PL109706B1 - Herbicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobójczy zawie¬ rajacy jako substancje czynna nowy podstawiony dwupier- scieniowy triazol o ogólnym wzorze 1. Srodek wedlug wy¬ nalazku nadaje sie do zwalczania niepozadanej wegetacji w uprawach, np. kukurydzy, buraków cukrowych i pszenicy.Z opisu patentowego RFN DOS nr 1 957 783 znane sa amidrazony o ogólnym wzorze 2, w którym R15 R2 i R3 oznaczaja atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla a n oznacza liczbe 3, 4 lub 5, przydatne jako srodki przeciwnadcisnieniowe.Z belgijskich opisów patentowych nr nr 802 446 i 802 447 znane sa podstawione aryloamidrazony o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, jodu, grupe nitrowa, metoksylowa, etoksylowa, metylotio, dwu- metyloaminowa, trójfluorometylowa lub metylesulfony- lowa a n oznacza liczbe 3, 4 lub 5. Zwiazki te wykazuja dzialanie grzybobójcze.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czyn¬ na nowy zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym V oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe hydroksy¬ lowa, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe o wzorze -OR13 w którym R± oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe cykloalkilowa o 4—6 atomach wegla, grupe cykloalkiloalkilowa o 4—7 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—6 atomach wegla ewentual¬ nie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla, grupe o wzorze -CHR7R8, -C(0)NR4R5, -C(0)R6 lub o wzorze 4, przy 10 15 20 25 30 czym we wzorach tych R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupe metylowa lub metoksylowa; R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa, R6 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla, R7 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla: R8 oznacza grupe o wzorze -COOR9, -CH2OR9, -CH2-OC(O)R10, CN, -C(0)CH3, -CH = = CHC(0)OR9 lub -C(0)NR11R12, w których to wzorach R9 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, R10 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R1A oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 wegla, grupe alkenylowa o 3—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—2 atomach wegla: R12 oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa o 1—2 atomach wegla; X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupe cyjanowa, metylowa, metoksylowa lub nitrowa; Y oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupe metylowa; Z oznacza atom wo¬ doru, fluoru, chloru lub bromu; n oznacza liczbe 3, 4 lub 5; m oznacza 0, 1 lub 2 a Q oznacza atom tlenu lub siarki, przy czym gdy V ma znaczenie inne niz atom wodoru, wówczas Y ma znaczenie inne niz atom wodoru; gdy m oznacza 1 wówczas n oznacza 4 a gdy Y ma znaczenie inne niz atom wodoru; gdy m oznacza 2, wówczas n ozna¬ cza 4, X i Y oznaczaja atom chloru a V oznacza grupe o wzorze -ORj, w którym R± oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla; a gdy Q oznacza atom siarki, wówczas m oznacza O; lub jego dopuszczalne w rolnictwie sole.Do korzystnych zwiazków o wzorze ogólnym 1, ze 109 706109706 3 wzgledu na ich duza aktywnosc chwastobójcza i/lub niska cene naleza zwiazki w których V oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe hydroksylowa, metylowa lub grupe o wzorze -ORi, w którym Rt ma poprzednio podane znaczenie; X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupe metylowa lub nitrowa; Y oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub grupe metylowa; Z oznacza atom wo¬ doru, fluoru lub chloru; n oznacza 4 lub 5; a m oznacza 0.Do bardziej korzystnych zwiazków, stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku, ze wzgledu na wyzsza aktywnosc chwastobójcza i/lub niska cene naleza te z wymienionych poprzednio korzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym V oznacza atom wodoru, .chloru, htrnTHi Jnfr .gype o wzorze -OR1? przy czym Rx f&&&k grii^eaUaEW| o 1—4 atomach wegla; X oznacza latom fluoru, chloru lup bromu, a Z oznacza atom wodoru.Do szczególnie korzystnych zwiazków, stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku, ze wzgledu aia jeszcze wyzsza aktywnosc chwastobójcza i/lub wyjatko¬ wo niska cene naleza te sposród wymienionych poprzednio bardziej korzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza 4.Do zwlaszcza korzystnych zwiazków, stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku, ze wzgledu na znakomita aktywnosc chwastobójcza i/lub bardzo niska cene naleza te sposród wymienionych poprzednio szcze¬ gólnie korzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 1, V ozna¬ cza atom wodoru, chloru lub grupe o wzorze -ORi, w któ¬ rym R, ma poprzednio podane znaczenie, X oznacza atom chloru lub bromu a Y oznacza atom fluoru, chloru lub bromu.Szczególnie i zwlaszcza korzystnymi zwiazkami, stano¬ wiacymi substancje czynna srodka wedlug wynalazku, ze wzgledu na ich doskonala aktywnosc chwastobójcza i/lub niezmiernie niska cene sa: 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksy- fenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A] - pirydynon-3(2H) o temperaturze topnienia 211—212°C, 2-(2, 4-dwuchloro-5-propargiloksyfenylo)-5, 6, 7, 8- -czterowodoro-1, 2, 4-triazolo[4, 3-A] pirydynon-3 (2H) o temperaturze topnienia 167—169 °C; 2-[2,4-dwuchloro- -5-(l-metyloetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A] pirydynon-3(2H) (oleisty); 2-(2, 4- -dwuchloro-5-metoksyfenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A] pirydynon-3 (2H) o temperaturze top¬ nienia 160—163°C; 2-(2, 4-dwuchloro-5-etoksyfenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo-[4, 3-A] pirydynon-3 (2H) o temperaturze topnienia 130—132°C; 2-[2,4-dwu- chloro-5-(l-metyloetoksy)fenylo]-2, 5, 6, 7, 8, 9-szescio- wodoro-3H-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A]azepinon-3 (olej).Zwiazki, stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku, wytwarza sie w reakcjach przedstawionych na schematach 1—7.Jak przedstawiono na schemacie 1 przeksztalcenie ami- drazonu o ogólnym wzorze 5, w którym wszystkie pod¬ stawniki maja poprzednio podane znaczenie, lub jego soli z kwasem (np. chlorowodorku) w zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja poprzednio podane znaczenie, osiaga sie przez reakcje z fosgenem (wówczas Q we wzorze 6 oznacza atom tlenu) otrzymujac zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym Q oznacza atom tlenu a n, m, V, X, Y i Z maja poprzednio podane znacze¬ nia, lub reakcje z tiofosgenem (wówczas Q we wzorze 6 oznacza atom siarki), otrzymujac zwiazek o wzorze 1, w którym Q oznacza atom siarki a n, m, V, X, Y i Z maja poprzednio podane znaczenie. Reakq°e prowadzi sie w od- 4 powiednim obojetnym rozpuszczalniku organicznym, np. w aromatycznym weglowodorze takim jak benzen lub toluen, w chlorowcoalkanie takim jak chloroform lub chlorek metylenu, lub w rozpuszczalniku typu eteru, takim 5 jak chlorowocofuran.W celu zobojetnienia kwasu, uwalnianego podczas re¬ akcji, stosuje sie odpowiednia zasade taka jak trzeciorze¬ dowa amina, np. pirydyne lub trójetyloamine (w przy¬ padku stosowania rozpuszczalników weglowodorowych, np. 10 toluenu lub ksylenu zasada nie jest konieczna). Podejmuje sie zwykle srodki ostroznosci dla zabezpieczenia srodo¬ wiska reakcji przed dostepem wilgoci. Dla zakonczenia reakcji niekiedy konieczne jest ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 15 1—24 godzin. Produkt reakcji wyodrebnia sie wylewajac mieszanine reakcyjna do wody i ekstrahujac produkt od¬ powiednim rozpuszczalnikiem, np. eterem lub chlorkiem metylenu. Organiczny ekstrakt produktu suszy sie przez dodanie srodka suszacego, np. bezwodnego siarczanu sodu 20 i usuwa sie rozpuszczalnik przez destylacje lub odparowa¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac surowy produkt, który oczyszcza sie w znany sposób, np. przez krystalizacje, chromatografie lub destylacje.