Opis patentowy opublikowano: 30.09.1981 109531 hit. Cla. A01N9/22 U-edu Po*eotow«9o Twórcawynalazku:— Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy Przedmiotem omawianego wynalazku jest nowy, cenny srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna etery triazoliloglikolowe oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami, jak równiez sposób wytwarza¬ nia substancji czynnych.Z opisu patentowego RFN DOS nr 2 063 857 wiadomo, ze podstawione imidazolem etery stosuje sie jako srodki grzybobójcze do zwalczania grzybów fitopatogennych.Stwierdzono, ze etery triazoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 5 atomów wegla, grupe alkenyIowa o 3—5 atomach wegla grupe alkinylowa o 3—5 atomach wegla albo grupe benzylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca, grupa alkoksyiowa lub grupa trójfluoromety- lowa, R2 oznacza atom chlorowca, a n liczbe 1 albo 2, oraz ich sole i zwiazki kompleksowe z metalami wykazuja bardzo dobre dzialanie grzybobójcze przy doskonalej tolerancji przez rosliny.Jako sole stosuje sie przykladowo chlorowodorki, bromowodorki, siarczany, szczawiany, azotany albo dodecylobenzenosulfoniany.Zwiazki kompleksowe z metalami posiadaja wzór ogólny 2, w którym R^, R2 oraz n maja wyzej podane znaczenie, Me oznacza kation metalu, np. kation miedzi, cynku albo cyny, a Y oznacza anion nieorganicznego kwasu, np. kwasu solnego, bromowodorowego, siarkowego albo kwasu azotowego, zas m oznacza liczbe 1—4.Poza tym stwierdzono, ze nowe etery triazoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1 wytwarza siew ten sposób, ze pochodna triazolilowa o wzorze ogólnym 3, w którym R2 i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji a/ z pochodna chlorowcowa o wzorze ogólnym Hal—R1, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru, bromu albo jodu albo b/ z estrem kwasu sulfonowego o wzorze ogólnym 4, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, a R3 oznacza grupe o wzorze —0—R1, grupe fenyIowa, p-tolilowa lub p-bromofenylowa, przy czym reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika i ewentualnie w obecnosci zasadowego katalizatora oraz ewentualnie w obecnosci eteru koronowego jako dalszego katalizatora.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku etery triazoliloglikolowe o wzorze ogólnym 1 ewentualnie przeprowadza sie w sole droga reakcji z kwasami wzglednie przez reakcje z solami metali w odpowiednie zwiazki kompleksowe z metalami.2 109 531 Jezeli jako substancje wyjsciowe stosuje sie 1-(4-chlorofenoksy-1- (1,2,4-triazoWlo-1)-3,3- dwumetylobuta- nol-1 oraz bromek benzylu, wówczas reakcja przebiega wedlug schematu 1 (wariant a).W przypadku stosowania jako substancji wyjsciowych 1-(4-bromofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-3,3-dwume- tylobutanolu-1 i siarczanu dwumetylowego, wariant b/ przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne triazolilowe okreslone sa wzorem ogólnym 3, opis patentowy RFN DOS nr 2324 010. Pochodne chlorowcowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku zgodnie z wariantem a/ przedstawione sa wzorem ogólnym Hal—R1.W powyzszych wzorach ogólnych R1 oznacza przykladowo prosta albo rozgaleziona grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, zwlaszcza o 1—3 atomach wegla, prosta albo rozgaleziona grupe alkenylowa albo grupe alkinylowa