zalezna ód temperatury i zmniejsza sie przy jej wzroscie znacznie ponad 100°C. Stwierdzono np., ze dla danej objetosci zloza, szybkosci i stosunku molowego H2Ó do SiCl4, w temperaturze 100°C i pod cisnieniem atmosferycznym uzyskuje sie wiecej niz 95§/t konwersji chlorku krzemu, podczas gdy w iden¬ tycznych warunkach ale w temperaturze 125°C uzyskuje sie tylko 70f/t konwersji, a w tempe¬ raturze 150°C i niezmienionych innych warun¬ kach konwersja spada ponizej 25°/«. Dlatego ko¬ rzystnie, temperatura w hydrolizerze 70 nie po¬ winna wzrastac powyzej 110—115°C. Dla uzyska¬ nia pozadanej hydrolizy chlorku metalu do tlenku metalu, konieczny jest duzy nadmiar pary wod¬ nej. Stosunek molowy H20 do MxCly powinien wynosic co najmniej 10 a moze dochodzic nawet do 75.Stalym materialem stosowanym jako zloze mo¬ ze byc rozdrobniony Wegiel lub tlenki metali z grup IIA, IIIA, IVA, IVB lub ich mieszaniny.Mozna równiez stosowac zwykly piasek rzeczny.Jesli stosuje sie zloze fluidalne, staly material, np. piasek, powinien byc rozdrobniony do wiel¬ kosci ziaren 0,044—0,30 mm, korzystnie 0,074— 0,149 mm Jesli jednak stosuje sie taki material jak piasek rzeczny, konieczne jest wstepne jego oczyszczanie w celu zredukowania zawartosci ze¬ laza. Typowy piasek rzeczny moze zawierac okolo 1—2#/« zelaza. 2 powodów nie calkowicie zrozu¬ mialych obecnosc zelaza wydaje sie utrudniac proces;. Dogodna metoda usuwania zelaza z pia¬ sku rzecznego jest lugowanie stezeonym kwasem solnym. Lugowanie redukuje zawartosc zelaza do 0,3°/t wagowych, co zmniejsza trudnosci w pro¬ wadzeniu procesu. Jesli jako material zloza sto¬ suje sie tlenek krzemu, korzystnie jest nim pia-* sek kwarcytowy stosowany do piaskowania. Taki piasek zawiera mniej niz okolo 0,03*/« wagowych zelaza. Stwierdzono takze, ze zamiast tlenku krze¬ mu mozna stosowac tlenek gUnu. Jednak dodat¬ kowy koszt tlenku glinu nie uzasadnia jego uzy¬ cia z ekonomicznego punktu widzenia. r Czas przebywania gazów w hydrolizerze. 70 moze sie zmieniac do 0,03, korzystnie 0,065 minuty do o wiele dluzszego okresu, np. jednej minuty lub wiecej, w zaleznosci od szybkosci przeplywa¬ jacych gazów, stosunku pary wodnej do MxCly i wysokosci zloza. Zaleznosc czasu przebywania od wysokosci zloza i szybkosci znoze byc wyra* zona nastepujacym równaniem. T; „ . Wysófeosc zloza Czas przebywania = ¦ ¦' ¦'—t—— , Szybkosc Hydrolize mozna prowadzic w zlozu .statycznym, fluidalnym lub' zalewanym. Korzystne jest zloze fluidalne. Szybkosc gazów (calkowita szybkosc pary wodnej i par chlorku metalu) przechodzacych przez zloze fluidalne powinna wynosic co najmniej 0,1 cm/s, w celu zapewnienia minimum dla fluidy- zacji czastek o podanych uprzednio rozmiarach.Korzystna szybkosc wynosi 1—2Q0t cm/s dla czastek o rozmiarach 0,074—0,149 mm.Stwierdzono, ze jesli stosuje sie zloza fluidalne o srednicy wewnetrznej wiekszej niz 0,25 metra, 10 ,15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 110 508 8 lub wymiarach 'równowaznych dla zlóz o ksztalcie niekolistym, to para powinna byc