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Q oznacza atom 25 tlenu a pozostale symbole maja poprzednio podane zna¬ czenie, wytwarza sie latwo w reakcji przedstawionej na schemacie 2. Polega ona na reagowaniu soli amidrazonu z kwasem o ogólnym wzorze 5, w którym wszystkie pod¬ stawniki maja poprzednio podane znaczenie, w odpowied- 30 nim rozpuszczalniku, np. bezwodnym czterowodorofu- ranie, z trzema równowaznikami n-butylolitu, co prowadzi do utworzenia dwuanionu amidrazonowego o ogólnym wzorze 7, w którym wszystkie podstawniki maja poprzednio podane znaczenie. Jesli stosuje sie amidrazon w postaci 35 wolnej zasady, do wytworzenia dwuanionu amidrazono¬ wego o ogólnym wzorze 7 potrzebne sa tylko dwa równo¬ wazniki n-butylolitu.Poza tym w kazdej z reakcji przedstawionych na sche¬ macie 2 mozna stosowac te same warunki prowadzenia 40 reakcji. Temperatura reakcji utrzymuje sie w granicach od —10° do +10°C. Po zakonczeniu dodawania n-butylo¬ litu, mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu krótkiego okresu czasu (np. 5—30 minut) utrzymujac temperature w podanych granicach. Nastepnie dodaje sie jeden równo- 45 waznik chloromrówczanu alkilu o wzorze 8, w którym R' oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, np. chloro- mrówczan metylu, utrzymujac temperature w granicach od —10 do +10°C. Reakcje konczy sie mieszajac miesza¬ nine reakcyjna w temperaturze pokojowej lub ogrzewajac 50 ja do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1—24 godzin.Otrzymany zwiazek o wzorze la, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie wyodrebnia sie jak opisano poprzednio.Reakcja, przedstawiona na schemacie 2 moze okazac sie 55 nieprzydatna do wytwarzania amidrazonów, zawierajacych w pierscieniu benzenowym reaktywny podstawnik, np. atom bromu, grupe cyjanowa lub nitrowa. Mozna stosowac wówczas metode fosgenowa przedstawiona na schemacie 1.Zwiazki, stanowiace substancje czynna srodka wedlug 60 wynalazku, o ogólnym wzorze 9, w którym n, m, Q X, Y i Z maja znaczenie podane dla zwiazków o wzorze 1 a V oznacza grupe o wzorze -OR15 w którym Rt oznacza grupe alkilowa o 1—6 atoniach wegla, ewentualnie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe cyklomlki- 65 Iowa o 4—6 atomach wegla, grupe cykloalkiloalkflowa109 706 5 o 4—7 atomach wegla, grupe alkcnylowa o 3—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla, grupe o wzorze -CHR7R«, -CCC^NR^, -0(0)1^ lub grupe o wzorze 4, przy czym we wzorach tych R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R3 oznacza atom wo¬ doru, chloru, bromu, grupe metylowa lub metoksylowa, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atoniach wegla, R5 ozna¬ cza grupe metylowa lub metoksylowa, R« oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—4 atomachwegla, a R8 oznaczagrupe o wzorze -COOR,, -CN, -C(0)CH3, -CH = CHCCOPR,, przy czym R, oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, najlatwiej wytwarza sie w reakq'i, przedstawionej na schemacie 3.Fenol o ogólnym wzorze 10, w którym wszystkie sym¬ bole maja poprzednio podane znaczenie, poddaje sie reakq*i z odpowiednim halogenkiem o wzorze 11, w którym Rt ma znaczenie podane poprzednio dla zwiazku o wzorze 9 a X' oznacza atom chlorowca, np. bromu lub jodu, i z rów¬ nowaznikowa iloscia odpowiedniej zasady, np. weglanu potasu, wodorotlenku sodu, woCorku sodu i podobnymi, w rozpuszczalniku, np. w acetonitrylu, acetonie, dwumety- loformamidzie i podobnych.Przebieg reakcji ulatwic moze dodatek jodku metalu alkalicznego, np. jodku sodu. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu kilku godzin, np. 1—24 godzin. Surowy produkt otrzymuje sie przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do wody. Produkt ekstrahuje sie rozpuszczalnikiem, np. chlorkiem metylenu.Roztwór produktu suszy sie srodkiem suszacym, np. bez¬ wodnym siarczanem sodowym i nastepnie usuwa sie roz¬ puszczalnik przez odparowanie w wyparce obrotowej.Tak otrzymany surowy produkt mozna oczyszczac dalej w znany sposób, np. przez chromatografie lub krystali- zaq'e.Fenole o wzorze 10, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie, przedstawione na schemacie 3 oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole, np. sól sodowa, potasowa, litowa, trójetyloamoniowa i podobne sa nowymi zwiazkami o dzialaniu chwastobójczym. Wytwarza sie je z odpowiednich amidrazonów o ogólnym wzorze 5, w któ¬ rym V oznacza grupe OH, a wszystkie pozostale symbole maja poprzednio podane znaczenie, jak przedstawiono na schemacie 1. Ponadto fenole o ogólnym wzorze 14 (odpo¬ wiadajace zwiazkom o wzorze 9, w którym Q oznacza atom tlenu a wszystkie pozostale symbole maja poprzednio podane znaczenie) mozna wytwarzac na drodze hydrolizy kwasami zwiazku o ogólnym wzorze 12, w którym R± oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla a wszystkie pozostale symbole maja poprzednio podane znaczenie, jak przedstawiono na schemacie 4. Do odpowiednich kwasów naleza stezony kwas siarkowy i stezony kwas bromowodo- rowy.Kwasy karboksylowe o ogólnym wzorze 14, w którym m, n, O, X, YiZiRj maja znaczenie podane poprzednio dla wzoru 1, wytwarza sie w reakcji przedstawionej na schemacie 3, a jeszcze latwiej przez hydrolize kwasem lub zasada odpowiedniego estru o ogólnym wzorze 15, w któ¬ rym wszystkie symbole maja poprzednio podane znacze¬ nie a R, oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.Gdy kwasy karboksylowe o ogólnym wzorze 14, w któ¬ rym wszystkie symbole maja poprzednio podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji z chlorkiem tionylu w znanych i opisanych w literaturze warunkach przeprowadzania 6 kwasów karboksylowych w chlorki kwasów karboksylowych, wytwarza sie zwiazki o ogólnym wzorze 16, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie.Reakcja zwiazków o ogólnym wzorze 16, w którym 9 wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie, z amina o ogólnym wzorze 17, w którym Rn i R13 maja znaczenie podane dla zwiazków o ogólnym wzorze 1, przed¬ stawiona na schemacie 5 i prowadzona w znanych i opisa¬ nych w literaturze warunkach przeprowadzania chlorków 10 kwasowych w amidy, prowadzi do otrzymania amidów kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 18, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie.Zwiazki o ogólnym wzorze 19, w którym n, m, Q, X, Y, Z i R7 maja znaczenie podane poprzednio dla zwiazków 15 o ogólnym wzorze 1, mozna wytwarzac przez bezposrednia redukcje estrów kwasów karboksylowych o ogólnym wzorze 15, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie, odpowiednim czynnikiem redukujacym, np. borowodorkiem litu w odpowiednim rozpuszczalniku, np. 20 czterowodorofuranie.Dzialanie na alkohole o ogólnym wzorze 19, w którym n, m, Q, X, Y, Z i R? maja znaczenie podane poprzednio dla zwiazków o ogólnym wzorze 1, odpowiednim bezwod¬ nikiem o ogólnym wzorze 20, w którym R1(l ma znaczenie 25 podane dla zwiazku o ogólnym wzorze 1, prowadzi do otrzymania estru o ogólnym wzorze 21, w którym wszystkie symbole maja poprzednio podane znaczenie, jak przed¬ stawiono na schemacie 6.Reakcja fenoli o ogólnym wzorze 10, w którym wszyst- 30 kie symbole maja poprzednio podane znaczenie, z odpo¬ wiednim izocyjanianem o ogólnym wzorze 22, w którym R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, przed¬ stawiona na-schemacie 7, prowadzi do otrzymania zwiazku o wzorze 23, w którym wszystkie symbole maja znaczenie 35 podane poprzednio dla zwiazków o ogólnym wzorze 1.Srodek wedlug wynalazku sporzadza sie w postaci pre¬ paratów, zawierajacych jako substancje czynna zwiazek o ogólnym wzorze 1. Do preparatów takich naleza proszki, granulaty, tabletki, roztwory, zawiesiny, emulsje, zwilzalne 40 proszki, koncentraty do emulgowania i podobne. Wiele z tych preparatów mozna stosowac bezposrednio. Prepa¬ raty do rozpylania mozna rozcienczac odpowiednim medium i stosowac, rozpylajac w ilosci kilku do kilkuset litrów na hektar. Preparaty o duzym stezeniu substanq'i czynnej sa 45 przede wszystkim stosowane do sporzadzania bardziej rozcienczonych preparatów o duzej zawartosci substancji czynnej.Preparaty srodka wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,05—99% wagowych substancji czynnej i co najmniej 50 jeden srodek powierzchniowo czynny w ilosci 0,1—20% oraz 1—99,95% stalego lub cieklego rozcienczalnika.Preparaty te korzystnie zawieraja wymienione skladniki w ilosciach podanych w tablicy I.Preparaty te mozna sporzadzic z dowolnego zwiazku 55 o wzorze ogólnym 1.Preparat moze zawierac, oczywiscie, mniej lub wiecej substancji czynnej, w zaleznosci od przeznaczenia prepara¬ tu i wlasciwosci fizycznych zwiazku stanowiacego jego sub- stanq'e czynna. Niekiedy pozadany jest wyzszy stosunek M ilosci zwiazku powierzchniowo czynnego do ilosci zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka, co uzyskuje sie przez wprowadzenie go w sklad preparatu lub przez mie¬ szanie w zbiorniku.Typowe stale rozcienczalniki opisano w dziele Watkinsa 65 i innych „Handbook of Insecticide Dust Diluents and109 706 Tablica I Rodzaj preparatu Zwilzalne proszki .Zawiesiny w oleju emulsje, roztwory (wlacz¬ nie z koncentratami do emulgowania) Zawiesiny wodne Proszki Granulaty i tabletki Kompozycja o duzej zawartosci substancji | czynnej % wagowe substancja czynna 5—90 5—50 5—50 0,05—25 0,05—95 90—99 rozcienczalnik 1—94 40—95 1 40—94 70—99,95 1—99,95 0—10 srodki powierzchnio- wo-czynne 1—10 0—15 1—20 0—5 0--15 ¦0—2 .. 