zawierajace kazdorazowo 3—5 atomów wegla, albo grupe benzylowa ewentualnie podstawiona grupa alkilowa, alkoksylowa, atomem chlorowca lub grupa trójfluorometylowa.Pochodne chlorowcowe o wzorze Hal—R1 sa znane albo mozna je wytwarzac zwyklymi sposobami, znanymi na ogól z literatury.Potrzebne do sposobu wytwarzania wedlug wynalazku, wariant b/, siarczany i sulfoniany przedstawione sa wzorem ogólnym 4.Do wytwarzania sposobem wedlug wynalazku substancji czynnych o wzorze ogólnym 1, zgodnie z warian¬ tem a/ i b/, korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki przykladowo takie jak eter dwuetylowy, eter dwubutylowy, czterowodorofuran, dioksan, 1,2-dwumetoksyetan albo ich mieszaniny z 18-korono-6-eterem albo dwubenzo-18- -korono-6-eterem, albo dwumetyloformamid, N-metylopirolidpn albo szesciometylotrójamid kwasu fosforowego.Jako zasadowe katalizatory stosuje sie wodorek litowy, wodorek sodowy, chlorek metylomagnezowy, bromek metylomagnezowy, butylolit, fenylolit, naftalenosód oraz metano lan sodowy. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze —80 — +80°C, a zwlaszcza 0—60°C.Do wytwarzania zwiazków kompleksowych z metalami o wzorze 2 stosuje sie wszystkie rozpuszczalniki mieszajace sie z woda, zwlaszcza metanol, etanol, aceton i czterowodorfuran.Jako przyklady nowych eterów triazoliloglikolowych o wzorze ogólnym 1 wymienia sie szczególowo: 2-metoksy-1 ¦ (4'-chlorofenoksy)-1 - (1,2,4-triazolilo-1 )-3,3-dwumetylobutan, 2-etoksy-1-( 4'-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)—3,3-dwumetylobutan, 2-a!liloksy-1- (4'-chlorofenoksy)-1-( 1,2,4-triazolilo-1)-3,3-dwumetylobutan, 2-propargiloksy- 1-(4'-chlorofenoksy)- 1-)-1-(1,2,4-triazolilo-1)-3,3-dwumetylobutan, 2-(4'-chlorobenzyloksy)-1- (4"-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-3,3- dwumetylobutan, 2-(4'-trójfluorometylobenzyloksy)- 1-(4"-chlorofenoksy)-1-(1,2,4-triazolilo-1) -3,3-dwumetylobutan, 2-(4/-metoksybenzyloksy)- 1-(4"-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)- 3,3-dwumetylobutan, 2-(2'/4'-dwuchlorobenzyloksy)-1 - (4"-chlorofenoksy)-1 - (1,2,4-triazolilo-1)- 3,3-dwumetylobutan, 2-(4'-bromobenzyloksy)-1- (4"-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1) 3,3-dwumetylobutan, 2-benzyloksy-1-(4'-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-3,3-dwumetylobutan, 2-metoksy-1-(4'-bromofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-3,3- dwumetylobutan, 2-alliloksy-1-(4'-bromofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)-3,3-dwumetylobutan, 2-metoksy-1- (2/,4'-dwuchlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1)- 3,3-dwumetylobutan.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 posiadaja dwa chilarne atomy wegla i z tego wzgledu moga wystepowac w odmianie erytro i treo. W obydwu przypadkach wystepuja one przewaznie jako mieszaniny racemiczne.Odmiany erytro i treo mozna rozdzielic, na przyklad za pomoca chromatografii kolumnowej i wyodrebnic w czystej postaci.Nizej podane przyklady wytwarzania powinny objasnic blizej sposób wytwarzania wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 5 Do roztworu 29,5 czesci (czesci wagowe) 1-(4'-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-1) -3,3-dwumetylobuta- nolu-2 w 250 czesciach bezwodnego czterowodorofuranu dodaje sie porcjami w temperaturze 10— 15°C, w atmosferze azotu, przy