JPS5946497B2 - アルカリ法パルプ廃液からのフエノ−ル類の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、グリノセルロースのアルカリパルプ法で得
られる廃液からフエノール類を分離する方法に関してい
る。

特にクラフト法またはソーダ法で木材パルプ製造時のア
ルカリ性黒液からフエノール類を分離する方法に関して
いる。この明細書で１フエノール２゛は一般的な意味で
用い、フエノール自身のみでなく一般にフエノール型化
合物も意味し、特にフエノール、ｏ−、ｍ一およびｐ−
クレゾール、グアヤコール、バニリンおよびアセトバニ
ロンである。

アセトバニロン以外の上記フエノール類は、公知でかつ
重要な工業的用途を有している。

フエノール自身はプラスチツク、可塑剤、樹脂、接着剤
、繊維、医薬品、除草剤および殺生物剤に広く用いられ
ている。クレゾールは除草剤中樹脂、可塑剤、消毒剤、
抗酸化剤の製造および浮遊選鉱に用いられている。グア
ヤコールは医薬品におよび香料および芳香剤の製造に用
いられる。バニリンは香料として公知であり、医薬品の
製造に用いられる。リグノセルロースのアルカリ法パル
プ製造中に上記のフエノール類がリグノセルロースのリ
グニンの分解により多量に製造されることは公知である
。例えば、クラフト法黒液の代表的試料は、固形分で０
．８５ｗｔ％のフエノール類を含んでいる。したがつて
、リグノセルロースのアルカリ法パルプからの廃液は、
フエノール性物質の莫大な量の潜在源である。代表的日
産１０００トンのクラフトパルプ工場は、１５５０〜１
９００トン（固形分）／日の黒液を生産する。この量の
黒液のフエノール含量は、２１５００〜３７５００ポン
ドのオーダーである。現在まで、この資源に存在する多
量のフエノール性化合物を、工業的に回収する試みは成
功しなかつた。

現在、これらの材料は黒液中に残留し、工場の回収工程
で燃焼されていた。重要な工業的化学薬品を無駄にする
理由は、従米これが含まれる多量のアルカリ性液体から
小割合で存在しているのを単離する有効な実用的一段階
方法はなかつた。

ＵＳＰ２ｌＯ４７Ｏｌ、２４８９２００、２７２１２２
１および２８７１２７０には、酸性亜硫酸パルプ法廃液
からバニリンを製造する方法が記載されている。

しかし、この方法は酸性の廃液を先ず中和してアリカリ
性液体にし、次いでアルカリ性液体を酸素添加してリグ
ノスルホン酸含有物をバニリンに転換してからバニリン
を酸素化液体から分離する必要があつた。ＵＳＰ２３７
５２８３には、クラフトパルプ廃液からメトキシフエノ
ールの製造法が記載され、先ず廃液を固体に乾燥し、得
られる固体を３００〜６００℃で熱分解してメトキシフ
エノールを生成し、これをベンゼンで抽出して熱分解生
成物から分離している。

ＣｈｅｒｎＯｖｓＯｖ他は、Ｔｒ．Ｕｉｅｓ．Ｎａｕｃ
ｈ．一ＩｓｓｌｅｄＪｕｓｔＴｓｅｌｌｙｕｌ．−Ｂｕ
ｍ．ＰｒＯｍ・１９７２、滝６１Ｐ．１７２〜８０（ケ
ミカルアブストラクツＶＯｌ８Ｏ５Ｏ８９ｘＯ９７４〕
）でクラフト法黒液からその一成分がグアヤコールであ
る抽出物を単離する方法を発表している。