15 Carriers", 2nd Edn., Dorland Books, Caldwell, N.J Do odpowiednich rozcienczalników naleza subtelnie roz¬ drobnione lub granulowane substancje stale, takie jak attapulgity, substancje roslinne, kalcyt, dolomit, ziemia okrzemkowa, gips, kaolin, wapien, mika, montmorylonit, fosfaty, pirofilit, siarki, piasek, talk, trypla, wermikulit oraz substancje syntetyczne, takie jak stracana uwodniona krzemionka, stracany weglan wapnia i syntetyczne sub- stanqe organiczne. Do sporzadzenia zwilzalnych proszków korzystniejsze sa rozcienczalniki o wiekszej zdolnosci absorpcji, a do sporzadzania proszków rozcienczalniki o wiekszej gestosci.Typowe rozpuszczalniki i rozcienczalniki ciekle opisano w publikacji Marsdena, „Solvents Guide", 2nd Edn.Interscience, New York, 1950. Rozpuszczalnosc ponizej 0,1% jest korzystna dla koncentratów zawiesin; koncen¬ traty roztworów sa korzystnie stabilne w temperaturze 0 °C pod wzgledem rozdzielania sie faz.Liste zwiazków powierzchniowo czynnych i ich zalecane stosowanie podano w publikacjach „McCutcheon's De- tergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, oraz Sisleya i Wooda „Ency- clopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. Col., New York, 1964. Wszystkie preparaty moga zawierac niewielka ilosc dodatków zmniejszajacych pienienie sie, zbrylanie, korozje, hamujacych rozwój drobnoustrojów itp. lub oznaczajacych w widoczny sposób obszar, na którym zastosowano srodek.Roztwory sporzadza sie przez proste mieszanie sklad¬ ników. Kompozycje skladajace sie z rozdrobnionych sub¬ stancji stalych sporzadza sie przez mieszanie, i zwykle, mielenie w mlynkach mlotkowych lub hydraulicznych (patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 060 084).Granulaty mozna wytwarzac kilkoma róznymi sposobami.Na przyklad mozna rozpylac substancje czynna na przy¬ gotowany granulowany nosnik. Do odpowiednich wczesniej przygotowanych granulowanych nosników naleza wymie¬ nione poprzednio rozcienczalniki o rozmiarach czastek 74—2000 mikronów (przechodzace przez ^ita USS nr 10 i zatrzymywane przez sito U$S nr 200). Korzystne roz¬ miary czastek wynosza 105—8J40 mikronów (czastki prze¬ chodzace przez sito USS nr 20 i zatrzymywane na sicie USS nr 40). W zaleznosci od rodzaju nosnika, substancja czynna moze pozostawac na jego powierzchni lub jest absorbowana przez nosnik. Zwykle gdy substancja czynna pozostaje na powierzchni nosnika stosuje sie srodek wiaza¬ cy, utrzymujacy ja na tej powierzchni.Srodek wiazacy powinien dostatecznie mocno wiazac substancje czynna z powierzchnia, tak aby podczas trans- 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 portowania i operowania preparatem uleglo usunieciu z powierzchni czastek nie wiecej niz 10% substancji czyn¬ nej. Odpowiednimi srodkami wiazacymi sa materialy co najmniej czesciowo rozpuszczalne w dowolnej cieczy stosowanej do przygotowywania granulek, przylegajace do powierzchni tych granulek.Korzystne sa srodki wiazace rozpuszczalne w wodzie.Do odpowiednich srodków wiazacych naleza przykladowo alkohol poliwinylowy, poliwinylopirolidony i polioksy- etyleny. Innymi odpowiednimi srodkami wiazacymi sa ligninosulfoniany, skrobia, cukry oraz pewne zwiazki powierzchniowo czynne, wymienione w „Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers 1975 Annual", MC Publ.Corp., Ridgewóód, New Jersey.Substancje czynna mozna rozpylic na granulki w postaci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku, który nastepnie ewentualnie usuwa sie z preparatu. Gdy substancja aktywna jest ciecza, mozna ja rozpylac na nosnik lub mieszac bez¬ posrednio z nosnikiem, jesli jest ona substancja stala, mozna ja stopic i stosowac bezposrednio w postaci cieklej. Jesli pozadane sa granulaty o bardzo malej zawartosci sub¬ stancji czynnej, mozna ja rozpylac na nosnik.Mozna tez wytwarzac granulaty metoda aglomeracji.Na przyklad, subtelnie rozdrobniony staly rozcienczalnik i substancje czynna mozna mieszac i aglomerowac w znany v sposób, taki jak rozpylanie cieczy w zlozu fluidalnym lub stosujac granulator talerzowy. Substancje czynna i roz¬ cienczalnik mozna tez mieszac z innymi skladnikami pre¬ paratu i tabletkowac. Nastepnie tabletki mozna kruszyc na granulki o pozadanej wielkosci.Tabletki mozna sporzadzac metoda aglomerowania — patrz J. E. Browning „Aglomeration", Chemical Enginee- ring, Dec. 4, 1967, str. 147ff i „Perry's Chemical Enginee- ring Handbook", 4th End., McGraw-Hill, N.Y., 1963, str. 8—59ff.Dalsze informacje, dotyczace sporzadzania preparatów podano np. w nastepujacych publikacjach: opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3235361, kolumna 6, wiersz 16 — kolumna 7 wiersz 19 i przyklady 10—41; nr 3309192, kolumna 5, wiersz 43 — kolumna 7, wiersz 62 i przyklady 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138—140, 162—164, 166, 167, 169—182:, nr 2891855, kolumna 3, wiersz 66 — kolumna 5, wiersz 17 i przyklady 1—4; G. C.Klingman, „Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, str. 81—96; J. D. Fryer i S. A. Evans „Weed Control Handbook", 5th Edn., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, str. 101—103.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, stanowiace s'ubstancj*e czynna srodków wedlug wynalazku, mozna równiez mie-109 706 szac z innymi zwiazkami o dzialaniu chwastobójczym, i sa one szczególnie uzyteczne do zwalczania szerokiego spek¬ trum chwastów w polaczeniu z s-triazynami, takimi jak atrazyna (2-chloro- 4 -etyloamino- 6 -izopropyloamino-s- -triazyna), linuron [3-(3,- 4 -dwuchlorofenylo)- 1 -meto- ksy- 1 -metylomocznik], alachlor [2-chloro-2',6'-dwu- etylo-N-(metoksymetylo)acetanilid], bromacil (3-Hrzed.- *butylo-5-bromo- 6 -metylouracyl), diuron (3-IIrzed.- *butylo-5-bromo-6-metylouracyl), 3-cykloheksylo- 1 - -metylo- 6 -dwumetyloamino-s-triazynadion-2J4(lH, 3H), paraauat [m- (3,3-dwumetyloureidofenylo-IIIrzed.butylo- karbaminian-l,r-dwumetylo-4,4'-dwupirydyniowy)], kwas 2-metylo- 4 -chlorofenoksyoctowy,, jego sole lub estry, 4-amino-6-IIIrzcd.butylo- 3 -metylotio-as-triazynon-5(4H), etery arylowe 4-nitrofenylu, takie jak eter 2,4,6-trójchloro- fenylo-4-nitrofenylowy, m-metylokarbanilan m-hydroksy- karbanilanu metylu, dwuizopropylotiokarbaminian S-(2,3- -dwuchloroallilu), 3-cykloheksylo- 5, - 6 -trójmetyleno- uracyl, N-etylotiocykloheksanokarbaminian S-etylu, 5-ami- no- 4 -chloro- 2 -fenylopirydazynon-3 (2H), 4-amino-3- -metylo-6-fenylo-l,2,4-triazynon-5 (4H).Srodki wedlug wynalazku zawierajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1 sa Uzyteczne do selektywnego zwalczania niepozadanej wegetacji przed wzejsciem w ta¬ kich uprawach jak kukurydza, burak cukrowy i pszenica.Moga byc one stosowane bezposrednio do zwalczania chwastów przed i po wzejsciu w róznych uprawach, wlacz¬ nie z uprawami kukurydzy i bawelny.Dokladna ilosc substancji czynnej srodków wedlug wyna¬ lazku stosowana w danej sytuacji zalezy od pozadanych wyników, które pragnie sie uzyskac, rodzaju gleby, rodzaju stosowanego srodka, sposobu stosowania, panujacych wa¬ runków atmosferycznych, gestosci ulistnienia i tym po¬ dobnych czynników.Poniewaz tak wiele czynników wchodzi W gre, nie mozna ustalic ilosci odpowiedniej do stosowa¬ nia we wszystkich sytuacjach* Na ogól srodki wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci zapewniajacej 0,015—15 kg substancji czynnej srodka na hektar, korzystnie 0,03—10 kg na hektar. Dolna granica tego zakresu dotyczy stosowania srodka wedlug wynalazku na glebach lzejszych, o malej zawartosci substancji orga¬ nicznych, do selektywnego zwalczania chwastów w upra¬ wach lub w sytuacjach, gdy nie jest konieczna maksymalna trwalosc srodka. 