mieszaniu i chlodzeniu lodem 3,4 czesci wodorku sodowego, po czym miesza calosc przez 2 godziny w temperaturze 10—15°C, a potem przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Nastepnie chlodzi sie do temperatury 10°C i przy temperaturze 10—20°C wkrapla sie 19,7 czesci bromku benzylu. Calosc miesza sie przez 12 godzin w temperaturze pokojowej i do powstalej zawiesiny wkrapla ostroznie 10 czesci wody i zateza pod cisnieniem zmniejszonym przy uzyciu strumieniowej pompy wodnej. Pozostalosc rozpuszcza sie w 200 czesciach chlorku metylenu, przemywa 2 razy woda stosujac kazdorazowo 80 czesci, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. Pozostalosc miesza sie 2 razy z eterem naftowym stosujac kazdorazowo 100 czesci, dekantuje rozpuszczalnik i pozostala, czysta wedlug chromatografii cienkowarstwowej zywice suszy dokladnie pod zmniejszonym cisnieniem. Wysuszony, bezbarwny i szklisty 2-benzyloksy-1-(4'-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazoli-109 531 3 lo-1)- 3,3-dwumetylobutan (substancja czynna Nr1) wykazuje jako mieszanina izomerów nastepujace piki rezonansowe w widmie 2H NMR (220 MHz, CDCI3) :0,74 i 0,88 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,12, 3,32,4,08, 4,13, 4,19 i 4,24 (dodatkowo 3H); 5,56 (s. 1H); 5,93, 5,97, 6,03 i 6,07 (q,2H); 6,2-6,5 (m, 7H); 6,96 i 7,07 (d, 1H); 7,31 i7#43(d, 1H).W odpowiedni sposób wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym 1a, które szczególowo przedstawione sa w tablicy I i II.Tablica I Substancja czynna Nr Temperatura topnienia °C !H NMR/6 (ppm) mieszanina izomerów 1 2 CH3- 4-CI zywica 3 CaH$- 4-CI ,4 CH2=CH-CH2~ 4-CI zywica zywica 5 HC=C-CH2~- 4-CI zywica 6 wzór 6 4-CI zywica 7 wzór 7 4-CI zywica 8 wzór 8 9 wzór 9 4-CI 4-CI zywica zywica 270MHz;CDCI3 0,87 i 1,07 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,17 i 3,58 (dwa s, dodatkowo 3H); 3,20 i 3,53 (dwa s, dodatkowo 1H); 6,3(d,1H);6,73(m,2H);7, 19 (m,2H;8,0 (d, 1 H); 8,44 (d, 1H), 220MHz;CDCI3 0,9 i 1,05 (dwa s, dodatkowo 9H); 1.1 (m,3H); 3,4 (m,2H); 6,25 (m, 1H); 6,7-7-2 (m, 4H); 7,85-7,95 (d,1H);8,30i8,42 (d,1H). 270MHz;CDCI3 0,88 i 1,07 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,44 i 3,68 (dwa m, dodatkowo 1H); 3,87 i 4,26 (dwa m, dodatkowo 2H); 5.2 (m,2H);5,8 (m,1H);6,31 (s,1H) 6,86 (m,2H);7,2 (m,2H); 7,98 Id, 1H); 8,42 (d,1H). 220MHz;CDCI3 0,75 i 0,9 (dwa s, dodatkowo 9H); 22. (d, 1H); 3,2, 3,35, 3,53 i 3,57 (qtdodatkowo 2H); 3,97 (s, 1H); 5,58 (d, 1H); 6,07 (m, 2H); 6,34 (m,2H); 7,05 (d, 1H);7,46(d, 1H). 270MHz;CDCI3 0,91 i 1,07 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,6 (s), 3,84 (d), 4,36 (d) i 4,73 (q) (dodatkowo 3H); 6,34 (s, 1H);6,86 (q,2H); 7,17-7,36 (m,6H);8,0 (d. 1H); 8,36 (d,1 H). 60MHz;CDCI3 1,0 i 1,2 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,62,3,7,3,95.4,12,4,4,4,6 i 4,8 (dodatkowo 3H); 6,26 i 6,33 (d,1H); 6,7, 6,84 7,1 i 7,25 (q, 4H); 7,35-7,6 (m, 4H); 7,88, 8,0, 82 i 8,36 (q2H); 220 MHz; CDCI, 0,82 i 1,02 (dwa s,9H); 3,68 (s,3H);6,08i615(d,1H); 6,5-7,1 (m,8H); 7,75 (s, 1H); 8,02 (s, 1H). 220MHz;CDCIa 0,76 i 0,91 (dwa s, dodatkowo 9H) 3,38, 4,13, 4,19, 4,42 i 4,48 (dodatkowo 3H); 5,58 i 5,64 (q, 2H) 5,97, 6,0, 6,15 i 6,18 (q-2H);109 531 10 wzór 10 4-CI zywica 11 12 13 CHj-chloro- 2,4-wodorek CH2=CH-CH2- chlorowodorek CH3- Cl2 4-Br 4-Br 150-153 154-157 6,3-6,6 (m,5H);6,98 i 7,08 (d, 1H); 7,28 i 7,45 (d,1H); 220MHz;CDCI3 0,76 i 0,9 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,13, 3,33, 4,05 4,09, 4,14 i 4,19 (dodatkowo 3H), 5,57 (s, 1H); 5,95, 5,99, 6,03 i,6,08 (q,2H); 6,2-6,35 (m,4H); 6,5-6,6 (m,2H); 6,97 i 7,08 (d,1H);7,3i7,4(d,1H). 