PL109936B1 - Method of producing tungstic powder - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia proszlku wolframowego dila przemyslu lampo¬ wego.Wolfram metaliczny otrzymuje sie przez reduk¬ cje z/wiazików wolframiowych, talkich jak na przy¬ klad kwas wolframowy, parawolframian amono¬ wy, trójtlenek wolframu i inne.Metaliczny wolfram juz od dawna znajduje sze¬ rokie 'zastosowanie do otrzymywania wlókien za¬ rowych, poniewaz dobrze przewodzi prad elektry¬ czny, wykazuje najwyzsza ze wszystkich metali temperature topnienia, male straty parowania oraz znaczna emisje elektronów.Juz w roku 1904 S. Just i F. Hanaman podali w wegierskim opisie patentowym nr 34541 oraz angielskim opisie patentowym nr 23899 mozliwosc wykorzystania metalicznego wolframu do otrzy¬ mywania cienkiego drutu przeznaczonego dla ce¬ lów oswietleniowych. W sposób analogiczny, jak przy otrzymywaniu wlókien osmowych i tantalo- wych, czysty, metaliczny wolfram w postaci pro¬ szku mieszano z substancja wiazaca, a nastepnie formowano druty sposobem wytlaczania. Tak otrzymane wlókna wolframowe byly jednak bar¬ dzo kruche.Zmiana obróbki mechanicznej, na przyklad zgodnie z opisami patentowymi Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nrnr 1026429, 1077674 i 1082933, polegajacej na prasowaniu proszku wolframowe¬ go na sztaby, które po spieczeniu poddawano 2 mlotkowaniu i wyciaganiu, tylko w niewielkim stopniu poprawily wlasciwosci wlókien wolframo¬ wych. Otrzymane wlókna nie byly trwale, szybko rekrystalizowaly i wykazywaly tendencje do tzw. 5 „zwisania".Wynika z tego, ze nie tylko warunki obróbki plastycznej proszku wolframowego stanowia o ja¬ kosci uzyskiwanych wlókien wolframowych.Zupelnie przypadkowo Z. Pacz stwierdzil (patrz io opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1410499), ze niewielkie ilosci pewnych sub¬ stancji, zwanych domieszkami, dodawane do zwiazków wolframowych jeszcze przed otrzyma¬ niem z nich metalicznego wolframu powoduja, ze 15 otrzymane wlókna wolframowe charakteryzuja sie lepszymi wlasciwosciami, niz wlókna wytworzone z czystego proszku wolframowego. Od tego czasu prace badawcze poszly w kierunku poszukiwania skladu jakosciowego i ilosciowego domieszek do 20 zwiazków wolframowych, Okazalo sie, ze korzyst¬ ne wlasciwosci wykazuja te wlókna wolframowe, które zawieraja potas, krzem i glin, przy czym efektywne oddzialywanie wywiera tylko ta czesc domieszek, która jest rozproszona w strukturze 25 krystalicznej wolframu w postaci rdzeni atomo¬ wych potasu, glinu i krzemu.Jak wykazali H. L. Spier: Philips Res. Repts.Suppl. nr 3 (1962) oraz T. Millner: Acta Techn.Acad. Sci. Hung. 17, (1957), wnikniecie obcych 30 rdzeni do struktury metalicznego wolframu mozli- 109936109936 we jest tylko podczas redukcji zwiazku wolfra¬ mowego, na przyklad trójtlenku wolframu prepa¬ rowanego przedtem domieszkami. Jako domieszki zawierajace potas, krzem i glin stosuje sie po¬ wszechnie wodne roztwory krzemianu potasowego KzSi03 i azotanu glinowego