10 15 20 30 40 I* Wynalazek jest blizej wyjasniony w nastepujacych przy¬ kladach, ilustrujacych sposoby wytwarzania zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedhig-wynalazku, receptury srodków wedlug wynalazku oraz ich dzialanie chwastobójcze w róznych próbach szklarniowych. O ile nie podano inaczej, wszystkie czesci oznaczaja czesci wagowe a temperature wyrazono w °C. Skrót Lt. oznacza tempera* ture topnienia.Przyklad I. Wytwarzanie 2-(2,4-dwuehlorofenylo)- -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A] pirydyn nonu-3(2H) Do 200 czesci bezwodnego czterowodorofurahu dodaje sie 9 czesci soli chlorowodorkowej 2,4-dwuchlorofenylohy- drazonu piperydynonu-2, wytworzonej podobnie jak opisa¬ no w opisach patentowych RFN DOS nr.nr. 2235113 i 2235177 i chlodzi w temperaturze atmosferze azotu do temperatury —10°. Do otrzymanego roztworu wkrapla sie 37,2 czesci 1,6 ni roztworu n-butylolitu (d = 0,68) w heksanie, utrzymujac temperature mieszaniny reakcyjnej w granicach od —10 do +10°. Po dodaniu n-butylolitu mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 15 minut i na¬ stepnie, utrzymujac jej temperature W granicach od —10 do +10°, wkrapla sie 3 czesci chloromrówczanu metylu.Po zakonczeniu dodawania chloromrówczanu mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ogrzania do temperatury pokojowej bez chlodzenia, po czym miesza sie w ciagu 30 minut Surowa mieszanine reakcyjna wylewa sie do 500 czesci wody. Roztwór wodny ekstrahuje sie trzykrot¬ nie 200 czesciami chlorku metylenu. Surowe ekstrakty laczy sie i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym, a na¬ stepnie saczy..Z przesaczu usuwa sie rozpuszczalnik przez odparowani pod zmniejszonym cisnieniem 50—300 mm w wyparce obrotowej. Surowy produkt oczyszcza sie na drodze suchej chromatografii na kolumnie wypelnionej tlenkiem glinu, otrzymujac 5,4 czesci produktu w postaci oleistej cieczy, zestalajacej sie w ciagu 3 dni. (Tempera¬ tura topnienia 100-^104°).Postepujac tak samo jak w przykladzie I i stosujac od* powiednie amidrazony i chloromrówczan metylu, otrzy¬ muje sie nastepujace zwiazki o ogólnych wzorach la i Ib (odpowiadajace zwiazkom 6 ogólnym wzorze 1, w którynl Q oznacza atom tlenu), w których n, Y, X, V, Z i m maja znaczenie podane w tablicach II i III.Tablica i! Zwiazki o ogólnym wzorze la 1 n 1 l 4 4 4 4 4 4 4 I 4 Y 2 H Cl CH, F H H F Cl X 3 CH, Cl Cl Cl Cl OCH, F CH, V 4 H Gl H H H H n H Z 5 H H H H H H F H m 6 0 0 0 0 0 0 0 ó Wlasnosci fizyczne 7 Wosk — NMR (CDC1,) (S) 2,0(m34li),2,5(s,3H) 2,5(m,2H),3,9(m,2H) 7,9(A^,B,B,4H) Oltj — NMR(CDQ,) (#) 2,l(m,4H),2,9(m3,2H) 3,9 (m,4H), 7,95 (s,lH) 8,tó(t,lH) t.t. 117—118° tt. 134—137° t.t. 120—1Z2° t.t. 110—113° t.t. 116—118° tt.91—92° 1 - ¦109 706 11 12 tablica II (c. dalszy) 1 1 1 4 4 3 3 3 5 5 5 5 5 2 Cl CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl F H 3 Cl CH3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl F 4 H CH3 OCH3 OCH(CH3)2 H OCH3 OCH(CH3)2 H H H 5 Cl H H H H H H H H H ° 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 7 | Olej — NMR(CDC13) (3) 230(m34H)32,8(m,2H) 3,8(m,2H), 7,3(s32H) Olej — widmo IR: 1725 cm-1 1600 cm-1 Olej — NMR(CDC13) (ó) 239(n34H)3430(m35H) 734(s,lH),7,9(s,lH) Olej — NMR(CDC13) (<5) l,4(d,6H),3,0(m34H)3 (t32H) 436(m3lH)3733(s3lH)3 (s3lH) Olej — widmo IR: 1720 cm"1 1620 cm-1, 865 cm-1, 830 cm"1 t.t. 100—102° Olej — widmo IR: 1690 cm-1 1240 cm-1, 1120 cm-1 t.t. 123—126° t.t. 125—128° t.t. 72—77° | Tablica III Zwiazki o ogólnym wzorze Ib 1 n 4 4 4 4 4 4 4 Y Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl x Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl V OCH3 H H OCH3 OCH(CH3)2 OCH3 OCH(CH3)2 Z H H H H H H H 1 m 7-CH3 7-CH3 8-CH3 8-CH3 8-CH3 6-(CH3)2 8-(CH3)2 Wlasnosci fizyczne 1 Olej — widmo IR: 1680 cm-1 1515 cm-1 _ t.t. 98—101° Olej — widmo IR: 1690 cm"1 1560 cm-1 Olej — widmo IR: 1700 cm"1 1580 cm-1 Olej — widmo IR: 1700 cm-1 1580 cm-1 Olej — widmo IR: 1710 cm-1 1580 cm-1 Olej — widmo IR: 1710 cm-1 1570 cm-1 | Przyklad II. Wytwarzanie 2-(2,4-dwuchlorofenylo)- -5, 63 7, 8-czterowodoro-l3 23 4-triazolo (43 3-A)pirydyno- tionu-3 (2H).Do 100 czesci bezwodnego czterowodorofuranu i 436 czesci trójetyloaminy dodaje sie 435 czesci soli czterowodo- rowej dwuchlorofenylohydrazonu piperydonu. Do mie¬ szaniny tej dodaje sie 231 czesci tiofosgenu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 5 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym saczy przez 200 czesci tlenku glinu o aktywnosci II (pochodzacego z ICN Life Science, Cleveland3 Ohio). Surowy produkt wymywa 40 45 50 sie z tlenku glinu 500 czesciami czterowodorofuranu. Prze¬ sacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem 50—300 mm w wyparce obrotowej. Otrzymujemy surowy produkt krystalizuje sie z mieszaniny benzen-heksan3 otrzymujac 130 czesc produktu o temperaturze topnienia 118—120°.Postepujac jak w przykladzie II i stosujac odpowiedni amidrazon i trójfosgen, otrzymuje sie nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze lc (odpowiadajace zwiazkom objetym ogólnym wzorem 13 w którym Q oznacza atom siarki a m = 0), w którym n3 Y, X, V i Z maja znaczenie podane w tablicy IV. 1 n 1 1 4 4 4 4 4 5 5 1 Y 2 Cl H Cl Cl F H H X 3 Cl Cl Cl Cl Cl N02 Cl V 4 H H OCH3 OCH(CH3)2 H H H Ta Z 5 H H H H H H H blica IV Wlasnosci fizyczne 6 1 t.t. 118—120° 1 t.t. 171—172° t.t. 136—140° Olej — widmo IR: 1580 cm-1 1240 cm-1,1120 cm-1 t.t. 112—116° Wosk — widmo IR: 1605 cm-1 855 cm-1 Olei — widmo IR: 1610 cm"1 1030 cm-1, 800 cm-1 I109 706 13 14 tablica IV (c. dalszy) 1 1 5 5 2 Cl Cl 3 Cl Cl 4 OCH3 OCH(CH3)2 5 H H 6 ... ,. . | Olej — NMR (CDC13) (3) : l,9(m,6H),3,0(m,2H) 4,0(s,3H), 4,4(m,2H) 7,3(s,lH),7,8(s,lH) Olej — NMR(CDC13) (S) l,5(d,6H), 2,0(m,6H) 3,0(m,2H), 4,1—5,0(m,3H) 7,5(s,lH), 8,0(s,lH) 1 n 4 4 4 4 4 4 4 4 | 5 Y Cl H Cl Cl Cl Cl Br Cl Cl X N02 CN Br N02 Cl Cl Cl Cl N02 v 1 H H H OCH(CH3)2 OH OCH3 H Br H Z H H H H Br Br H H O Ta m | 0 0 0 0 0 0 0 0 0 blica V Wlasnosci fizyczne t.t. 204^-209° t.t. 164^165° t.t. 136—139° t.t. 141—143° t.t. 198—201° t.t. 152—153° Olej — NMR(DMSO-do) (S) l,9(m,4H),2,7(m,2H) 3,6(m,2H),7,6(m,2H) 7,9(m,lH) Produkt szklisty — NMR (CDC13) (S) 2,0(m,4H), 2,8(m,2H) 3,8(m,2H), 7,9(s,lH) 8,1.(8,1H) t.t. 138—141 ° Postepujac jak w przykladzie II i stosujac odpowiednie amidrazony i fosgen, otrzymuje sie nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze la (odpowiadajace zwiazkom objetym ogólnym wzorem 1, w którym Q oznacza atom tlenu), w którym n, Y, X3 V, Z i m maja znaczenie podane w ta¬ blicy V.Przyklad III. Wytwarzanie 2- (2,4-dwuchloro-5-hy- droksyfenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3- -A] pirydynonu-3 (2H) Do 42,8 czesci 2-(2,4-dwuchloro-5-)l-metyloetoksy(-fe- nylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] piry¬ dynonu-3 (2H), otrzymanego jak opisano w przykladzie I, dodaje sie 45,6 g stezonego kwasu bromowodorowego (48%). Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w wa¬ runkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Do mieszaniny wrzacej pod chlodnica zwrotna dodaje sie 15 czesci stezo¬ nego (48%) kwasu bromowodorowego i ogrzewa sie w cia¬ gu dalszych trzech godzin. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie do ostygniecia do temperatury pokojowej, po czym wy¬ lewa do 1 litra wody. Surowy produkt, otrzymany przez odsaczenie dodaje sie do 500 czesci wody i nastawia jej pH do wartosci 12—14 dodatkiem 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego. Nastepnie wodny roztwór pro¬ duktu ekstrahuje sie trzykrotnie 250 czesciami chlorku metylenu. Ekstrakty organiczne odrzuca sie a warstwe wodna zakwasza stezonym kwasem solnym (38%), do pH 2—3. Wytracony produkt saczy sie i oczyszcza dalej przez krystalizacje z mieszaniny metanol-octan etylu.Otrzymuje sie 15,5 czesci produktu o temperaturze top¬ nienia 211—212°.Przyklad IV. Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-(2- -chloroetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-cztercwodoro-l, 2, 4- -triazolo [4,3-A] pirydynonu-3 (2H). 35 40 45 50 55 60 65 Mieszanine 3,0 czesci 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksyfe- nylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo(4,3-A)pirydy- nonu-3 (2H), otrzymanego jak w przykladzie III, 1,4 czesci l-bromo-2-chloroetanu, 1,5-czesci bezwodnego weglanu potasowego i 20 czesci bezwodnego acetonitrylu ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 72 godzin. Mieszanine reakcyjna wylewa sie do 200 czesci wody. Wodna zawiesine produktu ekstrahuje sie trzykrotnie 200 czesciami chlorku metylenu. Ekstrakty organiczne produktu suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym i odpedza rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem na wyparce obrotowej. Otrzymana ciemna oleista pozostalosc krystalizuje sie z eteru, otrzymujac 0,2 czesci jasnobrazowego stalego produktu o temperaturze topnienia 148—150°C.Postepujac jak w przykladzie IV i stosujac odpowiedni fenol o wzorze 10 oraz halegenek o wzorze 11, otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym n, Y, X, V, Z, m i Q maja znaczenie podane w tablicy VI.Przyklad V. Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-(1- -etoksykarbonyloetoksy)fenylo] -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4, 3-A] pirydynonu-3 (2H).Mieszanine 20,1 g czesci 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksy- fenylo)-5, 6, 7,8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A]-pi¬ rydynonu-3 (2H), otrzymanego jak w przykladzie III, 12,1 czesci 2-bromopropionianu etylu, 9,3 czesci bezwodnego weglanu potasowego i 100 czesci suchego acetonitrylu ogrzewa sie w ciagu 5 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie i wy¬ lewa do 250 czesci wody. Wodna zawiesine produktu ekstrahuje sie trzykrotnie 250 czesciami chlorku metylenu i nastepnie roztwór suszy sie bezwodnym siarczanem so-109 706 15 16 n 4~ 4 4 4 4 4 "4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 1 Y 1 C1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 Cl 1 x Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 1 v OCH3 OCH2CH3 OCH(CH3)2 0(CH2)2CH3 0(CH2)3CH3 OCH2CH(CH3)2 OCH(CH3)CH2CH3 OCH (CH3)CH2CH2CH3 wzór 24 wzór 25 wzór 26 OCH2CH = CH2 OCH2C = CH wzór 27 OC(0)CH3 OC(0)OCH3 OC (O)OCH (CH2)3CH2- CH3 OCH2C(0)CH3 OCH2CH = CHC(0)- OCH3 OCH2CH2OCH2CH3 OC(0)NHC(CH3) OCH2CCl = C(Cl)2 Ta Y^~ H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H blica m 0~~ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 VI 1 Q tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen tlen [ Wlasnosci fizyczne 1 t.t. 160—163° t.t. 130—132° Olej — widmo IR: 1725 cm"1 1250 cm-1, 1120 cm-1 t.t. 94^96° t.t. 114—116° Olej —NMR(CDC13) (S) 1,1—0,1(6H), l,9(m,5H) 2,8 (m,2H), 3,8 (m,4H), 7,1 (S,1H), 7,5(S,1H) Olej — NMR(CDC13) (S) 0,8—2,2(m,12H), 2,8(m,2H) | 3,9 (m,2H), 4,4 (Q,1H), 7,1 (1H,S), 7,5 (lH,s) Olej —NMR(CDC13) (S) 0,5—2,5 (m,14H), 3,0(m,2H) 4,0 (m,2H), 4,6 (m,lH), 7,5 (S,1H), 8,0(S,1H) Olej — widmo IR: 1680 cm-1 1560 cm-1 Olej — widmo IR: 1680 cm-1 1560 cm-1 t.t. 116—119° Olej —NMR(CDC13-S) l,9(m,4H), l,7(m,2H) 2,7(m,2H), 4,6(m,2H) 5,2—6,5 (m,3H), 7,1 (S,1H) 7,5(S,1H) t.t. 167—169° NMR(CDC13) (S) 2,0(m,4H), 2,9(m,2H), 3,9(m,2H), 5,2(S,2H) 7,5—8,0(m,7H) Olej — NMR(CDC13) ( 2,0 (m,4H), 2,4(s,3H), 2,7 (m,2H) 3,8 (m,2H), 7,56 (s,lH), 7,8 (s,lH) Olej — NMR(DCC13) (S) 2,0 (m,4H), 2,9 (m,2H), 3,9 (m,2H) 4,l(s,3H),7,9(s,lH),8,l(s,lH) t.t. 172—174° t.t. 62—64° Olej — widmo IR: 1700 cm"1 *1580 cm-1 Olej — widmo IR: 1700 cm"1 1590 cm-1 t.t. 163—165° Olej — NMR(CDC13) (S) mieszanina izomerów cis/trans 2,0 (m,4H), 2,7 (m,2H), 3,7 (m,2H) 4,7—4,9 (2H), 6,5—6,7 (1H), 7,1 (s,lH), 7,5(s,lH). dowym. Rozpuszczalnik usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem na wyparce obrotowej. Szklista pozostalosc krystalizuje sie z mieszaniny octan etylu-eter, otrzymujac 16,0 czesci jasnobrazowej substancji stalej o temperaturze topnienia 136—138°.Postepujac jak w przykladzie V i stosujac fenol o wzorze 10 i odpowiedni a-chlorowcoester o wzorze 11, otrzymuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n = 4, Y = Cl, 60 65 X = Cl, V = OCH2C(0)OCH3, Z = H, m = O, Q ozna¬ cza tlen, o temperaturze topnienia 172—174°C.Przyklad VI. Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-(l- -karboetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-tria- zolo [4,3-A] pirydynonu-3 (2H).Mieszanine 10,8 czesci 2- [2,4-dwuchloro-5- (1-karboeto- ksyetoksy)fenylo] -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo- - [4,3-A] pirydynonu-3 (2H), 20,6 czesci stezonego (38%)109 706 17 kwasu solnego i 175 czesci dioksanu ogrzewa sie w ciagu 30 godzin w temperaturze 80°C. Po ochlodzeniu roztwór wylewa sie do 750 czesci wody. Wartosc pH roztworu doprowadza sie do 8—9 dodatkiem stalego wodoroweglanu sodowego. Nastepnie wodny roztwór produktu ekstrahuje sie trzykrotnie 250 czesciami chlorku metylenu. Ekstrakty organiczne odrzuca sie. Wodny roztwór produktu zakwasza sie do pH 1 dodatkiem stezonego (38%) kwasu solnego i ekstrahuje trzykrotnie 250 czesciami chlorku metylenu.Po ekstrakcji wodny roztwór produktu suszy sie bezwodnym siarczanem sodowym i usuwa rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem w wyparce obrotowej. Szklista pozosta¬ losc rozciera sie z eterem. Otrzymuje sie 4,4 czesci bialej substancji stalej o temperaturze topnienia 183—185°.Postepujac jak w przykladzie VI i stosujac odpowiedni ester o wzorze 15 otrzymuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym n = 4 Y = Cl, X = Cl, V = OCH2C02H, Z = H, m = O, Q oznacza tlen, w postaci oleju. Widmo IR: 3400—2000cm-1 (br), 1750—1600 cm"1 (br), 1560 cm-1 Przyklad VJI. Wytwarzanie 2- [2,4-dwuchloro-5- (1- -N-metoksy-N-metylokarbamyloetoksyXenylo]-5, 6, 7, 8- -czterowodoro-1, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynonu-3 (2H). a) Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-(1-chlorokarboeto- ksy)fenylo] -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynonu-3(2H).Mieszanine 3,7 czesci 2-[2,4-dwuchloro-5-(1-karboeto- ksy)fenylo] -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] - pirydynonu-3(2H), 15 czesci chloroformu i 1,2 czesci chlo¬ rku tionylu ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu dalszych 12 godzin w tempe¬ raturze pokojowej. Z produktu usuwa sie przez odparowa¬ nie w wyparce obrotowej pod zmniejszonym cisnieniem nadmiar rozpuszczalnika i chlorku tionylu, otrzymujac 4,0 czesci surowego produktu, który stosuje w nastepnym etapie bez dalszego oczyszczania. b) Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-(1-N-metoksy-N- -metylokarbamyloetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro- -1, 2, 4-triazolo[4,3-A] pirydynonu-3 (2H).W 50 czesciach toluenu, zawierajacego 2,2 czesci trój- etyloaminy i 13 czesci N-metoksy-N-metyloaminy, roz¬ puszcza sie 4,0 czesci surowego chlorku kwasowego otrzy¬ manego jak opisano poprzednio. Mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 3 godzin w temperaturze pokojowej, dodaje sie 50 czesci wody i miesza sie mieszanine reakcyjna w ciagu 10 minut. Oddziela sie faze organiczna, przemywa dwukrofjiie 25 czesciami nasyconego roztworu kwasnego weglanu sodu i jednokrotnie 25 czesciami wody. Warstwe organiczna suszy sie bezwodnym siarczanem sodu. Usuwa sie rozpuszczalnik w wyparce obrotowej pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1,4 czesci szklistej substancji stalej o nastepujacym widmie NMR: CDC13 (d) l,7(d,3H), 2,0(m,4H), 2,7(m,2H), 3,2(<*,3H), 3,7(m,5H), 5,2(q,lH), 7,l(s,lH), 7,5(s,lH).Postepujac jak w przykladzie VIIb i stosujac odpowiedni chlorek kwasowy o wzorze 16 wytworzony jak opisano w przykladzie VIIa i odpowiednia amine o wzorze 17 otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którymn = 4 Y = Cl, X = Q, V = OCH2C(0)NH2, Z = H, n = O, Q oznacza tlen, o temperaturze^fójpmenia 205—207 °C.Przyklad VIII. Wytwarzanie metylokarbaminianu 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksyfenylo)-5, 6, 7, 8-czterowo¬ doro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynonu-3 (2H).Mieszanine 25 czesci chlorku metylenu, 1,1 czesci izo¬ cyjanianu metylu, 3,0 czesci 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksy- 18 fenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] piry¬ dynonu-3 (2H) i 0,05 czesci 1,4-dwuazobicyklo [2,2,2] oktanu ogrzewa sie w ciagu 4 godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Rozpuszczalnik usuwa sie pod 5 zmniejszonym cisnieniem w wyparce obrotowej a otrzy¬ many surowy produkt krystalizuje sie z acetonitrylu, otrzy¬ mujac 2,5 czesci stalego produktu o temperaturze topnienia 167—170°.Przyklad IX. Wytwarzanie 2-[2,4-dwuchloro-5-Cl¬ io -hydroksymetyloetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2,4-triazolo[4,3-A] pirydynonu-3(2H).Roztwór 4 czesci 2- [2,4-dwuchloro-5- (1-etoksykarbo- etoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo- [4,3-A] pirydynonu-3 (2H), wytworzonego jak opisano 15 w przykladzie V, w 75 czesciach czterowodorofuranu zadaje sie 0,3 czesciami borowodorku sodu i 0,3 czesci chlorku litu. Mieszanie reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 40 °C. Nastepnie dodaje sie 0,6 czesci borowodorku sodu i 0,5 czesci chlorku litu, i mieszanine 20 reakcyjna miesza sie w ciagu 12 godzin w temperaturze pokojowe], po czym ogrzewa w ciagu 48 godzin w tempera¬ turze wrzenia pod chlodnica zwrotna, dodajac malymi porcjami dodatkowo 3 czesci borowodorku sodu i 2,8 czesci chlorku litu. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie *5 i dodaje powoli do 100 czesci wody, przy czym powstaje nieco piany.Produkt ekstrahuje sietrzykrotnie 200 czesciami eteru, a nastepnie ekstrakt eterowy ekstrahuje sie dwu¬ krotnie 100 czesciami wody. Warstwe eterowa suszy sie siarczanem sodowym, eter odpedza sie na wyparce obroto¬ wo wej pod zmniejszonym cisnieniem a pozostalosc rozciera sie z chlorkiem metylenu,, otrzymujac 0,35 czesci zóltawo- -brunatnego stalego produktu o temperaturze topnienia 54—57°.Postepujac jak w przykladzie IX i stosujac odpowiedni 35 kwas karboksylowy o wzorze 14, otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym n = 4, Y = Cl, X = Cl, V = = OCH2CH2OH, Z = H, m = O, Q oznacza tlen, w po¬ staci oleju. NMR: (CDC13) (S) 2,0(m,4H), 2,8(m,3H), 3,5-^,5 (m,6H), 7,4(MH), 7,8(s,lH). 4° Przyklad X, Wytwarzanie 2-[5-(2-acetoksy)etoksy- -2,4-dwuchlorofenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4- -triazolo[4,3-A] pirydynonu-3(2H).Sporzadza sie mieszanine 3,8 czesci 2 [2,4-dwuchloro-5- - (2-hydroksyetoksy)fenylo] -5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4- « -triazolo [4,3-A] pirydynonu-3(2H), otrzymanego w przy¬ kladzie IX, 2,2 czesci bezwodnego octanu sodu i 2,8 czesci bezwodnika octowego w 15 czesciach toluenu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 80°, nastepnie chlodzi do temperatury pokojowej i wy- 50 lewa do wody. Faze organiczna roztwarza sie w 200 czes¬ ciach chlorku metylenu i suszy bezwodnym siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik usuwa sie na wyparce obrotowej pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 3,0 czesci oleistej cieczy. NMR — CDC13 (<5): 1,8—2,4 (m,7H), 55 2,8(m,2H), 3,9 (m,2H), 4,3—*,8 (m,4H), 7,4(*,1H), 7,9 (8,IH).Przyklad XX. Zwilzalny proszek. 2-(2,4-dwuchloro-5-etoksyfenylo)-5,6,7,8-cztero- wodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon-3(2H) 25% 00 ligninosulfoniansodu 2% alkilonaftalenosulfoniansodu 2% bezpostaciowa krzeminka syntetyczna 3% kaolin 68% Skladniki miesza sie dokladnie, miele w mlynku pneuma- to tycznym do uzyskania czastek o sredniej wielkosci ponizej109 706 19 20 15 mikronów, miesza ponownie i przesiewa przed pakowa¬ niem przez sito USS nr 50 (o otworach 0,3 mm).P r z y k 1 a d XII. Roztwór. 2- [2,4-dwuchloro-5- (l-metyloetoksy)fenylo] -5,6, 7,8-czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- -3(2H) 20% dwumetyloformamid 80% Skladniki laczy sie i miesza sporzadzajac roztwór, który mozna stosowac tam, gdzie wymagane jest stosowanie srodka o niewielkim stezeniu substancji czynnej.Przyklad XIII. Wytlaczane tabletki. 2-(2,4-dwuchloro-5-etoksyfenylo)-5,6,7,8-cztero- wodoro-1,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon-3(2H) 1% bezwodny siarczansodu 10% surowy ligninosulfonianwapnia 1 % polioksyetylen (sredni ciezar czasteczkowy 4-106) 1% bentonit wapniowo-magnezowy 82% Skladniki miesza sie, rozdrabnia w mlynie mlotkowym i zwilza 12% wody. Mieszanine wytlacza sie w formie cylinderków o srednicy 3 mm, które tnie sie na odcinki o dlugosci okolo 3 mm. Mozna je stosowac bezposrednio po wysuszeniu lub wysuszone tabletki rozdrabnia sie na ziarna przechodzace przez sito USS nr 40 (o otworach 0,42 mm) które pakuje sie do uzycia, a pozostalosc zawraca do mie¬ lenia.Przyklad XIV. Koncentrat do emulgowania. 2- [2,4-dwuchloro-5- (l-metoksyetoksy)fenylo] - -2,5,6,7,8,9-szesciowodoro-3H-l,2,4-triazolo- [4,3-A]azepinon-3 25% mieszanina sulfonianów w ropie naftowej i eterów polioksyetylenowych 4% ksylen 71% Mieszanine skladników miesza sie az do calkowitego rozpuszczenia. Podczas operacji pakowania stosuje sie sito o drobnych oczkach, aby otrzymac produkt nie zawie¬ rajacy zadnych, nierozpuszczalnych czastek.Przyklad XV. Zawiesina wodna. 2-(2,4-dwuchloro-5-etoksyfenylo)-5,6,7,8- -czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- -3(2H) 50,0% kwas poliakrylowy-zageszczacz 0,3% eter dodecylofenolowy glikolu polietylenowego 0,5% fosforandwusodowy 130% fosforanjednosodowy 0,5% alkoholpoliwinylowy 1,0% pieciochlorofenol 0,4% woda 46,3% Skladniki miele sie razem w malym mlynie piaskowym na czastki o wielkosci ponizej 5 mikronów.Przyklad XVI. Zwilzamy proszek. 2-(2,4-dwuchloro-5-metoksyfenylo)-5,6,7,8- -czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- -3(2H) 50% alkilonaftalenosulfoniansodu 2% ligninosulfoniansodu 2% bezpostaciowa krzemionka syntetyczna 3% kaolin 43%, Skladniki miesza sie dokladnie, przepuszcza przez mlynek pneumatyczny w celu zmielenia na czastki o wiel¬ kosci ponizej 15 mikronów, miesza ponownie i przed pa¬ kowaniem przesiewa przez sito USS nr 50 (o otworach 0,3 mm).Przyklad XVII. Koncentrat o duzym stezeniu sub¬ stancji czynnej. 2-(2,4-dwuchloro-5-metoksyfenylo)-5,6,7,8- -czterowodoro-1,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- -3(2H) 99% eter trójmetylononylowy glikolu polietylenowego 1 % 5 Srodek powierzchniowo czynny rozpyla sie w mieszal¬ niku na substancji czynnej i mieszanine przesiewa sie przed pakowaniem przez sito USS nr 40 (o otworach 0,42 mm). Z koncentratu mozna do zastosowan polowych sporzadzac preparaty o mniejszym stezeniu substancji 10 czynnej.Przyklad XVIII. Granulat o malym stezeniu sub¬ stancji czynnej. 2- [2,4-dwuchloro-5- (l-metoksyetoksy)fenylo] - -2,5,6,7,8,9-szesciowodoro-3H-l?2,4-triazolo- 15 [4,3-A]azepinon-3 0,5% granulki attapulgitu (o niskiej zawartosci czesci lotnych 0,59—0,25 mm, tzn. czastki przechodzace przez sito USS w granicach 30—60 mesh) 99,5% Na zloze fluidalne granulek attapulgitu (199 g) roz- 20 pyla sie wolno 40 g roztworu, zawierajacego 2,5% 2-[2,4- -dwuchloro-5-(1-metyloetoksy)fenylo]-2,5, 6, 7, 8, 9- -szesciowodoro-3H-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] azepinonu-3, rozpuszczonego w metanolu. Zloze utrzymuje sie w fazie fluidalnej az do zakonczenia rozpylania i calkowitego od- 25 parowania metanolu z granulek, po czym pakuje sie pre¬ parat gotowy do stosowania.Przyklad XIX. Wytlaczane tabletki. 2- (2,4-dwuchloro-5-metoksyfenylo)-5,6,7,8- -czterowodoro-1,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- 30 -3(2H) 25% bezwodny siarczansodu 10% surowy ligninosulfonianwapnia 5% alkilonaftalenosulfoniansodu 1 % bentonit wapniowo-magnezowy 59 % 35 Skladniki miesza sie, miele w mlynku mlotkowym i zwil¬ za 10—12% wody, po czym wytlacza w postaci cylindrycz¬ nego profilu o srednicy 3 mm i tnie na odcinki o dlugosci 3 mm. Otrzymane tabletki mozna stosowac bezposrednio po wysuszeniu badz tez wysuszone tabletki rozdrabnia sie 40 tak, aby przechodzily przez sito USS nr 20 (otwory 0,84 mm;. Czastki zatrzymane na sicie USS nr 40 (0,42 mm) pakuje sie jako preparat gotowy do stosowania, a drobniej¬ sze czastki zawraca do wytwarzania tabletek.Przyklad XX. Granulat o malej zawartosci sub- 45 stancji czynnej. 