220 MHz; CDCI3 0,82 i 1,02 (dwa s, dodatkowo 9H); 3,13, 3,21, 3,55 i 3,65 (dodatkowo 4H); 6,26-6,36 (m, 1H); 6,72-6,9 (m2H); 7,28-7,4 (m,2H); 7,93 i 8,05 (d, 1H); 8,4 i 8,5 (d,1H).Tablica II Substancja czynna Nr Temperatura topnienia °C 'H NMR/Ó (ppm) 1 14 CH3CH2CH2- 4-CI 15 CH3CH2CH2CH2- 4-CI 16 CH3(CH2)4- 4-CI 17 CH3-CH=CH-CHr4-CI 18 H2C =C(CH3)-CH2-4-CI 19 H3C-C = C-CH2- 4-CI 20 wzór 11 21 wzór 12 22 wzór 13 23 wzór 14 4-CI 4-CI 4-CI 4-CI olej 62-63 olej olej olej olej olej olej olej olej 100 MHz; CDCI3 (diastereoizomer; 0,62 (t,3H); 1,0 (s,9H); 1,4 (m,2H);2,8i 3,2(m,2H); 3,3 (d, 1H); 6,2 (d, 1H); 6,75 (d,2H);7,15(d,2H); 7,15 (d,2H); 7,93 (s,1H) i 8,26 (s, 1H). 270 MHz; CD O,*) 0,88 i 1,08 (dwas,9H); 1,7 (dwa d,3H);6,3 (dwad, 1H); 6,88 (m. 2H); 7,15m,2H); 7,94 i 8,2) (d,1H);8,38 i 8,52 (d, 1H). 220MHz;CDCI3*/ 0,85 i 1,02 (dwas,9H); 1,69 i 1,78 (dwas,3H); 8,03 i 8,5 (dwad, po 1H). 270MHz;CDCI3 (diastereoizomer}*/ 0,86 (s,9H); 1,88 (s,3H); 7,95 i 8,56 (dwa s, po 1H). 100MHz;CDCI3*/ 0,88 i 1,02 (dwas,9H); 7^6 i 8^4 (dwad, po 1H). 100'M.Hz;CDCI3*/ 0,92 i 1,06 (dwas,9H); 7,95 i 8,32 (dwad, po 1H), 200MHz;CDCI3*/ 0,86 i 1,02 (dwas,9H); 8,0 i 8,38 (dwad, po 1H). 220MHz;CDCI3*/ 036 i 1,02 (dwas,9H); 8,0 i 8,38 (dwad, po 1H).109 531 5 24 25 26 27 28 wzór 1 5 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 4-CI 4-CI 4-CI 4-CI 4-CI olej olej olej olej olej 220MHz;CDCI3*/ 0,86 i 1,02 (dwas,9H); 8,02 i 8,4 (dwa d, po 1H). 220MHz;CDCl3*/ 0,88 i 1,03 (dwa s,9H); 8,0 i 8,38 (dwa d, po 1H). 270MHz;CDCI3*/ 0,84 i 0,98 (dwas,9H); 7,94 i 8,4 (dwa d, po 1H). */ podane sa tylko charakterystyczne sygnaly Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku oraz ich sole i polaczenia kompleksowe z metalami, stanowiace substancje czynna srodka odznaczaja sie doskonala skutecznoscia przeciw szerokiemu zakresowi grzybów, zwlaszcza grzybów fitopatogennych, szczególnie z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten. Dzialaja one po czesci ukladowo i mozna je stosowac jako srodki grzybobójcze do traktowania lisci i gleby, a zwlaszcza do zaprawiania ziarna.Szczególnie interesujace sa zwiazki grzybobójcze do zwalczania duzej liczby grzybów róznorodnych roslin uprawnych albo ich nasion, zwlaszcza takich jak pszenica, zyto, jeczmien, owies, ryz, kukurydza^bawelnaysoja, kawa, trzcina cukrowa, drzewa owocowe i rosliny ozdobne w ogrodnictwie oraz warzywa jak ogórki, fasola i dyniowate.Srodek wedlug wynalazku jest zwlaszcza odpowiedni do zwalczania nastepujacych chorób roslin: Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) w zbozu, Erysiphe cichoriacearum (maczniak wlasciwy) w dyniowatych, Podos- phaera leucotricha na jablkach, Uncinula necator na winoroslach, Erysiphe polygoni na fasoli, Sphaerotheca pannosa na rózach, gatunki Puccinia na zbozu, Hemileia vastatrix na kawie, Uromyces phaseoli na fasoli, Ustilago nuda na jeczmieniu, Ustilago tritici i Tilletia tritici na pszenicy.Nowe substancje czynne odpowiednie sa poza tym do ochrony materialów, zwlaszcza do ochrony drewna i wyrobów z drewna, przed zniszczeniem przez grzyby z klasy Basidiomyceten. Szczególowo wymienia sie nastepujace grzyby: Coniphora puteana, Merulius lacrymans, Poria monticola, Lenzites trabea, Lenzites abietina, Trametes versicolor, Armillaria mellea, Stereum purpureum i Fomes annosus.