Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy rezorcynowo-foTmaldehydowej stosowa¬ nej zwlaszcza jako skladniki kapieli impregnacyj¬ nych kordów. Zywice te mozna równiez stosowac jako skladniki zywiczne klejów do drewna, lakie- 5 rów zywicznych itp.Znane sa sposoby wytwarzania zywic rezorcyno- wo-formadlehydowych na drodze kondensacji for¬ maldehydu z rezorcyna. Zaleznie od warunków kondensacji (np. stosunku molowego reagentów io stezenia, temperatury procesu, PH srodowiska itp.) otrzymuje sie produkt o róznych wlasnosciach, de¬ cydujacych o jego przydatnosci.Znany jest np. sposób zwiekszania przyczepnosci mieszanek gumowych do kordów przez impregna- 15 cje kordów w kapielach impregnacyjnych, w sklad których wchodza zywice rezoreynówo formaldehy¬ dowe. Efekt tej impregnacji zalezy w znacznym stopniu od jakosci uzytej zywicy, a to z kolei od sposobu jej wytwarzania, tzn. od warunków kon- 20 densacji.Jedna ze znanych metod wytwarzania zywic o wymienionym przeznaczeniu polega np. na pro¬ wadzeniu kondensacji w temperaturze pokojowej w ciagu 18—48 godzin w srodowisku wodnym przy *» uzyciu znacznych rozcienczen (zawartosc zywic = 30% suchej masy).Sposób ten ma te wade, ze na skutek stosowania duzych rozcienczen i niskich temperatur jest uciaz¬ liwy technologicznie, gdyz proces przebiega powoli 30 i wymaga duzych reaktorów i pomieszczen itp.Duze rozcienczenie substrastów powoduje ich nie¬ pelne przereagowanie i w konsekwencji tego zwiek¬ szone zuzycie surowców. Poza tym ten sposób kon¬ densacji daje niezadowalajacy efekt impregnacji w postaci nizszej przyczepnosci impregnowanego kordu do gumy.Modyfikacja tego sposobu jest kondensacja pro^ wadzona w bardziej ekonomicznych warunkach.Polega ona na wyeliminowaniu z procesu wody przez pominiecie fazy rozpuszczania rezorcyny w wodzie. Kondensacje prowadzi sie rozpuszczajac rezorcyne wylacznie w formalinie, zawierajacej co najmniej 35% wagowych formaldehyjdu. Otrzymuje sie tu produkit bardzo stezony zawierajacy co naj¬ mniej 60% suchej masy. Powstaja tu jednak takze pewne trudnosci technologiczne gdyz — jednoczes¬ nie z rozpuszczaniem rezorcyny w formalinie na¬ stepuje bardzo intensywny egzotermiczny proces polikondensacji, co powólduge samoczynne zagrze¬ wanie sie masy reakcyjnej do temperatury 100— 110°C Tak wysoka temperatura wywoluje silne, wrzenie masy i znaczny wzrotst jej objetosci, co. wymaga zwiekszonych objetosci reaktorów. Równo¬ czesnie na skutek bardzo intensywnej reakcji na¬ stepuje w trakcie wzrostu lepkosci nierównomierna wzrost czasteczek polikondensatu, co odbija sie ujemnie na adhezji zywicy do nitek kordu i daja zanizony efekt impregnacji. 109 830Dalsza modyfikacja kondensacji zywicy rezorcy- nowo-formaldehydowej polega na zmianie warun¬ ków przez prowadzenie procesu w srodowisku mniej stezonym dzieki rozcienczaniu woda. Rezorcyne rozpuszcza sie tu w wodzie i/lub formalinie roz¬ cienczonej do stezenia ponizej 15°/o. Unika sie w ten sposób niekorzystnego samorzutnego ogrze¬ wania i otrzymuje produkt zawierajacy okolo 50°/o suchej masy. Tak otrzymana zywice nalezy dla celów transjportowych zagescic pod zmniejszonym cisnieniem do, stezenia okolo 70%, w celu usunie¬ cia wody i nieprzereagowanych suibistsratów. Wyma¬ ga to jednak dodatkowych kosztów aparaturowych i energetycznych. Metoda ta wymaga równiez do¬ datkowych- operacji, zwiazanych z koniecznoscia usuwania z destylu substancji szkodliwych,' które przechodza do scieków zagrazajac srodowisku.Wyzej wymienione * niedogodnosci usuwa sposób wedki^wy^alazkiu, w którym