wprowadzana od dolu zloza, natomiast pary chlorku metalu nalezy doprowadzac do zloza co najmniej 0,05 metra do 0,076 metra powyzej wejscia pary. Dalej, szybkosc gazowych chlorków metali przy wejsciu do zloza o powyzszych lub wiekszych wymiarach, powinna wynosic co najmniej 42,7 m/,s, w celu zapobiegania tworzeniu sie brylek materialu zloza. Nie stwier¬ dzono by dla zlóz fluidalnych mniejszych od 0,25 m, miejsce wprowadzania i szybkosc par chlorku metalu byly krytyczne. W typowych przy¬ padkach, dlugosc dyszy w zlozu powinna byc mniejsza od 1/5 srednicy wewnetrznej reaktora ze zlozem fluidalnym. Do zatrzymywania czastek zlo¬ za w reaktorze moze byc stosowany zwykly filtr rekawowy, np. ze spilsnionego teflonu.Nalezy takze zwrócic uwage na fakt, ze stoso¬ wanie zloza fluidalnego jest szczególnie skuteczne dla eliminowania par lub dymów, powstajacych podczas hydrolizy chlorków metali, zwlaszcza czte¬ rochlorku tytanu.Wysokosc zloza ma równiez istotne znaczenie i musi wynosic co najmniej okolo 10 cm, korzyst¬ nie 40—60 lub wiecej centymetrów, dla zapewnie¬ nia odpowiedniego czasu przebywania gazów w zlo¬ zu, przy podanych uprzednio wielkosciach czastek i szybkosci gazu.Ponizsze przyklady hydrolizy chlorku krzemu ilustruja fragment procesu dotyczacy hydrolizy chlorków metali. •z czterochlorku krzemu oiezhydrolizowanego w zlo¬ zu fluidalnym. Wykorzystujac podane powyzej równanie reakcji i ciezar stalej pozostalosci w la¬ paczu i rurze podajacej, oblicza sie ilosc przerea- 5 gowanego chlorku krzemu. Procent chlorku krze¬ mu oblicza sie z nastepujacego równania.Procent konwersji chlorku krzemu = 100 X (1 - Ilosc gramów nieprzereagowanego SiCl4) Ilosc gramów SiCl4 dostarczonego do reaktora Analiza substancji stalych znalezionych w wodzie i rurze podajacej po przeprowadzeniu doswiadcze¬ nia wykazala, ze 92—94% materialu stanowi dwu¬ tlenek krzemu. Stad tez, przyjecie, ze stale pozo¬ stalosci w lapaczu wodnym i rurze podajacej po odparowaniu sa 100% tlenkiem ikrzemu, pozwala w rezultacie na obliczenie procent konwersji chlor¬ ku krzemu.Tablica 1 Zaleznosc konwersji chlorku krzemu od stosunku molowego H2C/SiCl4 Stosunek molowy 1 H20/SiCl4 15 20 28 36 45 71 Procent konwersji SiCl4 do tlenku krzemu 96 | 98 | 99 | 100 | 100 1 ino | Uzyskane wyniki wykazuja, ze przy szybkosci 3,5—4,2 cm/s i wysokosci zloza, przy której czas przebywania wynosi okolo 0,1 minuty, uzyskuje sie 95% lub wiecej konwersji w szerokim zakresie stosunku H20/SiCl4.Przyklad II. Powtarza sie doswiadczenie z przykladu I, zwiekszajac szybkosc do 4,5—5 cm/s i zmniejszajac wysokosc zloza do okolo 20 cm, któ¬ rej to wysokosci odpowiada czas przebywania okolo 0,065 minuty. Jak widac z tablicy 2, przy zmniejszonym czasie przebywania wymagany jest stosunek HzO/SiCl4 wynoszacy co najmniej okolo 35^0.Tablica 2 Stosunek molowy 1 H20/SiCl4 1 16 | 36 1 62 | 78 Procent konwersji SiCl41 od tlenku krzemu 1 74 j 96 J 99 1 92 1 Przyklad III. Powtarza sie doswiadczenie stosujac pusty reaktor rurowy. Czas przebywania zwieksza sie znacznie