A1(NC3)3.Trójtlenek wolframu zarabia sie woda do uzys¬ kania masy o konsystencji ciastowatej, a nastep¬ nie dodaje roztworu krzemianu potasowego i azo¬ tanu glinowego i miesza na goraco, az do calko¬ witego odparowania wody. Tak spreparowany trójtlenek wolframu poddaje sie nastepnie stop¬ niowej niliilu ii L NI strumieniu suchego wodoru, edukcji proszek wolframowy metalicznego wolframu, zawierajace- £nej minimalne ilosci potasu, domieszek powstalych w Termicznego rozkladu wprowa¬ dzanych substancji preparujacych. Domieszki te w czasie dalszej obróbki termicznej proszku wol¬ framowego odparowuja wprawdzie w znacznym stopniu, ale utrudniaja jednak powstanie prawi¬ dlowej struktury krystalicznej sztab wolframo¬ wych. Dlatego sztaby spieczone wstepnie poddaje sie dzialaniu silnych kwasów i dopiero potem dal¬ szej obróbce plastycznej i termicznej. Tak wiec rodzaj i ilosc domieszek, sposób preparowania oraz warunki prowadzenia redukcji wplywaja na wlasciwosci proszku wolframowego.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1169677 pro¬ szek wolframowy otrzymuje sie przez redukcje parawolframianu amonowego w obecnosci krze¬ mianu potasowego, jako srodka aktywujacego. Po redukcji, podczas której produktem posrednim jest amonowy braz wolframowy (NH4)xW03, otrzy¬ muje sie proszek wolframowy zawierajacy okolo 2,l°/o amoniaku, który nastepnie, zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2806774, odmywa sie silnymi kwasami.W przedstawionych sposobach wytwarzania pro¬ szku wolframowego wydzielaja sie w czasie re¬ dukcji duze ilosci NH3, wplywajace niekorzystnie na trwalosc aparatury oraz utrudniajace ponowne wykorzystanie wodoru do redukcji. Oprócz tego uzyskiwany proszek wolframowy jest zanieczysz¬ czony powstajacym w tych warunkach, trudnym do usuniecia i szkodliwym azotkiem wolframu, a ponadto wymaga poslugiwania sie do wypluki¬ wania zanieczyszczen, duzymi ilosciami, dzialaja¬ cego silnie toksycznie kwasu fluorowodorowego, co powoduje nie tylko usuniecie szkodliwych do¬ mieszek, ale dodatkowo straty wolframu zawar¬ tego w proszku wolframowym.W sposobie wytwarzania proszku wolframowe¬ go wedlug opisu patentowego RFN nr 1078333, jako domieszke do zwiazku wolframowego, któ¬ rym jest. parawolframian amonowy stosuje sie krzemo-12-wolframian czteropotasowy o wzorze K4SiWi2O40, ewentualnie uwodniony, z dodatkiem azotanu glinowego, korzystnie w ilosci 4—4,5 g K4SiWi2O40 i 0,06—0,12 g Al na 100 g wolframu.Uzyskany w ten sposób proszek wolframowy nie nadaje sie jednak do otrzymywania wlókien wolframowych posiadajacych odpowiednie wlasci¬ wosci antyzwisowe. 