dobrano tak warun¬ ki Jaar^^p^^^^Y rezorcyinowo-formaldeh^do- wej, ze otrzymana zywica stosowana w kapieli im¬ pregnacyjnej Jcordu zapewnia znacznie lepsza jego przyczepnosc1 do gumy," a tym samyim przedluza zywotnosc takich produktów gumowych jak: opo¬ ny, tasmy transporterowe- iitp. • Poza tym zywica wedlug wynailazku moze byc takze stosowana jako skladnik klejów, lakierów, przy czym produkty te rfiaKtkt**r,y,z.uJa ' sie '"puUw^ijilZuttia ~adheztfar~np. - do drewha. Kondensacje zywicy fenolowo-formalde- hydowej sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie trójetapowo. I S^:i^"^li :^^a:_ i.*^V;'^,. ^ aj.W pierwszym etapie kondensuje sie rezorcyne z formaldehydem (wodny roztwór 30i—30V», korzy¬ stnie 37%-owy) przy stosunku molowym rezorcyny do formaldehydu 1:0^2 do 0,4 korzystnie 1#,3, bez dodatku katalizajtora, lecz z dodatkiem alkoholi atLifatycznylch jedno iyjluib wielowodorotlenowylch korzystnie mieszaniny metanolu i gliceryny w ilo¬ sci 4-rJO czesci wagowych metanolu, korzystnie 6 czesci wagowych metanolu i 2—Q czejsci wago¬ wych gliceryny, korzystnie 4 czejsci wagowych ldczohycii nit 100 czejsfei wagpwyfch rezorcyn ny, przy czym temperature procesu fcodnosi sie do 100QC korzystnie 95° ±2° i kondensuje w tej temperaturze przez 40f—60 minut korzystnie 60 mi¬ nut. ' ' W drugim etapie otrzymana zywice poddaje sie dalszej kondensacji w obecnosci katalizatora w po¬ staci wodnego roztworu 10r-40M-owego korzystnie 10—^0°/o-owego wodorotlenku sodowego, dodawa¬ nego w ilosci potrzebnej do utyskania pH miesza¬ niny 8,2—8,6, korzystnie 8,4 przy czym procejs pro¬ wadzi sie w temperaturze 90—100°C, korzyjstnie 95°C przefc 20^60 minut, korzystnie 30 m&iut.W trzecim etapie otrzymana zywke schladza sie do temperatury ponizej 3 peraturze formaldehydu w ilosci 0,2—0,4 moli, ko¬ rzystnie 0,3 mola na mol rezorcyny, podnosi tem¬ perature do 90—100°C, korzystnie 95°C i w tej tem¬ peraturze kondensuje przez 20—60 minut, korzyst¬ nie 30 mkiut. i 'Zy*wicair wedlug wynailazku zawdziecza swoja przewage nad dotychczas otrzymywanymi swojej bardzo jednolitej strukturze,, uzyskanej dzieki ma¬ lemu rozrzutowi wielkosci ciezarów czasteczko- 830 4 wych. Taki efekt osiaga sie tylko w kondensacji wedlug wynalazku, w której poszczególne etapy a szczególnie etap pierwszyprzebiega ze zwolniona szybkoscia w wyniku sitaibiliizujacego i-obnizajacego szybkosc dzialania alkoholi alifatycznych jedno i/lub wielowodoirotlenowych. Nie wystepuje w cza¬ sie reakcji miejscowe przegrzanie masy reakcyjnej pcowadzace do uzyskania w miejscach przegrzami-a produktu o nierównomiernym ciezarze czasteczko¬ wym; Obnizenie szybkosci reakcji daje w wyniku kondensacji czasteczki zywicy rezorcynowo-formal- dehydowej o malym rozrzucie ciezarów czastecz¬ kowych co powoduje równomierna przyczepnosc zywicy do powierzchni nitek kordu.Zywice wedlug wynalazku mieszaja sie w dowol¬ nym stosunku z woda oraz z innymi dodatkami niezbednymi np. w kapieli impregnacyjnej kordów np. lateks, srodki przeciwipieniace itp. Ponizej po¬ dano przyklady I—V, z których przyklady I—III ilustruja sposób wytwarzania zywicy rezoreynowo- -formaldehydowej wedlug wynalazku, a przyklady IV i V podaja dla porównania znane sposoby wy¬ twarzania wymienionych zywic.Przyklad I. W reaktorze szklanym o pojem¬ nosci 2 litry zaopatrzonym w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna miesza sie 10 moli rezorcyny, 4 mole formeldehydu w postaci formaliny 35^37% %\-mola metanolu i 0,48 mola gliceryny. Urucha¬ mia sie mieszadlo i ostroznie lekko ogrzewa do