przez zmniejszenie calkowi¬ tej szybkosci przeplywu gazu przez reaktor. Wy¬ niki zestawiono w tablicy 3.Przyklad I. Lugowany kwasem piasek rzecz¬ ny o wielkosci czastek 0,074—0,149 mm zaladowuje sie do wysokosci okolo 26 cm, do reaktora ruro- 35 wego o srednicy 2,54 cm. Reaktor ogrzewa sie do temperatury okolo 100°C. Pare i gazowy chlorek krzemu doprowadza sie od dolu reaktora z szyb¬ koscia okolo 3,5—4,2 cm/s, pod cisnieniem-atmos^ ferycznym powieleszonyim p cisnienie zalezne od 40 wysokosci zloza, tak by uzyskac calkowity czas przebywania w reaktorze wynoszacy okolo 0,1 mi¬ nuty. Tablica 1 ilustruje proceni; konwersji chlorku krzemu dla róznych doswiadczen, przy zmiennym stosunku molarnym wody i chlorku krzemu. 45 W kazdym przypadku, oznacza sie ilosc nieprze¬ reagowanego chlorku krzemu, przepuszczajac gazy z reaktora przez lapacz wodny, zawierajacy znana ilosc zdemineralizowanej wody. Po kazdym do¬ swiadczeniu lapacz wazy isie i plyn z kazdego la- 50 pacza miareczkuje 0,1 n roztworem wodorotlenku sodowego. Na tej podstawie mozna obliczyc ilosc chlorowodoru w lapaczu. Na podstawie równania reakcji SiCl4 + 2H20 = 4HCI + SiOz mozna obliczyc ilosc zuzytego chlorku krzemu podczas testu z ilo- 55 sci chlorowodoru odnalezionego w lapaczu wod¬ nym. Oznaczenie to pozwala na porównanie z ilo¬ scia chlorku krzemu oznaczonego przez zwazenie .kolby dozujacej chlorek ikrzemu przed i po kolej¬ nym tescie. Lapacz wody i rure podajaca umie- 60 szcza sie nastepnie w suszarce w temperaturze 120-^150°C w celu odparowania wody i kwasu.Stala pozostalosc w lapaczu i rurze podajacej wazy sie i oblicza ilosc w przeliczeniu na 100% dwu¬ tlenku krzemu. Ta stala pozostalosc pochodzi 65 15 20 25110 508 9 Tablica 3 Czas przebywania w min. | 0,18 0,24 | 0,25 [ 0,33 0,36 | 0,41 Stosunek molowy H20/SiCl4 59,1 73 113 33 97 57 Procent konwer¬ sji SiCl4 do tlenku krzemu 17,9 65,6 79 80,3 | 93 | 81,0 | Porównujac powyzsze wyniki z wynikami przed¬ stawionymi w tablicy 1, gdzie w takich samych warunkach przy czasie przebywania wynoszacym 0,1 minuty i stosunku molowym H20/SiCl4 mniej¬ szym niz 20 uzyskuje sie stopien kanwersji wyzszy niz 95%, mozna stwierdzic, ze obecnosc tlenku krzemu w zlozu, zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku, znacznie redukuje czas przebywania po¬ trzebny dla osiagania wysokiego stopnia konwersji chlorku krzemu w tlenek krzemu.Przyklad IV. Powtarza sie postepowanie z przykladu I, stosujac staly stosunek H20/SiCl4 wynoszacy 63 ale zmieniajac temperature zloza w granicach 100—150°C, oraz stosujac szybkosc 4,6 cm/s i czas przebywania 0,077 minuty.Tablica 4 Procent konwersji SiCl4 do tlenku krzemu | 98 | 70 | N 24 Temperatura zloza w 0°C | 100 | 125 | ^ 150 1 Wyniki wskazuja, ze przy danej szybkosci, czasie przebywania i stosunku molowym, podwyzszenie temperatury prowadzi do obnizenia procentu kon¬ wersji chlorku krzemu w tienek krzemu.Przyklad V, Wykonuje sie szereg serii do¬ swiadczen podobnych do opisanych w przykla¬ dzie I, przy zmiennej wysokosci zloza, w celu