EP0062236B1 - Verwendung von Triazolylderivate zur Bekämpfung von Pilzen - Google Patents

Verwendung von Triazolylderivate zur Bekämpfung von Pilzen

Info

Publication number
EP0062236B1
EP0062236B1 EP82102446A EP82102446A EP0062236B1 EP 0062236 B1 EP0062236 B1 EP 0062236B1 EP 82102446 A EP82102446 A EP 82102446A EP 82102446 A EP82102446 A EP 82102446A EP 0062236 B1 EP0062236 B1 EP 0062236B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
methyl
triazolyl
dioxan
ethyl
chlorophenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP82102446A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0062236A2 (de
EP0062236A3 (en
Inventor
Costin Dr. Rentzea
Karl-Heinz Dr. Feuerherd
Norbert Dr. Meyer
Norbert Dr. Goetz
Ernst-Heinrich Dr. Pommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT82102446T priority Critical patent/ATE66921T1/de
Publication of EP0062236A2 publication Critical patent/EP0062236A2/de
Publication of EP0062236A3 publication Critical patent/EP0062236A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0062236B1 publication Critical patent/EP0062236B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the present invention relates to control of phytopathogenic mushrooms Use of triazolyl derivatives or their salts or metal complex compounds
  • R1 and R2 are hydrogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms or phenyl, where the phenyl radical can be substituted by fluorine, chlorine, bromine, nitro, trifluoromethyl, furthermore by alkyl, alkoxy or alkenyl each having 1 to 3 carbon atoms and WK / P Ar Furanyl, thienyl, biphenylyl, naphthyl or phenyl, it being possible for the phenyl radical to be substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, trifluoromethyl, furthermore by alkyl, alkoxy or alkenyl each having 1 to 5 carbon atoms and furthermore by phenoxy and Z
  • the compounds of formula I contain chiral Centers and / or double bonds and in general in the form of racemates or as diastereomer mixtures or obtained as Z and E isomer mixtures.
  • the diastereomers and E and Z isomers can be found in some of the Compounds according to the invention for example by column chromatography separate or due to solubility differences isolate in pure form. From uniform Diastereomers can also be uniform using known methods Obtained enantiomers.
  • fungicides both the uniform diastereomers, enantiomers or geometric isomers Z and E as well as their synthesis resulting mixtures suitable. The are preferred the latter used.
  • R1 and R2 mean, for example, hydrogen, methyl, Ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl or one by fluorine, chlorine, Bromine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy and Nitro substituted phenyl group.
  • Ar means, for example, 2-furanyl, 2- and 3-thienyl, 4-biphenylyl, 1- and 2-naphthyl, phenyl, 4-fluorophenyl, 2-chlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3,5-dichloro-2-methoxyphenyl, 2,3,4-trichlorophenyl, 2-methoxyphenyl, 2,4-dimethoxyphenyl, 3-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-tert-butoxyphenyl, 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 3-nitrophenyl, 4-nitrophenyl, 3-trifluoromethylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl and 4-
  • R3 is methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, 4-chlorobutyl, n-pentyl, n-hexyl, allyl, buten-2-yl, propargyl, benzyl, 4-fluorobenzyl, 4-chlorobenzyl, 4-bromobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl and 4-trifluoromethylbenzyl.
  • R4 preferably means Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, chloromethyl, Chloropropyl, methoxymethyl, vinyl and propenyl.
  • the reaction a) optionally takes place in the presence of a solvent or diluent, optionally with the addition of an inorganic or organic base and optionally with the addition of a reaction accelerator at temperatures between 10 and 120 ° C.
  • a solvent or diluent optionally with the addition of an inorganic or organic base and optionally with the addition of a reaction accelerator at temperatures between 10 and 120 ° C.
  • the preferred solvents and diluents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, esters such as ethyl acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran or dioxane, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone, furthermore sulfolane or corresponding mixtures.
  • Suitable bases which may also be used as acid-binding Means can be used in the reaction for example alkali hydroxides such as lithium, sodium or Potassium hydroxide; Alkali carbonates such as sodium or potassium carbonate or sodium and potassium bicarbonate, excess on 1,2,4-triazole, pyridine or 4-dimethylamino-pyridine.
  • alkali hydroxides such as lithium, sodium or Potassium hydroxide
  • Alkali carbonates such as sodium or potassium carbonate or sodium and potassium bicarbonate, excess on 1,2,4-triazole, pyridine or 4-dimethylamino-pyridine.
  • other common bases can also be used will.
  • Metal halides are preferably used as reaction accelerators such as sodium iodide or potassium iodide, quaternary Ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide or iodide, benzyl triethylammonium chloride or bromide or crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, Dibenzo-18-Krone-6 or Dicyclohexano-18-Krone-6 in question.