10 15 25 30 35 40 45 50 55 65 Sposób wedlug wynalazku polega takze na pre¬ parowaniu zwiazku wolframu mieszanina zawie¬ rajaca pierwiastki: potas, krzem i glin, które, jak wynika z wyzej przedstawionego znanego stanu techniki, sa niezbedne do uzyskania proszku wol¬ framowego nadajacego sie do przerobu dla po¬ trzeb przemyslu lampowego, oraz na redukcji pre¬ parowanego zwiazku wolframu.Istota sposobu wedlug wynalazku jest preparo¬ wanie zwiazku wolframu dotychczas nie stosowa¬ na kompozycja zwiazków zawierajacych wymie¬ nione pierwiastki, a mianowicie wodorokrzemo- wolframianami potasowymi z dodatkiem soli gli¬ nowej. Mozna stosowac takze w tym celu krze- mowolframian potasowy o wzorze K^iW^O^, sto¬ sowany w sposobie wedlug cytowanego wyzej opi¬ su patentowego RFN nr 1078333.W sposobie wedlug wynalazku szkodliwe pro¬ dukty powstale podczas redukcji spreparowanego trójtlenku wolframu trawi sie woda, co jest druga istotna cecha sposobu, odrózniajaca go od sposo¬ bów znanych.Okazalo sie, ze zastosowanie krzemowolframia- nów do preparowania trójtlenku wolframu wraz z polaczeniem z koncowa obróbka produktów re¬ dukcji, polegajaca na trawieniu woda, umozliwilo uzyskanie proszku wolframowego o nieoczekiwa¬ nie dobrej przetwarzalnosci i w efekcie uzyskanie wyrobów koncowych lepszych (co uzasadnia ta¬ bela II przedstawiona w dalszej czesci opisu), niz bylo to mozliwe do osiagniecia z proszków wytwarzanych znanymi sposobami.Sposób otrzymywania proszku wolframowego dla przemyslu lampowego na drodze redukcji pre¬ parowanego zwiazku wolframowego wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze preparuje sie trójtlenek wolframu mieszanina skladajaca sie ze zwiazku krzemowolframowego o wzorze KmHn-mSiWi2_k- 04o-k*xH20, w którym m oznacza 0 lub liczbe 1—8, n oznacza liczbe 4 lub 8, k jest równe 0 lub 1, a x oznacza 0 lub liczbe 1—32, przy czym gdy k jest równe 0, to n oznacza 4, a m oznacza 0 lub liczbe 1—4, natomiast gdy k jest równe 1, to n oznacza 8, a m oznacza 0 lub liczbe 1—8 i w przypadku gdy m jest równe Oz dodatkiem soli potasowej w ilosci 0,01—1,30 czesci wagowych w przeliczeniu na tlenek potasowy oraz zwiazku gli¬ nowego w ilosci 0,01—0,1 czesci wagowych w przeliczeniu na tlenek glinowy na 100 czesci wa¬ gowych trójtlenku wolframu. Tak spreparowany trójtlenek wolframu redukuje sie dwustopniowo w znany sposób, na przyklad w atmosferze suche¬ go wodonu w temperaturze 500—600°C w I stop¬ niu redukcji i w temperaturze 700—850°C w II stopniu redukcji.Po redukcji preparowanego trójtlenku wolframu otrzymuje sie proszek wolframowy, z którego usu¬ wa sie zbedne domieszki, szkodliwe dla dalszej obróbki plastycznej, przez trawienie woda desty¬ lowana.Jako zwiazki krzemowolframowe korzystnie sto¬ suje sie kwasy krzemowolframowe o wzorach: H4SdWi204o i H8SiWn039, ewentualnie uwodnione i ich rózne podstawione sole potasowe.109936 Jako sole potasowe uzywane w przypadku, gdy w stosowanym wedlug wynalazku zwiazku krze- mowolframowym o podanym wyzej wzorze ogól¬ nym m jest równe 0, stosuje sie korzystnie chlo¬ rek potasowy, weglan potasowy, siarczan potaso¬ wy, wodorotlenek potasowy lub wolframian pota¬ sowy.Jako zwiazki glinowe wchodzace, w sklad mie¬ szaniny preparujacej stosuje sie korzystnie azotan glinowy, chlorek glinowy lub siarczan glinowy.