この方法は（１）アルカリ性液体を濃塩酸で酸性化、（
２）液体を７０℃に加熱、（３）Ｐ過してグニン除去、
（４）食塩で飽和、（５）ジエチルエーテルで抽出する
ことによりなつている。しかし、グアヤコールの収率は
低く、グアヤコール製品は非フエノール性化合物で甚だ
しく汚染され、グアヤコールは時間を要し困難な補助的
手段によつてのみ抽出できる。リグノセルロースのアル
カリパルプ法から得られる廃液のフエノール性含有物を
、Ｃ２２の低級脂肪族アルコール特にプロピルアルコー
ルよりなる溶剤で抽出することによりアルカリ性廃液か
らフエノール性物質を酸性化することなく分離できるこ
とを見出した。この方法を行うと、アルコール溶剤はナ
トリウム塩の形態で撰択的に高収率でフエノール性化合
物を抽出する。このことは、抽出前に廃液に何らの化学
的予備処理を行う必要なしに達成できる。さらに、黒液
をパルプ工場の回収系に戻すのに適した状態のままにし
ておく。フエノール性化合物を分離するこの発明の方法
で用いるのに適した廃液は、広範にはリグノセルロース
のアルカリ法パルプ製造で得られたもの、特に広葉樹、
針葉樹またはこれらの混合物のアルカリ法パルプ製造が
得られた廃液である。したがつて、適当な廃液は、世界
中で実施されている常法のクラフト法およびソーダ法か
ら得られる。このような廃液はＰＨが少なくとも１０の
アルカリ性である。商業的なクラフト法およびソーダ法
の廃液の通常のＰＨは、約ＰＨｌｌないし約１３である
。クラフト法では、木材チツプは１６０〜１７５℃の温
度で２〜４時間蒸解する。より詳しくは、木材チツプを
１７０〜１７３℃で、１００〜１１０ＰＳ！の水蒸気圧
で蒸解する。蒸解液は、Ｎａ２Ｏとして計算して４０〜
５０９／．ｔで苛性ソーダと硫化ソーダとの組合せより
なつている。蒸解終点で、パルプと黒液とをブロータン
クにブローし、そこで前の工程から得られる稀黒液で稀
釈する。

黒液はパルプから分離し、パルプは洗滌して所期の用途
に用いる。ソーダ法の処理も類似しているが、もし用い
たとしても硫化ソーダは比較的少量しか用いない。

主要蒸解薬は苛性ソーダである。蒸解温度は１６０〜１
８０℃、蒸解時間は４〜６時間の範囲である。苛性ソー
ダ蒸解薬は、Ｎａ２Ｏとして５０〜６０９／ｔの量で用
いる。アルカリ法パルプ製造は両者とも、リグノセルロ
ースのリグニングを攻撃して、リグニンの一部をフエノ
ール類およびその誘導体に変換する。

代表的な針葉樹アルカリパルプ法で得られる黒液は、約
０．８５ｗｔ％（固形分）のフエノール性化合物を含ん
でいる。廃液を上記のフエノール類分離処理に感受性に
するには、少なくとも実用上望ましい理由で、約５０ｗ
ｔ％まで、好ましくは２５〜４５ｗｔ％の固形分まで廃
液を濃縮することだけが必要である。

このことは多重効用エバポレーターまたは他の適当な濃
縮装置を用いて達成できる。フエノール系化合物含有物
の分離には、この化合物の撰択的溶剤で廃液を抽出する
。

溶剤は次の基準に合致しなければならない。フエノール
塩の浪好な溶剤、というのはフエノール類はアルカリ金
属（ナトリウム）塩の形態である。

水に実質上溶解せず、二相系を作ること。

黒液またはフエノールのソーダ塩と反応しないこと。

廃液は非常に種々雑多な組成である点よりして一般に困
難なことであるが、廃液からフエノール塩を撰択的に除
去すること。

あまりにも高沸点でなくかつ循環に適した条件下でフエ
ノール塩に不純物を導入することなく、抽出したフエノ
ール塩から容易に除去できること。

商業的に実施可能即ち低コストで多量に入手できること
。回収可能であること。

溶剤相と黒液相との間にできるだけ高い比重差を作り得
る比重であること。

溶剤相と黒液相との間にできるだけ大きな界面張力を作
り得ること。

黒液と溶剤との間フエノールナトリウム塩の分配係数が
できるだけ高いこと。

市販のすべての有機溶剤中、一つのグループの溶剤が上
記基準に最良に合致し、かつパルプの廃液からフエノー
ル性化合物の大規模な商業的分離に最も適していること
が判明した。

このグループの溶剤は、低級脂肪族アルコールで、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、Ｓｅｃ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−
ブタノールおよびすべてのペンタノールを含んでいる。
この発明の目的には、これらのアルコール溶剤は単独ま
たは混合物で用いられる。パルプ廃液のアルコール溶剤
での抽出は、原料、廃液組成および他の操業条件により
決定される適当な溶剤／廃液比を用いて実施される。

一般に、０．５〜３：１の溶剤対廃液比が適当である。
溶剤抽出は、用いる特定の溶剤混合物の分配係数に左右
される任意所望段階数で操業される適当なタイプの抽出
装置で実施される。抽出温度は、溶剤の凍結点のすぐ上
からほぼ沸点までの間で変化する。

大気圧が用いられる。大気圧を用いる場合、一般に黒液
は工場から熱いままで処理されるので、抽出温度は約２
０℃と溶剤の沸点との間で変化する。抽出によりフエノ
ール類を含む溶剤相および抽残液または残留黒液相を形
成する。