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie w zwykle stosowane preaparaty jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyly proszki, pasty i granulaty. Zastosowana postac zalezy calkowicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinna zapewniac subtelne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnej. Preparaty wytwarza sie w znany sposób, na przyklad przez rozcienczenie substancji czynnej rozpusz¬ czalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypad¬ ku wykorzystania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac takze inne rozpuszczalniki jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodza przy tym w rachube glównie rozpuszczalniki jak weglowo¬ dory aromatyczne, np. ksylen albo benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, weglowodory, parafinowe, np. frakcje ropy naftowej, alkohole , np. metanol albo butanol, aminy, np. etanoloamina albo dwumetyloformamid, i woda; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk albo kreda, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy albo krzemiany emulgatory jak niejonotwórcze i anionowe emulgatory, np. etery alkoholi tluszczowych i polioksyetylenu, alkartosulfoniany i arylosu Ifoniany, oraz dyspergatory jak lugi ligninowe i posiarczynowe oraz metyloceluloza.Srodek wedlug wynalazku zawiera na ogól 0,1—95, zwlaszcza 0,5—90% wagowych substancji czynnej.Srodek wzglednie wytworzone z niego, gotowe do uzycia postacie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pyly, pasty albo granulaty stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, polewanie, zaprawianie albo posypywanie.Zaleznie od pozadanego efektu substancje czynne srodka wedlug wynalazku stosuje sie w ilosci 0,01—3, albo wiecej jednak zwlaszcza 0,01—1 kg na hektar.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna mieszac i stosowac razem z innymi substancjami czynnymi, na przyklad srodkami chwastobójczymi, owadobójczymi, srodkami regulujacymi wzrost roslin6 109 531 i srodkami grzybobójczymi, albo takze z nawozami. Przy tym przy mieszaniu ze srodkami grzybobójczymi w wielu przypadkach uzyskuje sie rozszerzenie grzybobójczego zakresu dzialania. Ola pewnej liczby tych mieszanek srodków grzybobójczych wystepuja takze efekty synergetyczne, to znaczy skutecznosc grzybobójcza produktu polaczonego jest wieksza niz dodane skutecznosci poszczególnych skladników.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, z którymi mozna mieszac substancje czynne wedlug wynalazku, powinno objasnic, ale nie ograniczyc, mozliwosci kombinacji.Srodkami grzybobójczymi, z których mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wynalazku sa przykladowo: dwutiokarbaminiany i ich pochodne jak dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylodwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian manganawy, etylenodwuamino-bis-dwutiokarbaminian manganawo-cynkowy, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, dwusiarczek czterometylotiuramu, N,N'-etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'iolietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-dwutiokarbaminian cynkowy, N,N'-propy|eno-bis dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarbamylu, nitrowe pochodne jak dwunitro-(1*metyloheptylo)-fenylokrotonian, 2-ll-rzed.butylo-4,6-dwunitrofenylo-3,3-dwumetyloakrylan 2-II -rzed.