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie pro¬ szek wolframowy, z którego otrzymuje sie pra¬ widlowo spieczone sztaby wolframowe, a nastep¬ nie po obróbce plastycznej wlókna o nieoczeki¬ wanie korzystnych wlasciwosciach.Struktura krystaliczna drutów wolframowych uzyskanych z proszku wolframowego wytworzo¬ nego sposobem wedlug wynalazku powocUije, ze sa one wytrzymale na rozciaganie, sa gietkie i ciagliwe oraz charakteryzuja sie bardzo dobrymi wlasciwosciami antyzwisowymi. Ponaclto osiaga sie z nich KMP/t uzysk skretek.Proszki wolframowe uzyskane sposobem we¬ dlug wynalazku zapewniaja znaczne podwyzszenie poczatku temperatury rekrystalizacji skretek do 2200°, podczas gdy poczatek temperatury rekry¬ stalizacji skretek wykonanych z czystego proszku wolframowego wynosi 1000°C, a z proszku otrzy- 10 15 20 25 mywanego dotychczas znanymi sposobami wynosi okolo 1850°C.Przyklad I. W ogrzewanej parownicy roz¬ puszcza sie w temperaturze 80°C w 5 1 wody destylowanej 1,455 kg krzemo-12-wolframianiu dwupotasowego o wzorze K2H2SiWuO40*6H2O, a na¬ stepnie wprowadza 0,025 kg azotanu glinowego A1(N03)3-9H20. Do mieszaniny tej dodaje sie 10 kg trójtlenku wolframu i ciagle mieszajac ogrzewa w temperaturze 100°C przez 10 godzin. Tak spre¬ parowany suchy trójtlenek wolframu przesiewa sie przez sito o srednicy 1300 [im i ujednorodnia w mieszalniku, a nastepnie redukuje dwustopnio¬ wo w atmosferze suchego wodoru.Otrzymany proszek wolframowy wprowadza sie do silnie mieszanej wody destylowanej (1 1/1 kg proszku) na przeciag 10 minut, po czym, po wyla¬ czeniu mieszadla, dekantuje roztwór z nad osadu.Proces przemywania powtarza sie, a otrzymany proszek suszy. Z roztworów wodnych z przemy¬ wania proszku wydziela sie wolframian potasowy.Otrzymuje sie 6,6 kg proszku wolframowego. Z analizy spektralnej i fotometrycznej wynika, ze zawiera on 0,035°/o potasu w przeliczeniu na K2O i 0,025% glinu w przeliczeniu na AI2O3. Srednia srednica ziarna wynosi 3,2 firn, a powierzchnia wlasciwa 100 m2/kg. Temperatura poczatku rekry¬ stalizacji skretek o srednicy 96 \mi z otrzymane¬ go proszku wolframowego wynosi 2200°C.Tabela I Przy¬ klad jnr III IV v VL VII VIII Skladniki mieszaniny preparujacej KmH„_mSiWia-k O40_klXH2O kg KHsSiWi2O40' •12H20 2,50 KaHSiWwOw- •H20 2,50 K4SiWi204o' •I8H2O 2,80 K^SiWnOas- •8HaO 2,63 KgSiWuOtt- •I2H2O 1,25 HsSiWnOsl- •6H2O 1,10 sól glinowa ' kg Al(Nb3)3- •9H2O 0,027 A1(N03)3- •9H2O 0,027 A1(N03)3- •9H2O 0,027 A1C13-6H*0 0,032 A1C13-6H20 0,032 A1C13-6H20 0,032 sól pota¬ sowa !kg — — — — # K2C03 0,028 Wlasciwosci proszku wolframowego po trawieniu woda WO3 kg 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 otrzy- imano prosz¬ ku ,kg 6,80 0,60 6,50 6,45 6,25 6,40 zawartosc KjO f/e 0,085 {0,145 0,150 0,120 0,130 0,050 AI2O3 .*/• 0,028 0,027 0,025 0,026 /0,028 0,030 . sred¬ nia sredni¬ ca zia¬ rna lim 3,55 9,80 5,20 5,00 5,50 8,15 powie¬ rzchnia fwlasci- iwa wtf/tkg . 