これらは常法で分離される。次いで、溶剤相は含有フエ
ノール性材料の分離のために処理される。一つの操作態
様では、溶剤相を蒸留して溶剤を回収し、抽出液を濃縮
する。

濃縮抽出液を、僅かに過剰の酸、例えば硫酸またはリン
酸で酸性化する。これによりフエノールナトリウム塩は
遊離のフエノール類に変化する。遊離フエノール類含有
媒質を、トルエンのような適当な溶剤で抽出し、その後
蒸発により溶剤を除去する。これにより混合フエノール
の残留物となり、分留により分離できる。フエノール性
材料を除去した黒液は、水蒸気ストリツピングして残留
溶剤を除去して、廃液回収系に戻して常法で処理する。

水蒸気ストリツピングにより除去した溶剤は、溶剤相よ
り蒸留で回収した溶剤と一緒にし、さらに廃液処理のた
めに抽出機に再循環する。この発明の方法を、次の実施
例で説明する。

実施例 １．この実施例は、この発明の方法を溶剤とし
てイソプロパノールを用いてクラフト法黒液からフエノ
ール類の抽出への応用を示す。

針葉樹チツプの商業的クラフトパルプ法から得た黒液０
．３５ｔを、出発原料として用いた。

黒液は、固形分３５．５％、トール油石ケン除去後のＰ
Ｈｌ３．２Ｏを有していた。廃液を、水１２．２０％含
む共沸イソプロパノールで室温で、共沸イソプロパノー
ル３５００ＴｆＬ１を用いて１０回（３５０ｍ１／回）
連続的に抽出した。軽質相中のイソプロパノール溶剤を
、７９〜８２℃で蒸留して除去した。

得られる濃縮抽出液を、水１２０７１１で稀釈してＰＨ
ｌ２．６５の溶液を得た。溶液を、そのＰＨが６．５０
になるまで２９．００％硫酸で酸性化した。得られる黒
色、重質沈澱を、Ｆ５過により除去し、済液をジエチル
エーテル５０ｍ１づつで室温で３回抽出した。

一緒にしたエーテル抽出液をロータリーエバポレーター
で１５〜２５℃で約５．０ｍ１に蒸発させた。ヒユーレ
ツトパツカードモデル７００ガスクロマトグラフイを用
い、１２フイート１０％ＳＥ３Ｏ′％／′ステンレスス
テイールカラム、１４０℃、ヘリウム２０ｍ１／分で、
濃縮液をフエノール性化合物にいてガスクロマトグラフ
イで検査した。

分析結果を、第１表に示す。実施例 ２． この実施例は溶剤としてイソプロパノールを用い、ソー
ダ法黒液からのフエノール性化合物の抽出を示す。

出発物質として、固形分３５．０％のソーダ法黒液を用
いて、実施例１の処理を繰返した。

分析の結果を、第２表に示す。

実施例 ３ この実施例は、抽出溶剤としてｎ−プロパノールを用い
てクラフト蒸解廃液からのフエノール性化合物の抽出を
示す。

ＰＨ約１２．５を有し固形分３７．５００１）を含む商
業的針葉樹クラフト法黒液６００ｍ１！を、水２８．２
％を含む共沸ｎ−プロパノールで１．５″×４′のガラ
スカムラ中で連続的に抽出した。

抽出温度は、６０℃であつた。共沸ｎ−プロパノール６
００ｍ１を用いて、６．５０回の抽出を行つた。抽出で
得られる有機相を分離し、濃厚なシロツプに濃縮し、氷
酢酸１０．００ｍ１でＰＨ７．ＯＯに酸性化した。

遊離フエノール類を含む中和抽出液を、ジエチルエーテ
ル５０ｍ１づつで３回抽出した。

一緒にしたエーテル抽出液を、減圧下室温で約２ｍ１に
濃縮した。得られるエーテル濃縮液を、ガスクロマトグ
ラフイで検査した。

結果を第３表に示す。実施例 ４． この実施例は、溶剤としてｎ−ブタノールを用いて黒液
からのフエノール性化合物の抽出を示す。

固形分３２．３３％、ＰＨｌ３。ｌ５を有する商業的針
葉樹クラフト法黒液４００１を、１２０ＣｒｆＬ×８．
２０？のガラスカラム中で水２０．１％を含む共沸ｎ一
ブタノールで４８時間連続的に抽出した。抽出終期に、
有機溶剤相を分離し、大部分のブタノールが除去される
まで蒸留した。得られる濃褐色の濃縮液を、水２００ｍ
１に溶解し、５０％硫酸でＰＨ６．５に酸性しフエノー
ル類を生じさせた。

酸性化混合物を、ジエチルエーテル１００ｍ１づつで３
回抽出した。一緒にしたエーテル抽出液を濃縮し、濃縮
液をガスクロマトグラフイで検査した。分析結果は、抽
出液は黒液出発材料１ガロン当リグアヤコール４．０１
３７９およびフエノール０．１４３２９含んでいた。

ｏ−クレゾール、ｍ−およびｐ−クレゾール、バニリン
およびアセトバニロンの量は、同じ黒液濃度基準で実施
例２と実質上同一であつた。実施例 ５． この実施例は、各種の溶剤を用い異なる温度（２５℃お
よび６５゜Ｃ）でのクラフト法黒液からフエノール性化
合物を一回抽出したときの溶剤相のグアヤコールおよび
バニリンの分配係数を示す。

クラフト法黒液１００ｍ１を、共沸有機溶剤１００ｍ１
ととも２５０ｍ１のメスシリンダー中で強力に振盪した
。最大の相分離に要する時間およびその量を記録した。
有機相を実施例１のように処理した、即ち有機溶剤を留
去し、フエノール性化合物を中和残留物（ＰＨ６．５Ｏ
）から等容量のジエチルエーテルで３回抽出した。

濃縮したエーテル抽出液を、クロマトグラフで検査した
。１回の抽出でのグアヤコールおよびバニリンの収量お
よびその分配係数を第４表Ａ．Ｂに示した。

実施例 ６． この実施例は潤葉樹パルプ黒液からのフエノール性化合
物の抽出を示す。

出発原料として、赤はんの木（Ａｌｎｕｓｒｕｂｒａ）
チツプの実，験室クラフトパルプ法から得た黒液０．３
５ｔを用いた。

固形分３８．６３％、ＰＨｌ３．ｌＯであつた。黒液を
、水１２．２０％含む共沸１−プロパノールで室温で、
共沸イソプロパノール３５００ｍ１を用いて連続的に１
０回（３５０ｍ１／回）抽出した。軽質相のイソプロパ
ノール溶剤を、７９〜８２゜Ｃの蒸留で除去した。

得られる濃厚抽出液を、水１２０ｍ１で稀釈し、２０（
ｆ）Ｈ２ＳＯ４でＰＨ６．５Ｏに酸性化した。得られる
黒色、重質沈澱をＦ過により除去し、済液をジエチルエ
ーテル５０ｍ１づつで３回抽出した。一緒にしたエーテ
ル抽出液を口ータリーエバポレータ一で室温で約５．０
ｍ１に濃縮した。濃縮抽出液中のフエノール性化合物を
、実施例１のようにしてガスクロマトグラフで検査した
。

分析結果を第５表に示す。

辷施例 ７． この実施例は、溶剤としてペンタトールを用いＣ黒液か
らのフエノール性化合物の抽出を示す。

針葉樹チツプの商業的クラフトパルプ法から得ピ黒液０
．３５１を、出発原料として用いた。固形手３５．５０
（！ｌ）、ＰＨｌ３．２Ｏであつた。黒液を、共弗２−
ペンタトール（６７．８０ｗｔ％）で室温で１６．００
時間抽出した。軽質相中の２−ペンタトール溶剤は、蒸
留で除人し、濃縮抽出液を実施例１のように処理した。

伯出液中のフエノール性化合物を、実施例１のようにガ
スクロマトグラフイで検査した。分析結果を、第６表に
示す。

註：カツコ内は未抽出黒液中のフエノールの量。

実施例 ８．この実施例は、この発明方法で得たフエノ
ール性抽出液のバニリンを他のフエノール性化合物から
分離するのを示す。

３５．５０％針葉樹黒液３ｔをイソプロパノールで完全
に抽出して得た中性、エーテル可溶性フエノール性抽出
液６５ｍ１を、出発原料として用いた。

溶液はバニリン４．００９および他のフエノール性化合
物８．４６３９を含んでいた（第７表参照）溶液を、室
温、ＰＨ２．５Ｏで３時間連続しながら水１００７ｎ１
中のＮａＨＳＯ３４．ｌＯ５９と混合した。ＰＨを５．
５０％の亜硫酸を添加してコントロールした。攪拌後、
油性軽質相を、ジエチルエーテル１００ｍ１づつで３回
抽出して除去した。淡褐色抽残液を、減圧下６０℃に５
０ｍ１まで濃縮して過剰のＳＯ２を除去した。

濃縮液を稀苛性ソーダでＰＨ６．５Ｏに中和し、ジエチ
ルエーテル６０ｍ１づつで３回抽出した。一緒にしたエ
ーテル抽出液を、蒸発乾固して乾燥重量３．８７６９の
バニリン（９６．９０％回収）を得た。この製品はＭ．
Ｐ．７８〜８『Ｃを有し、バニリンの標準試料で融点降
下はなかつた。粗製品は、ガスクロマトグラフでバニリ
ンに相当する単一のピークのみを示した。バニリン除去
後の油性軽質相のガスクロマトグラフ検査は、重亜硫酸
塩処理で他のフエノール性物質が除去されなかつたこと
を示した。実施例 ９． トール油を用いる分留によるフエノール類の分離３５０
ｍ１丸底フラスコ中のフエノール性化合物５４９および
トール油１００７ｎ１の混合物を、常圧で１．５×３７
Ｃ７ＴＬのガラスカラムを用いて分留した。

カラムに内径４．５ｍ７７！のガラス螺旋を充填し、厚
さ２″のガラスウールで断熱した。フエノール性化合物
の混合物は、フエノール３．００９、ｏ−タレゾール６
．５０９、Ｍ，ｐ−クレゾール５．００９（比１．０：
１．０）、グアヤコール３２．５０９および３，５−キ
シレノール７．００９よりなつていた。蒸留物の各フラ
クシヨンは、個々の化合物の沸点範囲に基づいて集めた
。各フラクシヨンの組成を実施例１のようにしてガスク
ロマトグラフで決定した。結果を第８表に示す。実施例
１０． この実施例は、この発明の目的に低級アルコール以外の
種々の溶剤が不適当なのを示す。

用いた市販溶剤の例は、次の通りであつた。

炭化水素：シクロヘキサン、トルエン。ハロゲン化炭化
水素：クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン。

工ーテル：石油エーテル（Ｂ．Ｐ．３Ｏ〜６０１Ｃ）、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン（
１，４−ジエチレンオキシド）。

ケトン：４−メチル−２−ペンタトン。針葉樹チツプの
商業的クラフトパルプ法からの黒液０．３５ｔを、出発
原料として用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各工程よりなるフェノール類の製造法：（ａ）
   リグノセルロースをアルカリパルプ法でパルプ化してセ
   ルロースパルプおよびフェノール、クレゾール、キシレ
   ノール、グアヤコール、アセトバニロンおよびバニリン
   よりなるフェノール類のアルカリ金属塩としてのフェノ
   ール混合物を含むアルカリ性廃液を得ること、（ｂ）廃
   液をパルプから分離すること、 （ｃ）廃液を約５０ｗｔ％までの固形分に濃縮すること
   、（ｄ）濃縮した廃液を炭素原子２〜５個を有する低級
   脂肪族アルコールよりなる溶剤で、溶剤の凍結点の直ぐ
   上からほぼ沸点までの温度で抽出して、フェノール類の
   アルカリ金属塩を含む溶剤相および水性相を形成させる
   こと、（ｅ）溶剤相を水相から分離すること、 （ｆ）溶剤相から溶剤を除去して分離した溶剤相を濃縮
   すること、（ｇ）硫酸、リン酸および酢酸よりなる群の
   酸で得られた濃縮溶剤相を酸性化して含まれるフェノー
   ル類のアルカリ金属塩を遊離フェノール類に変換するこ
   と、（ｈ）酸性化した濃縮溶剤相を実質上水非混和性、
   遊離フェノール類に対する選択的溶剤で溶剤抽出するこ
   と、（ｉ）得られる遊離フェノール溶剤抽出液を分離す
   ること、（ｊ）含有フェノール類を分離するために遊離
   フェノール溶剤抽出液を分別蒸留すること。 ２ リグノセルロースをクラフト法でパルプ化する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ リグノセルロースをソーダ法でパルプ化する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 廃液を固形分約２５〜約４４ｗｔ％に濃縮する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 廃液は少なくとも１０のｐＨを有する特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６ 廃液に対する溶剤が実質上エタノールよりな特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 廃液に対する溶液がｎ−プロパノールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８ 廃液に対する溶剤がイソプロパノールである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 廃液に対する溶剤がブタノールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０ 廃液を大気圧、約２０℃ないし溶剤のほぼ沸点の
   温度で溶剤で抽出する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １１ フェノール類に対する選択的溶剤がトルエンであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 分別蒸留の前にフェノール類粗混合物にトール油
   を添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 酸が硫酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １４ 分離した溶剤相を蒸留で濃縮する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。