wy- ikazania wplywu czasu przebywania na procent konwersji. W tym przypadku szybkosc gazu wyno¬ sila 6,6—7,6 om/s. Jesli wykonywano dwie serie doswiadczen, to w pierwszej stosunek H20/SiCl4 wynosil okolo 34—36, a w drugiej okolo 50—70.W kazdym przypadku zloze utrzymywane bylo w temperaturze okolo 100°C Uzyskane wyniki wykazuja, ze ze wzrostem czasu przebywania zwieksza sie procent konwersji SiCl4, oraz ze potrzebny jest dluzszy czas przebywania jesli stosunek molowy H20/SiCl4 jest mniejszy niz 50.Przyklad VI. W kolejnym doswiadczeniu prowadzonym tak jak w przykladzie I, stosuje sie czas przebywania okolo 0,04—0,05 minuty, stosunek H20/SiCl4 okolo 33—53, natomiast zmienia sie szyb¬ kosc dla zbadania wplywu szybkosci gazu na pro¬ cent konwersji chlorku krzemu. 10 15 20 25 30 35 40 50 55 10 Tablica 5 Stosunek molowy | H20/SiCl4 | 34^16 1 34—46 j 34—46 34—16 | 34-46 | 34—16 | 56—69 1 56—69 | 56—69 | 56—69 | 56—69 | 56—69 Wysokosc Eloza w cm 10 | 20 | 30 | 40 | 50 1 60 10 20 30 40 50 60 Procent konwer¬ sji SiCl4 do tlenku krzemu 36 | 50 | 62 | 72 | 75 1 78 | 56 1 73 | * 78 1 86 1 90 1 92 1 Tablica 6 Szybkosc om/sek Procent konwersji SiCl4 do tlenku krzemu 3,8 6,8 15 21 25,1 95 75 42 27 30 I W tym przypadku wysokosc zloza jest zwiekszana wraz ze wzrostem szybkosci w celu utrzymania w przyblizeniu stalego czasu przebywania. Jak wi¬ dac z uzyskanych wyników, mimo utrzymywania takiego samego czasu przebywania, przy wiekszej szybkosci gazu obniza sie procent konwersji. Dla¬ tego tez, czas przebywania powinien byc zwiek¬ szany jesli szybkosc gazu jest wieksza niz okolo 6 cm/s dla zloza o rozmiarach czastek 0,074— 0,149 mim.Przyklad VII. Przez uklad przepuszcza sie 14,2—20,5 mtymin gazu odlotowego z reaktora o skladzie: C02 — 34-^19%, CO -^ 17,5—19,8%, HC1 — 5,5—6,6%, COCl2 — 0,20—0,26%, SiCl4 — 0,14—0,15°/o, Cl2 ponizej 0,1% i reszta N2. Otrzy¬ muje sie kwas solny o stezeniu 28—30%, nie za¬ wierajacy galaretowatych materialów. W gazach opuszczajacych hydrolizer fosgenu wykrywa sie mniej niz 10 czesci na milion COCl2 i nie wykry¬ wa sie CO lub Cl2 w gazach kominowych. Zawar¬ tosc COCl2 w kominie jest mniejsza niz 0,05 czesci na milion. Po 30 godzinach pracy adsorber wstep¬ ny regeneruje sie przepuszczajac w temperaturze 90°C, z szybkoscia okolo 4,5 mfymin, strumien gazu zawierajacego 75% N2, 11% Cl2 i 14% CO, w ciagu 4 godzin. Adsorber nastepnie ogrzewa sie w ciagu czterech godzin, w temperaturze 115—300°C, prze¬ puszczajac 3,2—5,6 mtymin azotu. Wymyte gazy przesyla sie do hydrolizera chlorków metali, za¬ wierajacego zloze fluidalne skladajace sie z 1/3 czesci wagowych Al2Oa i 2/3 czesci wagowych wy¬ sokiej czystosci piasku (gatunek PGS Oklahoma 1,110 508 11 12 suchy). Zloze ma okolo 2,44 m wysokosci i sred¬ nice 1,68 m.Do hydrolizera chlorków doprowadza sie okolo 7,6 kg/min pary. Temperature zloza fluidalnego utrzymuje sie na poziomie okolo 104—115°C. Gaz regeneracyjny ma temperature okolo 180°C i prze¬ puszczamy jest przez dysze zasilajace z szybkoscia 91,5—122 m/s; Gazy opuszczajace