PL110364B2 - Method of producing vanillin from sulfite waste liquors - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania waniliny z lignosulfonianów zawartych w lugach posiar¬ czynowych poprzez jej wyodrebnianie ze srodowiska alkalicznego za pomoca wyzszych alkoholi alifatycznych.W szczególnosci przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania waniliny surowej o wysokiej zawartosci czystego skladnika.Waniline wytwarza sie w znany sposób przez ogrzewanie lugów posiarczynowych z wodorotlenkiem sodowym w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem. Ogrzewanie zalkalizowanych lugów moze przebiegac w obecnosci czynników utleniajacych jak tlen powietrza wzglednie tlenki metali (miedzi, chromu, niklu itp).Ilosc opisów patentowych dotyczacych sposobów otrzymywania waniliny z lignosulfonianów jest znaczna.Wedlug wiekszosci z nich lugi posiarczynowe poddaje sie hydrolizie w autoklawach w temperaturze 110—200°C i pod cisnieniem 3,5—14 atn w obecnosci nadmiaru wodorotlenku sodowego. Stopien alkalizacji lugów jest rózny i odpowiada zawartosci 80—240 g wodorotlenku sodowego w 1 dm3 mieszaniny reakcyjnej. W tych warunkach nastepuje czesciowa depolimeryzacja kwasów lignosulfonowych polaczona z ich desuIfonacja. W wyniku powyz¬ szych procesów w otrzymanym hydrolizacie alkalicznym powstaje sól sodowa waniliny.Istnieja dwie grupy metod wyodrebniania waniliny z hydrolizatu. Pierwsza z nich polega na zakwaszaniu hydrolizatu kwasem mineralnym i wydzieleniu waniliny z jej soli sodowej, która nastepnie jest ekstrahowana rozpuszczalnikami apolarnymi np. weglowodorami aromatycznymi, jak benzen lub toluen.Wedlug drugiej grupy metod wyodrebniania sól sodowa waniliny ekstrahuje sie bezposrednio ze srodowiska alkalicznego przy uzyciu rozpuszczalników polarnych, np. wyzszych alkoholi alifatycznych jak alkohol n-propy- lowy, alkohol izopropylowy wzglednie alkohol n-butyIowy.Przykladem pierwszej grupy metod jest sposób Hibberta i Tomlinsona opisany w patencie USA 2.069.185 wedlug którego zatezone lugi posiarczynowe alkalizuje sie wodorotlenkiem sodu w ilosci 120—240 g na 1 dm3 mieszaniny reakcyjnej i ogrzewa w temperaturze 100—165°C wciagu 2,5 do 12 godzin. Hydrolizat alkaliczny2 110 364 zobojetnia sie dwutlenkiem wegla i poddaje ekstrakcji benzenem. Z ekstraktu benzenowego wyodrebnia sie waniline w znany sposób.Wedlug opisu patentowego PRL 36.667 lugi posiarczynowe 32% miesza sie z roztworem wodorotlenku sodowego w takim stosunku, aby otrzymana mieszanina reakcyjna wykazywala stezenie NaOH równe tOOg/dm3. Proces hydrolizy lignosulfonianów prowadzony jest w temperaturze 165°C pod cisnieniem 5 atn wciagu 1—2 godzin. Otrzymany hydrolizat zakwasza sie w podwyzszonej temperaturze do pH 4,0 i oddziela wytracone czesciowo zdesutfonowane kwasy Iignosu(fortowe tzw. ligniny powanilinowe. Faze klarowna, zawierajaca wolna waniline, poddaje sie ekstrakcji toluenem.Przykladem drugiej grupy metod jest sposób Sandborna, Salvesena i Howarda opisany w patencie USA 2.057.117, wedlug którego lugi posiarczynowe poddaje sie trójstopniowemu stracaniu mleczkiem wapiennym.Wytracony zasadowy lignosurfonian wapnia traktuje sie wodorotlenkiem sodu i ogrzewa w temperaturze 160°C wciagu 1,5 godziny. Hydrolizat alkaliczny neutralizuje sie do pH 10,5 a zawarta w nim sól sodowa waniliny ekstrahuje alkoholem n-butylowym.Ekstrakt butanolowy zateza sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika i miesza z wodnym roztworem wodorosiarczynu sodowego. Po odsaczeniu acetowanilonu, kwasu wanilinowego i zwiazków fenolowych, pola¬ czenie addycyjne waniliny z wodorosiarczynem sodu rozklada sie kwasem mineralnym, a otrzymana waniline surowa oczyszcza w znany sposób. Podobne rozwiazania proponuja patenty USA 1.699.845, 1.856.558, 2.104.701,2.399.607,2.489.200,2.721.221.Wedlug opisów patentowych RFN 875360 i 1 £36.245 traktujacych o sposobach wyodrebniania waniliny, ze srodowiska alkalicznego preferowanymi rozpuszczalnikami sa alkohol izopropylowy i alkohol n-propytowy.Znany sposób obróbki ekstraktów alkoholowych, np. opisana w patencie USA 2.104.701 obróbce ekstraktu butanolowego polega na zatezaniu tego ekstraktu przez oddestylowanie alkoholu n-butytowego i wprowadzeniu do pozostalego roztworu wodnego soli sodowej waniliny, gazowego dwutlenku siarki w ilosci niezbednej do utworzenia rozpuszczalnego zwiazku wodorosiarczynowego waniliny. Czesc substancji towarzysza¬ cych o charakterze fenolowym i smolistym wydziela sie w postaci osadu, który oddziela sie w prosty sposób. Po rozkladzie zwiazku wodorosiarczynowego kwasem mineralnym wydziela sie wanilina surowa, która oczyszcza sie w znany sposób.Badania wlasne prowadzone w zakresie ekstrakcji soli sodowej waniliny ze srodowiska alkalicznego przy uzyciu wyzszych alkoholi alifatycznych doprowadzily do wniosku ze opisana wyzej metoda otrzymuje sie waniline o stosunkowo niskiej zawartosci czystego skladnika, wahajacej sie w granicach 50—60%. Reszte stanowia substancje smoliste, które w czasie zakwaszenia zatezonego ekstraktu alkoholowego pozostaja w roz¬ tworze wodno-alkoholowym. Produkt surowy o,tak niskiej czystosci przysparza wiele klopotów w czasie jego dalszej obróbki, zwlaszcza w procesie destylacji prózniowej. Trudnosci te eliminuje proces prowadzony wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku roztwór wodno-aIkonoIowy pozostaly po oddestylowaniu wyzszych alkoholi alifatycznych, uzytych w prowadzonej znanym sposobem ekstrakqi soli sodowej waniliny z hydrolizatu alkalicznego, zakwasza sie do pH 4,0—6,8 najkorzystniej do pH 5,0 i poddaje ekstrakcji toluenem w temperaturze 65-75°C, a zwlaszcza 70°C.Z esktraktu toluenowego waniline reekstrahuje sie za pomoca roztworu wodorosiarczynu sodowego, po czym nastepuje rozlozenie utworzonego zwiazku wodorosiarczynowego kwasem mineralnym i oczyszczenie waniliny surowej znanymi metodami.Dzieki zakwaszeniu wodnego roztworu do pH 4,0—6,8 a nastepnie wprowadzonej ekstrakcji toluenowej w miejsce traktowania roztworu gazowym dwutlenkiem siarki wzglednie roztworem wodorosiarczynu sodowego po uprzednim zakwaszeniu kwasem mineralnym, do fazy toluenowej przechodzi calkowita ilosc waniJiny oraz niewielka ilosc zwiazków towarzyszacych. Wiekszosc zanieczyszczen smolistych pozostaje w fazie wodnej i w ten sposób zostaje wyeliminowana.Sposób stanowiacy przedmiot wynalazku umozliwia otrzymywanie waniliny surowej o czystosci 85—90%, nie nastreczajac zadnych trudnosci w procesie destylacji prózniowej.Przyklad I. Lugi posiarczynowe o 25% zawartosci suchej substancji ogólnej miesza sie z roztworem wodorotlenku sodowego w takiej ilosci, aby 1 m3 otrzymanej mieszaniny reakcyjnej zawieral 85 kg NaOH.