  • reaction accelerators such as sodium iodide or potassium iodide, quaternary Ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide or iodide, benzyl triethylammonium chloride or bromide or crown ethers such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, Dibenzo-18-Krone-6 or Dicyclohexano-18-Kr
  • the reaction b) is optionally carried out in the presence of a solvent or diluent and, if appropriate, with the addition of a strong inorganic or organic base at temperatures between -10 and 120 o C.
  • a solvent or diluent include amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide , N-methylpyrrolidone, hexamethyl phosphorus triamide, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and finally sulfolane.
  • Suitable bases which can optionally also be used as acid-binding agents in the reaction, are, for example, alkali hydrides, such as lithium, sodium and potassium hydride, alkali amides such as sodium and potassium amide, and also sodium or potassium tert. -butoxide, lithium, sodium or potassium triphenylmethyl and naphthalene lithium, sodium or potassium.
  • alkali hydrides such as lithium, sodium and potassium hydride
  • alkali amides such as sodium and potassium amide
  • sodium or potassium tert. -butoxide lithium, sodium or potassium triphenylmethyl and naphthalene lithium, sodium or potassium.
  • the aldehydes V optionally be optionally fused with the compounds IV in the presence of a solvent or diluent and optionally with the addition of an inorganic or organic base and / or acid at temperatures between -10 and 150 ° C with azeotropic Ausnikung water of reaction.
  • the preferred solvents and diluents include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n- and iso-octane, cyclohexane, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, toluene, xylene, Cumene; Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and ethers such as diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or corresponding mixtures.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol
  • hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n- and iso-octane, cyclohe
  • the reactions are generally carried out at temperatures between 20 and 150 o C, without pressure or under pressure, continuously or batchwise.
  • the 1- (1,3-dioxan-5-yl) -2- (1,2,4-triazolyl- (1)) - ethan-1-ones of the formula IV are new. You can, for example, by reacting 1- (1,3-dioxan-5-yl) -2-haloethan-1-ones of the formula VI
  • R1 and R2 have the meanings given above and Y represents chlorine or bromine with the sodium salt of 1,2,4-triazole can be obtained.
  • the compounds of formula VI are also new. They are obtained, for example, by reacting known (1,3-dioxan-5-yl) ethan-1-ones of the formula VII
  • R1 and R2 have the meanings given above, for example with the pyrrolidone-bromine complex according to DP Wyman u. PR Kaufman, J. Org. Chem. 29 , 1956 (1964).
  • ketones obtained according to a), b) or c) can, if appropriate, in the presence of a solvent or diluent, at temperatures between -20 and 150 o C, at normal pressure or under elevated pressure with hydrogen in the presence of a catalyst, with complex boron or aluminum hydrides, with aluminum isopropoxide and isopropanol, with sodium dithionite or electrochemically.
  • Suitable solvents or diluents for this are for example water, methanol, ethanol, isopropanol, Acetic acid, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, Toluene, dimethylformamide or mixtures thereof.
  • hydrides that can be used as reducing agents for example sodium borohydride or lithium aluminum hydride called.
  • solvents or diluents are suitable for this: Diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, n-pentane, monohalogenated hydrocarbons with 2 to 6 carbon atoms such as chloroethane, bromoethane, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorohexane, 1-bromohexane, also cyclohexane, Methylene chloride, chloroform, toluene or dimethylformamide.
  • monohalogenated hydrocarbons with 2 to 6 carbon atoms such as chloroethane, bromoethane, 1-chloropropane, 1-bromopropane, 1-chlorobutane, 1-bromobutane, 1-chloropentane, 1-bromopentane, 1-chlorohe
  • inorganic bases are: Alkali and alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, barium hydroxide, alkali and Alkaline earth carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, Barium carbonate, alkali or alkaline earth alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, magnesium methylate, Sodium isopropylate or potassium tert-butoxide.
  • Alkali and alkaline earth hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, Calcium hydroxide, barium hydroxide
  • alkali and Alkaline earth carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, Sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium carbonate, Barium carbonate, alkali or alkaline earth alcoholates such as sodium methylate, sodium ethylate, magnesium methylate, Sodium isopropylate or potassium tert-butoxide.
  • Suitable reaction accelerators are, for example Metal halides such as sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, Potassium iodide, tertiary amines such as 4-dimethylaminopyridine and 4-pyrrolidinopyridine, crown ethers such as 12-crown-4, 14-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 or dicyclohexano-18-crown-6 or azoles such as imidazole and 1,2,4-triazole.
  • Metal halides such as sodium bromide, sodium iodide, potassium bromide, Potassium iodide, tertiary amines such as 4-dimethylaminopyridine and 4-pyrrolidinopyridine, crown ethers such as 12-crown-4, 14-crown-5, 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6 or dicyclohexano-18-crown-6 or azoles
  • Quaternary catalysts are preferably used as phase transfer catalysts
  • Ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, bromide, iodide or hydrogen sulfate, benzyl triethylammonium chloride, Methyl trioctylammonium chloride and bromide and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and iodide and tetra-n-pentylphosphonium bromide and iodide in question.