2- (2,4-dwuchloro-5-etoksyfenylo)-5,6,7,8- -czterowodoro-1,2,4-triazolo [4,3-A] piry¬ dynon-3(2H) 0,2% bezwodny siarczansodu 10% 50 surowy ligninosulfonianwapnia 5% alkilonaftalenosulfoniansodowy 1% subtelnie rozdrobniona glinka attapulgitowa 83,8% Skladniki miesza sie, rozdrabnia w mlynku mlotkowym i umieszcza w granulatorze ze zlozem fluidalnym. Do 55 zloza fluidalnego proszku zasysa sie wode az do czasu pow¬ stania malych granulek. Wówczas przerywa sie zasysanie, ale kontynuuje sie fluidyzacje aby wysuszyc utworzone granulki, które usuwa sie z granulatora, i przesiewa do uzyskania frakcji przechodzacej przez sito USS nr 20 60 (otwory 0,84 mm). Granulki zatrzymane na sicie USS nr 40 (0,42 mm) pakuje sie jako gotowy preparat do stoso¬ wania. Granulki wieksze niz 0,84 mm miele sie i zawraca do procesu, podobnie jak czastki mniejsze niz 0,42 mm.Przyklad XXI. Wytlaczane tabletki. 65 2- (2,4-dwuchloro-5-metoksyfenylo)-5,6,7,8-109 706 21 22 -czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A] pirydynon- -3(2H) 0,1%, bezwodny siarczansodu 10% surowy ligninosulfonianwapnia 5% alkilonaftalenosulfoniansodu 1% 5 polioksyetylen (o srednim ciezarze czasteczko¬ wym4-106) ,. 1%T bentonit wapniowo-magnezowy 82,9% Skladniki miesza sie, miele w mlynku mlotkowym i na¬ stepnie nawilza 12% wody. Wilgotna mieszanine wytlacza io sie w postaci cyliriderków 6 srednicy 1 mm i dlugosci 2 mm. Male tabletki suszy sie i pakuje. Sa one gotowe do bezposredniego uzycia.Przyklad XXII. Granulat o malej zawartosci sub¬ stancjiczynnej. 15 2- [2,4-dwuchloro-5- (l-metyloetoksy)fenylo] - -5,6,7,8-czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A]- pirydynon-3(2H) - 0,05% dwumetyloformamid 5% granulowany attapulgit (o niskiej zawartosci 20 czesci lotnych, rozmiar 0,59—0,25 mm, tzn. odpowiadajacy frakcji na sicie USS nr 30—60 mesh) .'- 94,95% W 9,9 g dwumetyloformamidu rozpuszcza sie 0,1 g 2-[2,4-dwuchloro-5 (l-metyloetoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8- 25 -czterowodoro-1, 2, 4-triazolo-[4, 3-A] pirydynonu-3 (2H).Roztwór ten bardzo powoli rozpyla sie na 190,1 g granulek attapulgitu, poddawanych szybkiemu bebnowaniu. Po zakonczeniu nakladania substanq'i czynnej, preparat miesza sie w ciagu kilku dalszych minut. Z preparatu nie usuwa 30 sie dwumetyloformamidu. Granulki pakuje sie jako pre¬ parat gotowy do stosowania.Przyklad XXIII. Koncentrat do emulgowania. 2-[2,4-dwuchloro-5-(l-jnetyloetoksy)fenylo] - ¦-;,; -5,6,7,8-czterowodoro-l,2,4-triazolo [4,3-A]- 35 pirydynon-3(2H) 10% mieszanina sulfonianów rozpuszczalnych w ropie naftowej z eterami polioksyetyleno- wymi 6% aromatyczny rozpuszczalnik weglowodorowy 40 o temperaturze zaplonu oznaczanej w zam¬ knietym tyglu Tagawynoszacej 37,8— —46,1° 84% Skladniki miesza sie az do calkowitego rozpuszczenia.Roztwór saczy sie przed pakowaniem przez drobny filtr, 45 aby usunac z niego wszelkie zbedne nierozpuszczalne sub¬ stancje.Przyklad XXIV. Granulat o malej zawartosci sub¬ stancji czynnej. 2-[2,4-dwuchloio-5-(l-metyloetoksy)fenylo]- 50 -2,5,6,7,8,9-szesciowodoro-3H-l,2,4-triazolo- - [4,3-A]azepinon-3 0,1 % ligninosulfoniansodu 5% przygotowane wczesniej granulki z piasku o roz¬ kladzie rozmiarów czastek od sita USS nr 140 55 (150 mikronów) do sita USS nr 50 (29 mi¬ kronów) 94,9% W 50 g wody rozpuszcza sie 0,5 g 2- [2,4-dwuchloro-5- - (l-metyloetoksy)fenylo]-2, 5, 6, 7, 8, 9-szesciowodoro- -3H-1, 2, 4-triazolo[4,3-A] azepinonu-3 i 25 g ligninosul- 60 foniami sodu i roztwór ten powoli rozpyla sie na poddawane bebnowaniu zloze skladajace sie 474,5 g granulek pias¬ kowych. Po zakonczeniu rozpylania bebnowane granulki ogrzewa sie, aby usunac z nich wode. Pozostale granulki pakuje sie jako preparat gotowy douzycia. 65 .Przyklad XXV. Nasiona palusznika krwawego (Digitaria spp.), chwastnicy Jednostronnej (Echinochloa crusgalli), owsa gluchego ~ (Avena fatua), kasji (Cassia tora), powoju (Ipomea spp.), rzepienia (Xanthium spp.), sorgo, kukurydzy, soi, ryzuy pszenicy, i bulwy cibory sadzi sie w srodowisku umozliwiajacym wzrost i traktuje przed wzejsciem zwiazkami chemicznymi rozpuszczonymi w niefitotoksycznym rozpuszczalniku. Jednoczesnie oprys¬ kuje sie rosliny-bawelny, posiadajace piec rozwinietych lisci (wlacznie z liscieniami), fasoli krzaczastej z rozwijaja¬ cym sie trzecim trójlistnyiri lisciem, palusznika krwawego z dwoma liscmi, chwastnicy jednostronnej z dwoma liscmi, owsa gluchego z jednym lisciem, kasji (Cassia) z trzema liscmi (liscieniowymi), powoju z czterema liscmi (z liscie¬ niowymi wlacznie), sorgo -: z trzema liscmi, kukurydzy z trzema liscmi, soi z dwoma liscmi liscieniowymi, ryzu z dwoma liscmi, pszenicy z jednym lisciem i cibory z trze¬ ma—piecioma liscmi. Rosliny poddane obróbce i rosliny kontrolne pozostawia sie w szklarni w ciagu 16 dni, po czym wszystkie badane rosliny porównuje sie z kontrol¬ nymi i ocenia wizualnie wrazliwosc na zastosowana ob¬ róbke. Ocene opiera sie na skali liczbowej od 0 — co ozna¬ cza brak uszkodzenia rosliny; az do 10 — co oznacza calko¬ wita smierc rosliny.Odpowiednie symbole literowe maja nastepujace zna¬ czenie: B-spalenie, G-opóznienie Wzrostu, C-chloroza/ /nekroza, D-defoliacja, E-hamowanie wzejscia i H-dzia- lanie na wzrost (formowanie). Ocene badanych zwiazków, stosowanych przed wzejsciem i po wzejsciu podano w ta¬ blicach VIII-XIV, w których przedstawione wyniki ilustruja dzialanie chwastobójcze zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodków wedlug wynalazku.Przyklad XXVI. Dwie misy plastikowe wypelnia sie nawozonym i nawapnionym piaskiem gliniastym Fall- sington. W jednej misie sadzi sie kukurydze, sorgo i kilka chwastów trawiastych.. W drugiej misie sadzi sie soje, turzyce amerykanska (Cyperus rotundus) i kilka chwastów szerokolistnych. Sadzi sie nastepujace chwasty trawiaste i szerokolistne: palusznik krwawy (Digitaria sanguinalis), chwastuica jednostronna (Echinochloa crusgalli), owies gluchy (Avena fatua), sorgo aleppskie (Sorghum hale- pense), wlosnica (Setaria faberii), wierzchlina lakowa (Poa pratensis), stoklosa zytnia (Bromus secalinus), gor¬ czyca (Brassica arvenis), rzepien (Xanthium pennsylva- nicum), szarlat (Amafanthus retrofletfus), powój (Ipomoea hederacea), kasja (Cassia tora), slazownik ciernisty (Sida spinosa), zaslaz (Abutilon theophrasti) i bielun dziedzie- rzawa (Datura stramonium). Gleba przygotowana jak uprzednio napelnia sie równiez kubek papierowy o sred¬ nicy 12,7 cm i sadzi w nim ryz i pszenice. W innym kubku o srednicy 12,7 cm sadzi sie buraki cukrowe. Cztery opisane pojemniki traktuje sie przed wzejsciem badanymi zwiaz¬ kami (powierzchnie gleby przed wykielkowaniem nasion spryskuje sie badanym zwiazkiem). Po 28 dniach po ob¬ róbce ocenia sie stan roslin wedlug skali: 0-brak dzialania, 10-maksymalne dzialanie. Wyniki przedstawione sa w ta¬ blicy XVI.Z przedstawionych danych wynika, ze badane zwiazki stosowane w bardzo malych ilosciach skutecznie niszcza wiele chwastów i wykazuja selektywnosc dzialania w takich uprawach jak kukurydza, buraki cukrowe i pszenica.Przyklad XXVII. Prowadzi sie nastepujace próby, wskazujace na przydatnosc zwiazków, stanowiacych sub¬ stancje czynna srodków wedlug wynalazku, do zwalczania chwastów w uprawach przed wzejsciem. W doniczkach109 706 23 24 oSjo§ ?Al s( PL PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy do zwalczania niepozadanej wegetacji roslin, zawierajacy co najmniej jeden srodek po¬ wierzchniowo czynny i/lub staly lub ciekly rozcienczalnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym V oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe metylowa lub grupe -OR15 w której Rx oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupe cyjanowa, metylowa, metoksylowa lub nitrowa, Y oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupe metylowa, Z oznacza atom wodoru, n oznacza liczbe 3, 4 lub 5, m oznacza liczbe 0 a Q oznacza atom tlenu lub siarki.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2- [2,4-dwuchloro-5- (1-metylo- etoksy)fenylo]-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynon-3 (2H).