hydrolizer chlor¬ ków ochladza sie i wymywa z nich chlorowodór w jednym z absorbentów chlorowodoru. Nie wy¬ krywa sie w zadnej z wiez absorpcyjnych galare¬ towatego osadu, jak równiez nie obserwuje sie zbrylania zloza fluidalnego. Z adsorbera weglowego regeneruje sie okolo 193 kg czterochlorku krzemu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania gazów odlotowych zawie¬ rajacych do 15% wagowych chlorków metali daja¬ cych sie hydrolizowac do chlorowodoru i odpo¬ wiednich tlenków metali, znamienny tym, ze gazy te poddaje sie zetknieciu z para wodna w tempe¬ raturze 100—150°C, podczas przepuszczania przez zloze stalych czastek wegla lub tlenków metali z grup IIA, IIIA, IVA, IVB albo ich mieszanin, w celu przeksztalcenia powyzszych chlorków me¬ tali w chlorowodór i odpowiednie tlenki metali, po czym na gazy te dziala sie woda w tempera¬ turze 20—100°C, celem usuniecia gazowego chlo¬ rowodoru, a nastepnie gazy przepuszcza sie przez zloze wegla aktywnego w obecnosci wody dla zhydrolizowania zawartego w nich fosgenu do chlorwodoru i dwutlenku wegla. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy odlotowe przepuszcza sie najpierw przez zloze wegla aktywnego, w celu usuniecia co najmniej czesci zwiazków chlorowcowych, po czym przez zloze weglowe przepuszcza sie gaz wymywajacy, 10 15 za 25 30 35 w celu usuniecia- zwiazków chlorowcowych osa¬ dzonych na nim, przed poddaniem gazów dziala¬ niu pary wodnej na zlozu stalych czastek. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wymyte gazy poddaje sie zetknieciu z para wodna, zachowujac stosunek H20/MxCly wynoszacy co naj¬ mniej 10 do 75 dla uzyskania calkowitej hydrolizy chlorków metali. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces hydrolizy prowadzi sie w (temperaturze 100—115°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie zloze o wymiarach czastek 0,044— 0,149 mm. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie czastki zloza zawierajace zelazo w ilosci mniejszej niz 0,3% wagowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie czas przebywania gazów w zlozu sta¬ lych czastek wynoszacy oklo 0,03—1 minut. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze szybkosc przeplywu gazu przez zloze wynosi 1— 20 cm/s. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zloze o wysokosci co najmniej 10 cm. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gazy przemywa sie w pluczce przy wartosci pH okolo 5,6, utrzymywanej przez dodawanie odpo¬ wiedniej ilosci wodorotlenku sodowego lub wegla¬ nu sodowego i w ten sposób usuwa sie selektyw¬ nie dwutlenek siarki po etapie hydrolizy fosgenu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze przemyte gazy spala sie w celu utlenienia czescio¬ wo utlenionych zwiazków wegla do dwutlenku wegla. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gazowe chlorki metali stosuje sie czterochlo¬ rek krzemu, czterochlorek tytanu i chlorek zelaza.COCIg ZGK Oddz. 2 Chorzów, zam. 6177/81 — 105 egz.Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL