Opis patentowy opublikowano: 31.12.1981 110216 CZYTELNIA Int. Cl.2 C01B 31/26 Twórcy wynalazku: Henryk Babinski, Zbigniew Leszczynski, Ignacy Lachman, Juliusz Rokossowski Uprawniony z patentu: Biuro Projektów i Realizacji Inwestycji Prze¬ myslu Syntezy Chemicznej ,,Prosynchem,,, Gli¬ wice (Polska) Sposób wytwarzania dwusiarczku wegla Wynalazek dotyczy nowej metody otrzymywania dwusiarczku wegla z siairki i weglowodorów ko¬ rzystnie z alifatycznych weglowodorów nasyco¬ nych i nienasyconych. Wynalazek okresla sposób wprowadzania surowców do konwencjonalnej apa¬ ratury do wytwarzania dwusiarczku wegla z me¬ tanu, moze vbyc zatem zastosowany w istniejacych' instalacjach przemyslowych.Otrzymywanie dwusiarczku wegla z siarki i nie¬ nasyconych weglowodorów C3 i C4 znane jest z opisu patentowego. St. Zjedn. Ameryki nr 2369877..Redakcja wedlug opisanej metody prowadzona jest na katalizatorze osadzonym na tlenku glinu lub zelu kwasu krzemowego. Do reakcji dodaje sie substancje inhifoitujaee tworzenie sie produktów ubocznych wysokowrzacych (smól). Sa to weglo¬ wodór parafinowy, H2S lub CS2. Chociaz zwiekszo¬ ne w ten sposób zywotnosc katalizatora, nie unik¬ nieto zatykania aparatury; po kilkunastogodzinnej pracy. proces musi byc przerwany.Usprawnienie powyzszej metody stanowi proces podany w opisie patentowym W. Brytanii nr 1104125 i odjpowiadajacym mu patencie nr 61467 wedlug którego strumien propylenu lufo innego weglowo¬ doru olefinowego wymieszany jest z nadmiarem w stosunku do stechiometrii, elementarnej siarki, ogrzany do temperatury 6O0 do 850°C i wprowa¬ dzony do reaktora. Czas kontaktowania par siarki i olefiny bez udzialu katalizatora wynosi od 0,1 do 20 sekund. Sposób ten przewiduje mozliwosc 10 rozcienczenia suifostratów (siarka + weglowodory) gazem obojetnymi (azotem) przy czym zaklada sie wprowadzenie tych wszystkich skladników do red¬ akcji lacznie w jednym miejscu. Chociaz metoda ta pozwala na wysoka konwersje weglowodoru do dwusiarczku wegla nie jest ona zadawalajaca do zastosowania przemyslowego ze wzgledu na trud¬ nosc kontroli reakcji termicznej.Dalszym usprawnieniem tej metody jest p-roces opisany w opisie patentowym W. Brytanii nr 12252i26 oraz patencie polskim nr 69637 charakte¬ ryzujacym sie kontrola reakcji i daliszym zreduko¬ waniem tworzenia sie produktów ubocznych.Stwierdzono, ze wprowadzenie olefiny w wiecej 15 jak jednym punkcie do systemu reakcji pomaga w utrzymania odpowiedniego nadmiaru siarki w ca¬ lym systemie. Stopiona siarka o temperaturze 130:il50°C moze byc rozcienczona odpadowym H2S lufo recyrkulowanym CS2 przy czym stosunek S do OS2 miesci sie miedzy 1:0,1 i 1:1,5 wag. Sto¬ piona siarka wprowadzana jest w jednym punkcie wezownicy grzewczej natomiast propylen wpro¬ wadzany jest w szeregu punktach wezownicy 7 której cisnienie moze wynosic od 1 do 10 barów.Mieszanina poreakcyjna przechodzi z wezownicy grzewczej prosto do sekcji wydzielania i oczysz¬ czania dwusiarczku wegla lub przez dalsza strefe reakcji. W tym drugim przypadku propylen wpro¬ wadzany jest zarówno do wezownicy grzewczej jak i do reaktora. Siarka wprowadzona jest w 20 110 216110 216 3 4 75iO°'C pod cisnieniem i do 10 atm. Siarke dopro¬ wadza sie do pieca w ilosci od 1 do 50% wago^ wych ipowyzej ilosci stechiometrycznej reakcji siarki z metanem.Istota sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze weglowodory C2 i wyzsze i/lub zwiazki siarkoorganiczne rozcienczane sa .azotem w stosun¬ ku do 4:1 mol i doprowadzone do strumienia, ga¬ zów wylotowych z pieca po reakcji siarki z meta¬ nem w miejscu miedzy piecem a reaktorem lub do reaktora w którymi weglowodory i/lub zwiaizki siar" kooriganiiczne wzglednie mieszaniny tych skladni¬ ków podlegaja reaikcji do dwusiarczku wegla,. Sto¬ sunek siarki do wegla zawartego w weglowodo¬ rach w miejscu ich prowadzania jest wiekszy niz 6:1. Azot sluzacy do rozcienczania moze zawierac H2iS i/lufo CS2. Korzystne tez jest aby azot ten i/lub weglowodory i/lub zwiazki siarkoorganiczne byly wstepnie ogrzane przed wprowadzeniem do re¬ akcji. Jako. weglowodory moga ,byc stosowane w szczególnosci czyste olefiny np. propylen.Korzystnie jest tez stosowac frakcje olefin, was¬ kie frakcje naftowe oraz mieszaniny weglowodo¬ rów nasyconych^ i nienasyconych. Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku dalo nieoczekiwane skutki, w postaci wyraznej poprawy czystosci pro¬ duktu, a mianowicie zmniejszenie zawartosci tio¬ fenu w porównaniu z produktem otrzymywanym wg patentu nr 6J1697 z 0,7% do 0,3^0,15% x(tiofen + benzen), przy czym zuzycie srodka rozciencza¬ jacego zmniejszylo sie z ok. 43% obj. N2 w sto¬ sunku do propylenu do 17—^24% obj. N2.Na rysunku zilustrowano zasade prowadzenia procesu wg wynalazku. Aparature stosowana do reakcji siarkowania jest wezownica. grzewcza 1 do któreij dolaczony jest reaktor 2 wypelniony masa kontaktowa, lub katalizatorem.W zasadzie w ukladzie zaadoptowanym do wy¬ nalazku do górnej czesci wezownicy doprowadza¬ na jest siarka rurociagiem 4. Siarka moze byc roz¬ cienczona przed wejsciem do wezownicy za pomo¬ ca CS2 i/lub H^S wprowadzonymi rurociagiem! 5.Metan wprowadzany jest do wezownicy rurocia¬ giem 6. Wprowadzenie strumienia weglowodorów i/lub zwiazków siarkoorganicznych wzglednie mie¬ szaniny tych skladników rozcienczonych azotem nastepuje rurociagiem 7 miedzy wezownica i re¬ aktorem wzglednie do reaktora. Strumien weglo¬ wodorów jest wstepnie ogrzany w aparacie 9 przed wprowadzeniem do reaktora. Azot doprowadzony jest rurociagiem 8. Produkt z reaktora skierowy- wany jest do sekcji wydzielania i oczyszczania dwusiarczku wegla 3.Siarka doprowadzana do wezownicy * grzewczej posiada temperature 130 do 150°C. Cisnienie na wlocie do reaktora wynosi od 2—6 atn. nadmiarze od 1 do 50% w stosunku do stechio¬ metrii Proces Progila przewiduje zastosowanie zamiast propylenu innych olefin lub ich mieszanin oraz surowców w sklad których wchodza równiez we¬ glowodory nasycone..Uwaza sie za korzystne stosowanie metanu jako czesci surowca w którym to przypadku udzial wa¬ gowy CH^CjHe jest zwykle utrzymywany miedzy 10:il i 1:10. W uzyskanym dwusiarczku wegla po¬ ziom benzenu i tiofenu utrzymywal sie na pozio¬ mie kilkuset czesci na milion. Proces ten znalazl przemyslowe zastosowanie niemniej charakteryzuje go duza czestotliwosc zatrzymywania instalacji dla jej odkoksowania. Zadaniem technicznym bylo roz¬ wiazanie sprawy wprowadzenia surowców do reak¬ cji w sposób umozliwiajacy istotna redukcje reak¬ cji ubocznych przebiegajacych w kierunku tworze¬ nia smól i koksu.Mechanizm tworzenia substancji smolistych i ko¬ ksu w procesie produkcji dwusiarczku wegla z weglowodorów wynika z reakcji wtórnych w któ¬ rych uczestnicza wytworzone z weglowodorów olefiny i/lub. ich rodnikowe odpowiedniki. Wiado¬ mo, ze znaczny nadmiar siarki ma inhibitujacy wplyw na tworzenie smolistych produktów ubocz¬ nych. Wiadomo równiez, ze dodanie do reakcji substancji o mniejszej reaktywnosci albo tez H2,S lub OS2 zwieksza zywotnosc katalizatora i reduku¬ je tworzenie wysokowrzacyeh produktów ubocz¬ nych. Dotychczasowe rozwiazania techniczne wyko¬ rzystuja opisane mozliwosci w sposób umiarkowa¬ ny, ze wzgledu na znaczne koszty zwiazane z re¬ cyrkulacja duzych ilosci siarki i produktów re¬ akcji.W trakcie prac nad wynalazkiem odkryto, ze istotnym jest wprowadzenie weglowodorów w okreslonym punkcie reaikcji, gdzie panuje najwiek¬ sze rozcienczenie weglowodoru produktami reak¬ cji siarki z metanem a czas jest wystarczajacy do pelnego przereagowania weglowodorów. Zbyt wczesna lub wielopunktowe wprowadzenie weglo¬ wodoru zwieksza mozliwosc reakcji ubocznych.Szczególnie niewskazane jest wprowadzenie weglo¬ wodoru do rur pieca, gdzie istnieja sprzyjajace warunki do powstawania koksu (np. katalityczne dzialanie zelaza i niklu na tworzenie sie koksu).. Istotnym czynnikiem stanowiacym o wartosci metody okazalo sie obok czynników wymienionych vpowyzej rozcienczania weglowodoru azotem. Inhi- bitujace dzialanie azotu jest bardziej korzystne niz wynikaloby to z obnizenia cisnienia czastkowego weglowodorów i cisnienia wysokowrzacyeh pro¬ duktów ubocznych.Wspólzaleznosci powyzsze zostaly wykorzystane w sposobie wedlug wynalazku. Sposób wedlug wy¬ nalazku dotyczy otrzymywani* dwusiarczku wegla z siarki w stanie gazowym oraz z weglowodorów i/lub zwiazków siarkoorganicznych wzglednie mie¬ szaniny powyzszych skladników. Proces prowadzi sie w znanej aparaturze, która sklada sie z ogrze¬ wanej wezownicy oraz reaktora wypelnionego ka¬ talizatorem lub masa kontaktowa. Metan i siarka wprowadzone sa do wezownicy pieca w róznych miejscach i ogrzewane do temperatury 600° do Rozcienczenie weglowodorów azotem zalezy od surowca i warunków reakcji siarki z metanem. W przypadku zastosowania propylenu dobre rezulta¬ ty otrzymuje sie juz przy stosunku azot: propy¬ len 0,2:1 do 0,6:1. Czas kontaktu mieszaniny ga¬ zów w reaktorze dla poszczególnych surowców i parametrów moze sie znacznie róznic jednak stwierdzono, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie w czasie kontaktu ponizej 30 sek. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60110 216 6 W procesie wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac czyste olefiny badz frakcje olefinowe a takze waskie frakcje naftowe oraz mieszaniny weglowodorów -nasyconych i nienasyconych.Przyklad. Produkcja dwusiarczku wegla prowadizono w aparaturze do siarkowania sklada¬ jacej sie z ogrzewanej wezownicy oraz reaktora wypelnionego zeleim kwasu krzemowego. Do wezo- wnicy wiproiwadzono ciekla siarke o temperaturze 130—140°C oraz metan ogrzany do temperatury 300—310°C. Siarke dozowano w ilosci ok. 30% wag. przekraczajaca ilosc sitechiometryczna. Mie¬ szanine ogrzewano w wezownicy do temperatury 680 do 700°C. Czas przebywania w wezownicy ok. 5 sekund. Propylen podgrzewano do temperatury 100 do 12iO°C, a nastepnie mieszano z azotem (t = 140°C) w stosunku 1:0,2 do 1:0,4 mol. po czym wprowadzano do rurociagu miedzy wezownica a reaktorem. Cisnienie na wlocie do reaktora 3 do 4 ata. Ilosc zastosowanego propylenu w stosunku do siarki na wlocie do wezownicy: od 0,04:1 do 0,05:1 wag. Czas przebywania mieszaniny w reak¬ torze 16 sek. Gazy wylotowe z reaktora konden- sawano.Konwersja weglowodorów wynosila 93 do 96%.Kondensat zawieral CS2 99,3—99,5% H2,S 0,4—0,3% tiofen, benzen 0,3—0,15% Po kilkudziesieciu godzinach pracy nie stwier¬ dzono zimian katalizatora w reaktorze. ia 15 20 i/lub zwiazków siarkoorganicznych w aparaturze do siarkowania skladajacej sie z ogrzewanej we¬ zownicy oraz reaktora wypelnionego katalizato¬ rem lub masa kontaktowa, gdzie metan oraz siarke wprowadza sie do wezownicy pieca i ogrzewa do temperatury 600° do 750°C pod cisnieniem 1 do 10 atn a siarke doprowadza sie do pieca w ilosci od 1 do 50% wagowych powyzej ilosci stechdome- trycznej reakcji siarki z metanem, znamienny tym, ze weglowodory C2 i wyzsze i/lulb zwiazki siarko- organiczne rozciencza sie azotem w stosunku do 4:1 mol. i doprowadza do strumienia gazów wy¬ lotowych z pieca po reakcji siarki z metanem w miejiscu miedzy piecem a reaktorem lub do re¬ aktora w którym weglowodory i/lub zwiazki siar- koorganiczne podlegaja reakcji do dwusiarczku wegla przy czym stosunek siarki do wegla zawar¬ tego w weglowodorach w miejscu ich wprowadze¬ nia jest wiekszy niz 6:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze azot sluzacy do rozcienczania zawiera H2S i/lulb CS2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze azot i/lub weglowodory i/lub zwiazki siarko- organiczne sa wstepnie ogrzane przed wprowadze¬ niem do reakcji. 30 4. Sposób wedlug zastrz. 1,. znamienny tym, ze jako weglowodory stosuje sie czyste olefiny zwla¬ szcza propylen. PL