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 2,5 godzin w autoklawie o pojemnosci 8 m3 w temperaturze 155°C pod cisnieniem 7 atn przepuszczajac przez nia z kompresora powietrze o natezeniu przeplywu okolo 20 Nm3/m3/godzine. Gestosc otrzymanego hydrolizatu alkalicznego wynosi 1,150 g/cm3 zawartosc suchej subs¬ tancji ogólnej 279,3 g/dm3, zas stezenie waniliny 6,28 g/dm3.Z hydrolizatu tego pobiera sie 2,01 dm3, podgrzewa sie do temperatury 50°C i wytrzasa z 2,0 dm3 alkoholu n-propylowego 80%. Po rozdzieleniu faz czynnosc ekstrakcji powtarza sie trzykrotnie, stosujac110 364 3 kazdorazowo te sama objetosc ekstrahenta. Lacznie otrzymuje sie 8,6 dm3 ekstraktu propanolowego, który zateza sie w temperaturze 60°C do objetosci okolo 0,3 dm3 i zakwasza kwasem siarkowym do pH 4,5.Roztwór wodno-alkoholowy pozostaly po zatezeniu i zakwaszeniu ekstraktu propanolowego ogrzewa sie do temperatury 70°C i wytrzasa z 0,4 dm3 toluenu. Po rozwarstwieniu emulsji i rozdzieleniu faz w temperaturze 70°C, faze wodno-alkoholowa traktuje sie kolejna porcja 0,4 dm3 toluenu i dalej postepuje jak wyzej. W sumie roztwór wodny poddaje sie 5-krotnej ekstrakcji toluenem i otrzymuje okolo 2 dm3 ekstraktu tokienowego.Ekstrakt ten wytrzasa sie w temperaturze 20°C z trzema kolejnymi porcjami po 0,5 dm3 roztworu wodorosiar- czynu sodowego o stezeniu 180 g/dm3. Roztwór wodny, zawierajacy zwiazek addycyjny waniliny z NaHS03, zakwasza sie kwasem siarkowym i ogrzewa w temperaturze okolo 95—98°C w celu usuniecia wywiazujacego sie dwutlenku siarki. Wydzielona waniline surowa ekstrahuje sie benzenem w temperaturze 70°C, z ekstraktu odparowuje benzen, zas otrzymana waniline surowa suszy w temperaturze 50°C. W wyniku procesu otrzymuje sie 13,3 g waniliny surowej o zawartosci czystego skladnika 87,6%.Przyklad II. Z hydrolizatu alkalicznego uzytego do próby opisanej w przykladzie 1, pobiera sie 2 dm3, podgrzewa do temperatury 70°C i wytrzasa z 2 dm3 alkoholu n-butylowego. Po rozdzieleniu faz czynnosc ekstrakcji powtarza sie pieciokrotnie, stosujac kazdorazowo te sama objetosc ekstrahenta — 2 dm3. Lacznie otrzymuje sie 12,5 dm3 ekstraktu butanolowego, który zateza sie w temperaturze 60°C do objetosci okolo 0,3 dm3 i zakwasza kwasem siarkowym do pH 4,5. Fbztwór wodno-alkoholowy, pozostaly po zatezeniu i zakwasze¬ niu ekstraktu butanolowego, ogrzewa sie do temperatury 70°C i wytrzasa z piecioma kolejnymi porcjami po 0,4 dm3 toluenu. Dalszy tok postepowania identyczny jak w przykladzie 1. Otrzymuje sie 12 g waniliny surowej o zawartosci czystego skladnika 89,7%.Przyklad III. Lugi posiarczynowe o 25% zawartosci suchej substancji ogólnej miesza sie z roztworem