1140 (130 100 •150 270 180109936 8 Przyklad II. W sposób podany w przykla¬ dzie I rozpuszcza sie w 5 1 wody destylowanej 2,486 kg kwasu krzemo-12-wolframowego o wzo¬ rze H4SiWi2O40-7H2O i wprowadza 0,032 kg chlor¬ ku glinowego A103-6H20, a nastepnie dodatkowo 0,066 kg wolframiamu potasowego K2WO4 otrzy¬ manego z roztworów wodnych po trawieniu pro-, szku wolframowego w przykladzie I. Do tak spo¬ rzadzonej mieszaniny preparujacej dotiaje sie 10 kg trójtlenku wolfrairau, calosc miesza i ogrzewa przez 10 godzin. Dalsze postepowanie jak w przy¬ kladzie I.Otrzymuje sie 6,50 kg proszku wolframowego zawierajacego 0,030*/o potasu w przeliczeniu na K2O i 0,029°/# glinu w przeliczeniu na A1203. Sred¬ nia srednica ziarna wynosi 4,8 jim, a powierzchnia wlasciwa 200 mVkg.Przyklady III—VIII. Sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac inne mieszaniny preparu¬ jace, uzyskano proszek wolframowy o wlasciwo¬ sciach przedstawionych w tabeli I.Przyklady IX—XIV. Sposobem opisanym w 10 20 przykladzie I, stosujac mieszanki preparujace przedstawione w tabeli. II, wytworzono proszek wolframowy, z którego po odpowiedniej obróbce plastycznej uzyskano drut wolframowy.W celu porównania poddawano takze obróbce plastycznej proszek wolframowy otrzymany w analogiczny sposób lecz bez stosowania trawienia woda produktów redukcji.W tabeli II przedstawiono przerabialnosc prosz¬ ku trawionego i nietrawionego woda oraz warto¬ sci zwisu uzyskanego drutu wolframowego.Z powyzszych danych wynika, ze jedynie z pro¬ szków wolframowych trawionych woda mozna otrzymac wlókna wolframowe odpowiadajace wy¬ mogom stawianym w przemysle lampowym.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania proszku wolframowego dla przemyslu lampowego polegajacy na preparo¬ waniu zwiazków wolframowych za pomoca zwiaz- Przy¬ klad mr IX X • XI XII XIII XIV T Skladniki mieszaniny preparujacej 1 stosowane zwiazki K4SiWiaO40-18H2O A1(N03)3-9H20, WOs K4SiWi2O40-18H2O A1(N03)3-9H20, WO3 K4SiWiaO40-18H2O A1(N03)3-9H20, WO3 KHaSiWiaOtf-^H^ A1(N03)3-9H20, WOs KsHSdWiiOio-IfcO, A1(N03)3-9H20, WOs H4SiWiaO40-7HaO, Al(N03)3-9H2O, KaCOs, WOs zawartosc na 100 g wolframu w W03 KaO |0,15 :0,6 ;i,2 0,3 0,9 J0,15 SiOj 0,05 0,2 0,4 P,4 0,4 0,2 'AlaOa l(g) 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 abela II Trawienie woda proszku wolframo¬ wego nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano Zachowanie proszku wolframowego podczas obróbki plastycznej do drutu drut kruchy, czesciowo wady wewnetrzne dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drut kruchy, defekty wewnetrzne dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny Wartosci zwisu dla otrzyma¬ nych wlókien wolframo¬ wych (.