roz¬ puszczenia rezorcyny co nastepuje w temperaturze ,_ 45—90°C. N^tepfBe'¦. ostroznie gDdnosi sie tempe¬ rature do 95 ±2°C i utrzymuje w tej temperaturze przez okres 1 godziny. Po tym dozuje sie w tempe- ratuirize 95 ±2°C katalizator w postaci 10°/e wodnego 35 roztworu wodorotlenku sodu. Roztwór katalizatora dozuje sie do uzyskania pH mieszaniny = 8,4, po czym mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tem¬ peraturze 90 ±2°C przez 30 minut Nastepnie chlo¬ dzi sie do temperatury ok. 30°C i dodaje 2 mole 40 formaldehydu w postaci roztworu 35^-37%. Ogrze- . wa sie do temperatury 95 +2°C i prowladzi w tej temperaturze kondensacje przez czas 60 minut. Po czym chlodzi sie roztwór poreakcyjny do tempera¬ tury ponizej 40°C. Wytworzona zywica posiada na- 45 stepujace wlasnosci: lepkosc — 850 cP gejstosc — 1,192 g/cm3 sucha masa — 61,0P/o (2 g, 105°C, 4 godziny) w Zmiana w lepkosci otrzymanej zywicy po 2 mie¬ siacach; magazynowania w temperaturze 0—20°C nie przekracza 20°/o.Pirzyklad II: W reaktorze szklanym o pojem¬ nosci 2 litry zaopatrzonym w mieszadlo, termo- M metr i chlodnice zwrotna miesza sie 10 moli rezor¬ cyny, 4 mole formaldehydu w postaci formaliny 35—37*/«, 2,1 mola metanolu i 0^48 mola gliceryny.Uruchamia sie mieszadlo i ostroznie lekko ogrzewa do rozpuszczenia rezorcyny co nastepuje w tempe- 60 raturze 45-^50°C. Nastepnie ostroznie podnosi sie w czasiie 20-^30 minut temperature do 95 ±2°C i utrzymuje sie w temperaturze przez okres 1 go¬ dziny. Po tym dozuje sie w tej temperaturze ka¬ talizator w postaci roztworu 25°/o wodorotlenku" w spdu. Roztwór katalizatora dozuje sie do uzyska-109830 5 nia pH i mieszaninyl =^= 8,4, po czyim mieszanine reakcyjna utrzymuje sie. w temperaturze 90 ±2°C przez 30 minut. Nastepnie chlodzi sie do tempera¬ tury 30°C i dodaje' 2 mole formaldehydu w po- sitaci roztworu 35—37%. Orzeiwa sie do temperatury 95 ±2°C i prowadzi w tej temperaturze kondensa¬ cje przez okres czasu 60 minut. Po czyim chlodzi sie roztwór poreakcyjny do temperatury ponizej 40°Cj Wytworzona zywica " posiada nastepujace wlascijwosci: , lepkosc — 2517 cP gestosc — 1,22 g/cm3 sucha masa — 67,0% (2 g, 2 godziny, 105°C), Zmiana lepkosci otrzymanej zywicy po zmaga¬ zynowaniu przez 2 miesiace w temperaturze 0—20°C nia przekracza 20%.Przyklad III. Da reaktora'szklanego q poj. 2 1 zaopatrzonego w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr wprowadzalsie 10 moli (rezorcyny tj.1100 czesci wagowych, 3,50 moila formaldehydu w po¬ staci roztworu 35—37% i 110 czesci wagowych me¬ tanolu. Uruchamia sie mieszadlo i lekko ogrzewa do rozpuszczenia rezorcyny w temperaturze 45^- 50°C. Nastepnie ostroznie podnosi sie temperature do 95°C w czasie ok. 30 min i w tej temperaturze dozuje sie katalizator NaOH w postaci roztworu wodnego 30% do uzyjskania pH — 8,4,, po czym mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w temperatu¬ rze 95°C — 1 godziny. Nastepnie chlodzi sie do 30°C i dodaje sie 2,5 mola formaldehydu w po¬ staci roztworu wodnego 35^37%. Po czym prowa¬ dzi sie kondensacje w 95 ±2°C w czasie 1,5 go¬ dziny. Wytworzona zywica posiada nastepujace wlasnosci: 10 15 25 30 99 lepkosc gestosc sucha masa — 5450 cP — 1,233; g/cm3 —f 7A0%. 