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-[2,4-dwuchloro-5-(metoksy- fenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynon-3(2H).

4. Srodek chwastobójczy do zwalczania niepozadanej wegetacji roslin, zawierajacy co najmniej jeden srodek powierzchniowo czynny i/lub staly lub ciekly rozcienczalnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym V oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe hydroksylowa, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe -OR13 w której Rx oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla ewentualnie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe cykloalkilowa o 4—6 atomach wegla, grupe cykloalkiloalkilowa o 4—7 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—^6 atomach wegla ewentualnie podstawiona 1—3 atomami fluoru, chloru lub bromu, grupe alkinylowa o 3—6 atomach wegla, grupe o wzorze -CHR7R8, -C( = 0)NR4R5, -C(= 0)R6 lub o wzorze 4, przy czym we wzorach tych R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R3 oznacza atom wodoru, chloru, bromu, grupe metylowa lub metoksylowa, R4 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R5 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub metoksylowa, R6 oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa 9706 42 o 1—4 atomach wegla, R7 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R8 oznacza grupe o wzorze -COOR,, -CILORc, -CH2-OC(= O)R10, CN, -C(= O)- -CH3, -CH = CHC(= 0)OR<, lub -C(= 0)NRltR12, w 5 których to wzorach R<, oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R10 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, Rlt oznacza atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkenylowa o 3—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—2 atomach 10 wegla, R12 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—2 atomach wegla, X oznacza atom fluoru, chloru, bromu, grupe cyjanowa, metylowa, metoksylowa lub nitrowa, Y oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub grupe metylowa, Z oznacza atom wodoru, fluoru, chloru lub 15 bromu, n oznacza liczbe 3, 4 lub 5, m oznacza 0, 1 lub 2 a Q oznacza atom tlenu lub siarki, przy czym gdy m oznacza 0 a Z oznacza atom wodoru, wówczas V ma znaczenie inne niz atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupa me¬ tylowa lub grupa -OR19 w której Rt oznacza grupe alkilo- 20 wa o 1—4 atomach wegla; a ponadto gdy V ma znaczenie inne niz atom wodoru, wówczas Y ma znaczenie inne niz atom wodoru; gdy m oznacza 1, wówczas n oznacza 4 a Y ma znaczenie inne niz atom wodoru; gdy m oznacza 2, wówczas n oznacza 4, X i Y oznaczaja atom chloru a V 25 oznacza grupe -OR13 w której Rx oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla; a gdy Q oznacza atom siarki, wów¬ czas m oznacza 0, lub jego dopuszczalne w rolnictwie sole.

5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substancje zawiera czynna 2-(2,4-dwuchloro-5-etoksyfe- 30 nylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] piry¬ dynon-3 (2H).

6. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substanqe czynna zawiera 2-[2,4-dwuchloro-5(l-metylo- etoksy)fenylo]-2, 5, 6, 7, 8, 9-szesciowodoro-3H-l, 2, 4- 35 -triazolo [4,3-A] azepinon-3.

7. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substanqe czynna zawiera 2-(2,4-dwuchloro-5-hydroksy- fenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pi¬ rydynon-3(2H). 408. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 2-(2,4-dwuchloro-5-propargi- loksyfenylo)-5, 6, 7, 8-czterowodoro-l, 2, 4-triazolo [4,3-A] pirydynon-3 (2H). *109 706 (CH3^mV~M^ (CHjkJ^ Q Z V NA. /Qyx Y Wzór 1 (CH3)m 9 \J (cH2)rr 0-X Y Wzór 1a (CHjm© 0 Z V 14/zdr 1 b s z v h^ Y £ (CH2C^H^'HX X* Wzór 2 X icHddsfHo; H/ztfr 3 -CH^ R? Ffe Wzór 4 (CH3L W c. (rul Q Z V (CH^NH^X+^Q?E^{CH2)3LN^X Wzór 5 Wztfr 6 Wzór 1 Schemat 1109 706 (CH3), 3'm z y ,rmN,H NHKO-X +¦ n-C,H9L. 2L-Z V (CH2)n—^~~"fs|' ^ eN-<0-X Wzór 5 Wzór 7 (CH3)r 0 Z V IN Y Wzór 1 o Schemat 2 Y o Cl-C-O-R' Wzór 8 (CHJ Q Z JOH m^ N-(0-X + X- Ri + zasada Y /mi Q Z 0R1 (cH2)nL^^2/-x Y Wzór 10 Wzór 11 Wzór 9 Schemat 3 (Chblm 0 Z ORi Y kwas hydroliza (cH3)m 0 Z OH Y lYzdr 12 Wzór 13 Schemat 4109 706 C02H (CHak 9 Z O-CH-Ry lCH^tVoV-X N Y Wzór % (CH3)m Q z 0-Q< o II C-0R9 u Y C tCH3)m Q z o^H (ch2)H^VoVxRIh R12 ^vf: M/zdr 76 WzOr 17 R11 0x N( V R12 1 (CH3)m Q z O-CH ovx Y Wzór 15 Wzór 18 Schemat 5 (CHslm Q Z 0-CH-CH20H O (CH4j^^/y +(Rio-c-o)2 Wzór 20 Wzór 19 D K7 (CHaJm Q z 0-in o X •10 Wzór 21 Schemat 6109 706 (CH3)m Q Z OH ^ Wzór 22 Wzór 10 (CH3) m Wzdr 23 Scnemof 7 O l^zdr 24 0 O 0-CHa Wzdr 2,5 Wz0r 25 _ /0(CH2)20CH2CH3 q Wzdr 34 Wzór 33 /0CH2CH(CH3)2 r)CH2CH=CH2 CH3_ ^, A ^ci /5< Cl 0-tH^ L/"Ar cf a Wzdr 55" I4 Wzór 27 Wzór 29 CH3 /óVob ^oVci P-CHCH2m3 r K2Va och(ch3)2 a Br V7 - Wzór 29 Wzór 33 wzór 37 Q Cl ^P^O QH Wzór 38 Cl SI Wzór 31 mst 3Z :o-a Cl Wzór 39109 706 CH3 )CHCH2CH2CH3 :ovci Cl Wzór W VOV-Q Cl OCH2CH2CH2CH: Wzór L1 DCH2CH3 OCH2CH2CH3 :oVci Cl Wzór L2 Y0VCI Cl Wzór 1*3 chT ^0CH3 CH3 Wzór L4 OVBr Cl Wzór LB Wzór L5 F Wzór L7 -Ar ^CI Wzór 48 KO/-N02 Cl Wzór 50 KO^CH3 Wzór 52 CH3 Wzór 54 a -^c. Wzór 56 ci Wzór 59 CH3 P CH3^\_Ar Wzór 60 Wzór 61 \A N-Ar U Wzór 63 -a F Wzór 65 NQ-Cl ^O^CN 14/zdr 51 Cl ^oVci Cl Wzór 53 Cl 0CH(CH3)2 Wzór 55 Cl ^5Vc. I/0CH3 Wzór 57109 706 N-Ar Wzór 71 CH3 HC dCH3 ó ci Wzór 72109 706 CH: CH hc; o a Wzór 73 CH3 %^0-ci o ci Wzór 7A Wzór 75 LDD Z-d 2, z. 434/1500/81, n. 100+20 egz. Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL PL PL