•lHri) 4,5 3,0 — 15 — 0,5 5,0 1,0 — 0,8 — 1,2109936 ków zawierajacych potas, krzem i glin i redukcji otrzymanej mieszaniny znamienny tym, ze prepa¬ ruje sie trójtlenek wolframu mieszanina skladaja¬ ca sie ze zwiazku torzemowoilframowego o wzo¬ rze ogólnym KmHn-mSiWi2-k04o-k-xH20, w którym 5 m oznacza 0 lub liczbe 1—8, n oznacza liczbe 4 lub 8, k jest równe 0 lub 1, a x oznacza 0 lub licz¬ be 1—32, przy czym gdy k jest równe 0, to n oznacza 4, a m oznacza 0 lub liczbe 1—4, nato¬ miast gdy k jest równe 1, to n oznacza 8, a m io aznacza 0 lub liczbe 1—8 i w przypadku, gdy m 10 jest równe 0 z dodatkiem soli potasowej w ilosci 0,01—1,30 czesci wagowych w przeliczeniu na tle¬ nek potasowy oraz ze zwiazku glinowego w ilo¬ sci 0,01—0,1 czesci wagowej w przeliczeniu na tle¬ nek glinowy na 100 czesci wagowych trójtlenku wolframu, po czym, po redukcji uzyskany pro¬ szek wolframowy poddaje sie trawieniu woda. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze trójtlenek wolframu preparuje sie mieszanina skla¬ dajaca sie z H4SiWi204o, ewentualnie uwodnione¬ go i soli potasowej oraz z azotanu glinowego. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania proszku wolframowego dla przemyslu lampowego polegajacy na preparo¬ waniu zwiazków wolframowych za pomoca zwiaz- Przy¬ klad mr IX X • XI XII XIII XIV T Skladniki mieszaniny preparujacej 1 stosowane zwiazki K4SiWiaO40-18H2O A1(N03)3-9H20, WOs K4SiWi2O40-18H2O A1(N03)3-9H20, WO3 K4SiWiaO40-18H2O A1(N03)3-9H20, WO3 KHaSiWiaOtf-^H^ A1(N03)3-9H20, WOs KsHSdWiiOio-IfcO, A1(N03)3-9H20, WOs H4SiWiaO40-7HaO, Al(N03)3-9H2O, KaCOs, WOs zawartosc na 100 g wolframu w W03 KaO |0,15 :0,6 ;i,2 0,3 0,9 J0,15 SiOj 0,05 0,2 0,4 P,4 0,4 0,2 'AlaOa l(g) 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 abela II Trawienie woda proszku wolframo¬ wego nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano nie stosowano stosowano Zachowanie proszku wolframowego podczas obróbki plastycznej do drutu drut kruchy, czesciowo wady wewnetrzne dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drut kruchy, defekty wewnetrzne dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny drutu nie otrzymano, gdyz proszku nie udalo sie spiec dobrze przerabialny, drut bez wad, plastyczny Wartosci zwisu dla otrzyma¬ nych wlókien wolframo¬ wych (.•lHri) 4,5 3,0 — 15 — 0,5 5,0 1,0 — 0,8 — 1,2109936 ków zawierajacych potas, krzem i glin i redukcji otrzymanej mieszaniny znamienny tym, ze prepa¬ ruje sie trójtlenek wolframu mieszanina skladaja¬ ca sie ze zwiazku torzemowoilframowego o wzo¬ rze ogólnym KmHn-mSiWi2-k04o-k-xH20, w którym 5 m oznacza 0 lub liczbe 1—8, n oznacza liczbe 4 lub 8, k jest równe 0 lub 1, a x oznacza 0 lub licz¬ be 1—32, przy czym gdy k jest równe 0, to n oznacza 4, a m oznacza 0 lub liczbe 1—4, nato¬ miast gdy k jest równe 1, to n oznacza 8, a m io aznacza 0 lub liczbe 1—8 i w przypadku, gdy m 10 jest równe 0 z dodatkiem soli potasowej w ilosci 0,01—1,30 czesci wagowych w przeliczeniu na tle¬ nek potasowy oraz ze zwiazku glinowego w ilo¬ sci 0,01—0,1 czesci wagowej w przeliczeniu na tle¬ nek glinowy na 100 czesci wagowych trójtlenku wolframu, po czym, po redukcji uzyskany pro¬ szek wolframowy poddaje sie trawieniu woda.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze trójtlenek wolframu preparuje sie mieszanina skla¬ dajaca sie z H4SiWi204o, ewentualnie uwodnione¬ go i soli potasowej oraz z azotanu glinowego. PL