40 Lepkosc c^rzymaruej: zywicy .po 3 miesiacach przechowywania /w temperaturze pokojowej nie ulega zmianie,' ' ! ( -u ¦ ;¦-¦;:¦.; ; Przyki a d IV.L Porównawczy. Dc~ : reaktora szklanego o pojemnosci 4 litry zaopatrzonym w chlodnice zwrotno^destyiacyjna, mieszadlo i termo- metr wprowadza sie 10 moli rezorcyny = 1100 cze¬ sci wagowych, 750 czesci wagowych wod^ i 6,5 mo¬ la formaldehydu w (postaci roztiworu 36—37% i 25% roztworu wodorotlenku, sodu i ilosci potrzeb¬ nej do ptrzymania pH mieszaniny = 8,2—$,4.Mieszanine ogrzewa*'sie i; kondensuje utrzymujac we wrzeniu w temperaturze 95—98°C przez okres czasu 60 minut. Nastepnie destyluje sie mieszanine poreakcyjna pod zmniejszonym cisnieniem w tem¬ peraturze 40^—45°C dó otrzymania roztworu zywicy ó zawartosci/powyzej 67% suchej masy. Wytworzo¬ na zywica ma nastepujace wlasnoscii lepkosc — 5,50Q;óP ' ' gestosc : -^ci:,24^gAim3 sucha niasa — 72i%.Pirzyklad V. Porównawczy. W reaktorze szklanym o pojemnosci 2 litry miesza sie 10 moli rezorcyny z 6,0 molami formaldehydu w postaci roztworu 35—37% i taka iloscia roztiworu kwasu solnego 1:1, która jest potrzebna do otrzymania pH mieszaniny = 3,0. Zawartosc reaktora miesza sie intensywnie przez okres 24 godzin, w którym to czasie nastepuje kondensacja rezorcyny z formal¬ dehydem. Wytworzona zywica ma nastepujace wlasnosci: lepkosc — 465 cP gejstosó — 1,18 g/lcm8 sucha masa! — 58y7%.W oparciu o wyzej podane przyklady sporzadzo¬ no kapiele impregnacyjne, którymi nastepnie im¬ pregnowano kord. Oznaczano przyczepnosc impre¬ gnowanego kordu do gumy ogólnie przyjeta meto¬ da wedlug „testu H". WyiiM zestawiono w tabeli.Tabela Zywica rezorcynowo- for¬ maldehydowa wytworzona 1 wedlug przykladu Wlasnosci zywicy: lepkosc cP gestosc g/cm3 sucha masa % (2 gramy, 4 godiziny 105°C Przyczepnosc kordu test „H" — kg Vi u u i ' . . i ¦ [ .| .i Wedlug wynalazku I 850 1,192 61 co 10,5 « , w 1 II 2617 1,22 67,0 9,2 5 III 5450 lj23 72,0 9,1 5" 9,4 | ** 1 Sposób znany IV 5500 'l,24( 72,1 7,5 | V 26,800 ly26 76 5,8 £ 62 i v 11WS30 Z wyników podanych w tabeli widac, ze zywice rezoreynowo-foriraaldehyidoiwe wykonane wedlug wynalazku maja najwyzsze wytrzymalosci.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwórzania zywicy rezorcynowo-£or- maldehydoweg przez kondensacje rezorcyny z for¬ maldehydem, znamienny tym, ze kondensacje zy¬ wicy prowadzi sie frójetajpowo przez najpierw kon¬ densacje rezorcyny i forma4dehydu, przy stosunku molowym rezorcyny do formaldehydu 1:0,2 do 0,4 korzyistnie 1:0,3 z dodalkiem alkoholi alifiitytznych jedno i/lub wielowodorotienowych korzystnie mie¬ szaniny metanolu i gliceryny przy tym tempera¬ ture procesu doprowadza sie do 100°C korzystnie 95 ±2°C i kondenjsujje w tej temperaturze przez 40—80 minut korzystnie 60 minut, nastepnie w eta¬ pie drugim otrzymana zywica poddaje sie kon¬ densacji z dodatkiem katalizatora w postaci wodnego roztworu 10—40% korzystnie 10—20*/o wodorotlenku sodu dodawanego w ilosci potrzeb¬ nej do uzyskania pH mieszaniny — 8,2—8,6, ko¬ rzystnie 8,4, przy czym proces ten prowadzi sie w terajperatuirze 90^100°C korzystnie 95°C przez 20—00 minut korzystnie 30 minut i w trzecim etapie zywice schladza sie do temperatury ponizej 30°C i dodaje w tej temperatuirze formaldehydu w ilosci 0,2-^0*4 moli, korzystnie 0,3 mola na mol rezorcyny, doprowadza temperature do 00—^100°C, korzystnie 95°C i kondensuje w tej temperaturze przez 20—00 minut korzystnie 30 minut. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosiuje sie mieszanine metanoli i gliceryny w ilo¬ sci 4—10 czesci wagowych, korzystnie 6 czesci wa¬ gowych metanolu i 2—6 czesci wagowych korzy¬ stnie 4 czesci wagowe gliceryny liczone na 100 czesci wagowych rezorcyny. 3. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie formaldehyd w postaci wodnego roz¬ tworu 30f—39V», korzyistnie 37 ±#/o.L2Gra*. Z-d ttr 2 — ?42/8i liS egz. A4 Cena 45 zl PL