-butylo-4,6-dwunitrofenyloizopropylokarboksylan; Zwiazki o budowie heterocyklicznej jak: N-trójchlorometylotioczterowodoroftal imid, N-trójehlorometylotiofta Iimid, 2-heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2,4-dwuchloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, 0,0-dwuetyloftalimidofosfonotionian, 5-amino-1-(bis(-dwumetyloamino)-fosfinylo)-3-fenylo-1^,4-triazol, 5-etoksy-3-trójchlorometylo-1 ,2,4-tiadiazol, 2,3-dwucyjano-1,4-dwutiaantrachinon, 2-tio-1,3 ester metylowy kwasu 1-(butylokarbamylo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-merkaptopirydyny, 8-hydroksychinolina wzglednie jej sól z miedzia, 4,4-dwutlenek 2^-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatiina, 2- piperazyndiylo-1,4-bis-(1-(2^^-trójchlóroetylo)-formamid), 2-(tiazolilo-4)-benzimidazol, 5-butylo-2-dwumetyloamino-4rhydroksy-6-metylopirymidyna# bis-(p-chlorofeny lo)3-p irydynometanol, 1 ,2-bi$-(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tfourekio)-benzen, oraz rózne srodki grzybobójcze jak octan dodecyloguanidyny, 3-(3-(3,5-dwumetylo-2-hydroksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo)-glutarim»d, szesciochlorobenzen, N-dwuchlorofluorometylotio-N'-N'-dwumetylo-N-fenylodwuamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3, cykloheksyloamid kwasu 2/5-dwumetylofuranokarboksylowego*3,109 531 7 anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, l-O^-dwuchloroanilinoJ-l-formyloamino^^^-trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N—tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N—cyklododecylomorfolina wzglednie jej sole, N—(3-(p4ll-rz^.-butylofenylo)-2HTietylopropylo)H:is-2,6 N-(3-(p"lI lH^ed.butylofenylo)-2-metylopropylo)-3,5-dwumetylopiperydyna, N—(3-(p-Ml-rzed.butylofenylo)-2-metylopropylo)-piperydyna, N—(2,6-dwumetylofenylo)-N-(2-furoilo)-a-aminopropionian metylu, N-(2/6-dwumetylofenylo)-N-(2-metoksyacetylo)-a-aminopropionian metylu, N-(2,6-dwumetylofenylo)-N-(2-ketoczterowodorofuranylo-3)-chloroacetamid, 2-cyjano-N-etyloaminokarbonylo-2-metoksyiminoacetamid/ 4-N-butylo-1,2,4-triazol, ester dwu izopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego, 3-(3^-dwuchlorofenylo)-5-metylo-5-etenylo-2,4-oksazolidynodion, 3-(3^-clwuchlorofenylo)-2,4-dwuketo-1-(N-izopropylo)-imidazolidynokarbonamid, N-(3',5'-dwuchlorofenylo)-imid kwasu 1,2-dwumetylocykJopropanodwukarboksylowego, sól glinowa tlenku N'-hydroksy-N-cykloheksylodwuazeniowego, cykJoheksyloamid kwasu N-metoksy-2,5-dwumetylofuranokarboksylowego-3.Ponizsze przyklady objasniaja dzialanie grzybobójcze substancji czynnych srodka wedlug wynalazku. Jako substancje porównawcza zastosowano znany z opisu patentowego RFN nr DOS 20 63 857 zwiazek o wzorze 20, który dla uproszczenia oznaczono w tablicach przez A.P-rzy kl ad Jl. Liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy odmiany „Jubilar" opryskano wodnym emulsjami skladajacymi sie z 80% (procenty wagowe) substancji czynnej i 20% emulgatora i po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania opylono je zarodnikami maczniaka pszenicy (Erysiphe