wodorotlenku sodowego i ocpzewa w ciagu 2,5 godziny w autoklawie w temperaturze 155°C pod cisnieniem 7,0 atn, przepuszczajac przezen z kompresora powietrze. Otrzymuje sie hydrolizat alkaliczny, wykazujacy gestosc okolo 1,152 g/cm3 i stezenie waniliny 6,30 g/dm3. Do zbiornika o pojemnosci 600 dm3, zaopatrzonego w plaszcz grzejny i mieszadlo smiglowe wprowadza sie 100 dm3 hydrolizatu oraz 100 dm3 alkoholu n-propylowego 80%.Po podgrzaniu do temperatury 50° i wymieszaniu obu faz emulsja rozwarstwia sie, odprowadzajac faze organiczna do oddzielnego zbiornika. Faze wodna traktuje sie druga porcja 100 dm3 alkoholu n-propylowego 80% i postepuje dalej jak wyzej.Polaczone ekstrakty propanolowe zateza sie przez oddestylowanie roztworu wodno-alkoholowego pod normalnym cisnieniem w temperaturze 87—88°C. Otrzymany po zatezeniu roztwór wodno-alkoholowy, zawiera¬ jacy sól sodowa waniliny, zakwasza sie kwasem siarkowym do pH 4,3 i poddaje szesciokrotnej ekstrakcji toluenem w temperaturze 65—70°C. Do kazdorazowej ekstrakcji stosuje sie porcje po 20 dm3 toluenu.Polaczone ekstrakty toluenowe miesza sie energicznie w temperaturze 20°C z czterema kolejnymi porcjami po 1,5 dm3 roztworu wodorosiarczynu sodowego o stezeniu 180 g/dm3. Roztwór wodny, zawierajacy zwiazek addycyjny waniliny zNaHS03, zakwasza sie kwasem siarkowym i ogrzewa do temperatury 95—98°C, celem usuniecia wywiazujacego sie dwutlenku siarki.Po odwodnieniu wydzielonej waniliny surowej na drodze ekstrakcji benzenem w temperaturze 70°C odparowuje sie benzen, a otrzymana waniline surowa suszy w temperaturze 50°C. W wyniku procesu uzyskuje sie 507,5 g waniliny surowej o zawartosci czystego skladnika 87,1%.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania waniliny z lignosulfonianów przez cisnieniowe ogrzewanie zageszczonych lugów posiarczynowych w obecnosci wodorotlenku sodowego i katalizatorów, a nastepnie ekstrakcje soli sodowej waniliny rozpuszczalnikami polarnymi, np. wyzszymi alkoholami alifatycznymi, zalezenie ekstraktu alkoholowe¬ go, jego zakwaszenie i wodorosiarczynowanie waniliny, znamienny tym, ze zatezony ekstrakt alkoholowy zakwasza sie kwasem mineralnym do pH 4,0—6,8, zwlaszcza do pH 5,0 i poddaje ekstrakcji toluenem w temperaturze 65—75°C, a zwlaszcza 70°C, po czym wyodrebnia waniline z ekstraktu toluenowego w znany sposób na drodze reekstrakcji za pomoca roztworu wodorosiarczynu sodu. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania waniliny z lignosulfonianów przez cisnieniowe ogrzewanie zageszczonych lugów posiarczynowych w obecnosci wodorotlenku sodowego i katalizatorów, a nastepnie ekstrakcje soli sodowej waniliny rozpuszczalnikami polarnymi, np. wyzszymi alkoholami alifatycznymi, zalezenie ekstraktu alkoholowe¬ go, jego zakwaszenie i wodorosiarczynowanie waniliny, znamienny tym, ze zatezony ekstrakt alkoholowy zakwasza sie kwasem mineralnym do pH 4,0—6,8, zwlaszcza do pH 5,0 i poddaje ekstrakcji toluenem w temperaturze 65—75°C, a zwlaszcza 70°C, po czym wyodrebnia waniline z ekstraktu toluenowego w znany sposób na drodze reekstrakcji za pomoca roztworu wodorosiarczynu sodu. PL