graminis var. tritici).Nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne w cieplarni w temperaturze 20—22°C i wilgotnosci wzglednej po¬ wietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Uzyskane wyniki podane sa w tablicy III.Tablica III Substancja czynna Nr 2 4 5 6 A Próba kontrolna (nie traktowana) Porazenie lisci po opryskani iu ciecza zawierajaca substancje czynna w % 0,006 0 0 0 1 4 5 0,012 0 0 0 0 3 0,025 0 0 0 0 3 0 = brak porazenia, stopniowo do 5 = calkowite porazenie Przyklad Ml. W dalszym doswiadczeniu, przeprowadzonym w sposób opisany w przykladzie poprze¬ dnim, potraktowano liscie rosnacych w naczyniach siewek jeczmienia odmiany „Firlbecks Union" i opylono je zarodnikami maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var, hordei).Otrzymane wyniki przedstawione sa w tablicy IV.Substancja czynna Nr 2 4 5 6 A Próba kontrolna (nie traktowana) Tablica IV Porazenie lisci poopryskan iu ciecza zawierajaca substancje czynna w % 0,006 0 0 0 0 2 0,0T2 0 0 0 0 1 5 0.025 0 0 0 0 08 109 531 Przyklad IV. Liscie rosnacych w naczyniach siewek pszenicy odmiany „Caribo" opylono zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Potem ustawiono naczynia na 24 godziny w komorze o temperaturze 20-22°C i duzej wilgotnosci powietrza, wynoszacej 90-95%. W tym czasie zarodniki wykielkowaly i strzepki kielkowe wnikaly w tkanke lisci. Zakazone rosliny opryskano nastepnie do orosienia wodnymi cieczami do opryskiwania zawierajacymi 80% substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu w suchej masie. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania rosliny doswiadczalne ustawiono w cieplarni w temperaturze 20—22 C i o wilgotnosci wzglednej powietrza 65-70%. Po uplywie 8 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego na lisciach.Uzyskane wyniki podane sa w tablicy V.Substancja czynna Nr 2 4 6 A Próba kontrolna (nie traktowana) Tablica Porazenie V lisci po opryskani zawierajaca 0,006 0 0 1 5 5 iu ciecza substancje czynna w % 0,012 0 0 1 5 0,025 0 0 0 4 Przyklad V. Próbki po 100 g nasion jeczmienia odmiany ,,Asse" zaprawiono starannie w butelkach szklanych przez okolo 5 minut stosujac kazdorazowo 300 mg (0,3% wagowych) srodków do zaprawiania podanych w tablicy VI. Nastepnie pobrano kazdorazowo 8 nasion, polozono je w na u yniu i przykryto ziemia.Po uplywie 10 dni od wzejscia zboza opylono liscie zarodnikami maczniaka jeczmienia (Erysiphe graminis var. hordei). Nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne w cieplarni w temperaturze 20—22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 65—70%. Po dalszych 10 dniach oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka na lisciach.Otrzymane wyniki przedstawione sa w tablicy VI.Tablica VI Substancja czynna Nr 2 5 6 Próba kontrolna (nie traktowana) Zawartosc subs¬ tancji czynnej w srodku do zap- prawiania {%) 10 10 10 - Rozmiar porazenia lisci maczniakiem w 10 dni po sztucznym zakazeniu 0 0 0 5 Przyklad VI. Miesza sie 90 czesci wagowych substancji czynnej 1 z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel.Przyklad VII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego oraz 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad VIII. 20 czesci wagowych substancji czynnej 3 rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu oraz 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad IX. 20 czesci wagowych substancji czynnej 1 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.109531 g Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna, dyspersje zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.Przyklad X. 20 czesci wagowych substancji czynnej 2 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszko¬ wanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowych substancji czynnej.Przyklad XI. 3 czesci wagowe substancji czynnej 3 miesza sie dokladnie z 97 czesciami dobrze rozdrobnionego kaolinu. Tak otrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej.Przyklad XII. 30 czesci wagowych substancji czynnej 4 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzo¬ na z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, rozpylonego na powierzchni tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XIII. 40 czesci wagowych substancji czynnej 1 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik—formaldehyd,2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.Przyklad XIV. 20 czesci substancji czynnej 2 miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 czesciami parafinowanego oleju mineral¬ nego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Przyklad XV. W celu wytworzenia olejowego srodka ochrony drewna, który zawiera 0,5% (procenty wagowe) 2-metoksy-1-(4'-chlorofenoksy)-1- (1,2,4-triazolilo-D- 3,3-dwumetylobutanu (substancja czynna 2) mie¬ sza sie 0,5 czesci substancji czynnej z 15 czesciami zywicy alkidowej o sredniej zawartosci olejów (20% stalej zywicy). Nastepnie dodaje sie 45 czesci frakcji benzyny zawierajacej weglowodory aromatyczne, ewentualnie saczy w celu usuniecia zanieczyszczen, a potem uzupelnia do 100 czesci frakcja benzyny zawierajaca weglowo¬ dory alifatyczne.W analogiczny sposób wytwarza sie olejowe srodki ochrony drewna zawierajace 1 i 2% substancji czynnej 2.Przyklad XVI. W celu ustalenia skutecznosci grzybobójczej wobec grzybów Coniophora puteana i Trametes versicolor klocki z bieli sosnowej o wymiarach 50 X 25 X 15 mm posmarowano olejowymi preparata¬ mi ochrony drewna zawierajacymi 0,5, 1 i 2% substancji czynnej stosujac kazdorazowo 200 g/m2 powierzchni drewna. Po czterotygodniowym skladowaniu traktowane klocki oraz klocki kontrolne, nie traktowane ulozono w szklanych miseczkach, które zawieraly na pozywce agarowej doswiadczalne grzyby Coniophora puteana wzglednie Trametes versicolor. Miseczki ustawiono nastepnie w komorze klimatycznej w temperaturze 22~C i o wilgotnosci wzglednej powietrza 70%, w celu rozwoju grzybów. Po uplywie 3 miesiecy usunieto z klocków przylegajaca grzybnie i wysuszono je, po czym dokonano oceny rozmiaru zniszczenia drewna.Otrzymane wyniki przedstawione sa w tablicy VII.Tablica VII Substancja czynna Nr 2 4 pieciochlorofen&l (znany) próba kontrolna tylko zywica alkidowa + roz¬ puszczalnik, bez subs¬ tancji czynnej) Zawartosc su czynne bstancji w preparacie % 0,5 1 2 0,5 1 2 1 2 - Rozmiar zaatakowania grzybem po próbie trwajacej 3 miesiece Coniophora puteana 1 1 1 1 1 1 3a 2b/3a 3a/4b Trametes versicolor 1 1 1 1 1 1 3a 2b 3b Skala oceny: 1 brak uszkodzenia 2a miejscami male zaatakowanie 2b na calosci male zaatakowanie 3a miejscami silne zaatakowanie 3b na calosci silne zaatakowanie 4a miejscami zupelne zniszczen.e 4b na calosci zupelne zniszczer<'z10 109 531 PL