  • a Solvent or diluent if necessary under Addition of an acid-binding agent and optionally with the addition of a reaction accelerator.
  • solvents and bases as for etherification.
  • tertiary amines such as Trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methylpiperidine or pyridine as Base can be used.
  • Alkali hydride such as sodium hydride
  • alkali or alkaline earth alcoholates such as sodium methylate
  • the alcohols can also be used in a first Implementation first converted into their alcoholate salts and then reacted as such.
  • the compounds of formula I thus obtained are after usual methods isolated, optionally cleaned and optionally with acids or metal salts to form salts or converted into metal complexes.
  • the precipitate is filtered off with suction, washed with 30 ml of cold (+5 ° C.) tetrahydrofuran, then with 80 ml of ether and then with 100 ml of n-pentane and dried 184 g (87.2%) 1- (5-methyl-1,3-dioxan-5-yl) -2- (1,2,4-triazolyl- (1)) - ethan-1-one as white crystals from melting point 95 to 97 o C.
  • the compounds of formula I and their salts and metal complex compounds are characterized by an excellent Efficacy against a wide range of plant pathogens Mushrooms, especially from the Ascomycetes class and Basidiomycetes. Some of them are systemic effective and can be used as leaf and soil fungicides will. They can also be used in material protection, e.g. to Control of wood-destroying fungi, such as Coniophora tenuna and Polystictus versicolor can be used.
  • the fungicidal compounds are particularly interesting for fighting a variety of mushrooms on different Crops or their seeds, especially wheat, Rye, barley, oats, rice, corn, cotton, soy, coffee, Sugar cane, fruit and ornamental plants in horticulture, as well as vegetables - such as cucumbers, beans and pumpkin plants -.
  • the compounds of the formula I are particularly suitable for combating the following plant diseases: Erysiphe graminis (powdery mildew) in cereals, Erysiphe cichoracearum on cucurbits, Podosphaera leucotricha on apples, Uncinula necator on vines, Puccinia species on cereals, Rhizoctonia solani on cotton Ustilago species on cereals and sugar cane, Venturia inaequalis (scab) on apples, Septoria nodorum on wheat, Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vines, Phtophthora infestans (downy mildew) on potatoes, Tomatoes.
  • the compounds of formula I are applied by sprayed or dusted the plants with the active ingredients or treated the seeds of the plants with the active ingredients. It is used before or after infection of the plants or seeds through the mushrooms.
  • the compounds of formula I can in the usual Formulations are transferred, such as solutions, emulsions, Suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case they should be fine and Ensure even distribution of the active substance.
  • the formulations are prepared in a known manner e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, optionally using of emulsifiers and dispersants, where if water is used as a diluent also other organic solvents as auxiliary solvents can be used.
  • auxiliaries come for it essentially in question: solvents such as aromatics (e.g. Xylene, benzene), chlorinated aromatics (e.g.
  • Paraffins e.g. petroleum fractions
  • alcohols e.g. methanol, Butanol
  • amines e.g. ethanolamine, dimethylformamide
  • Water e.g., Water
  • Carriers such as natural rock powder, e.g. Kaolins, clays, talc, chalk and synthetic stone powder (e.g. highly disperse silica, silicates);
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (e.g. polyoxyethylene - fatty alcohol - ether, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants, such as Lignin, sulfite liquor and methyl cellulose.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates depend on the type of effect desired between 0.1 and 3 kg of active ingredient or more per ha.
  • the compounds of formula 1 can also be used in material protection and others. for combating wood-destroying fungi, such as Coniophora souna and Polystictus versicolor can be used.
  • active ingredients in material protection e.g. as Fungicides for paints and soft polyvinyl chloride
  • the application rates are 0.05 to 5% by weight of active ingredient, based on the total weight of the preservation Colors or the microcide to be finished polyvinyl chloride.
  • the active ingredients can also act as fungicides Components of oily wood preservatives to protect Wood can be used against wood-staining fungi.
  • the Application is done in such a way that the wood with these Treated means, for example, soak or paint.
  • the compounds of formula 1 can be used in these forms are also present together with other active substances, such as. Herbicides, insecticides, growth regulators and fungicides or mixed with fertilizers and be applied. When mixed with fungicides in many cases the spectrum of effects is enlarged. With a number of such fungicide mixtures there are also synergistic effects, i.e. the effectiveness of the combination product is larger than the added product Efficacies of the individual components.
  • Fungicides which can be combined with the compounds according to the invention are, for example, dithiocarbamates and their derivatives, such as Ferridimethyldithiocarbamate, Zinc dimethyldithiocarbamate, Manganese ethylene bisthiocarbamate, Manganese-zinc-ethylenediamine-bis-dithiocarbamate, Zinc ethylene bisthiocarbamate, Tetramethylthiuram disulfide, Ammonia complex of zinc (N, N-ethylene-bis-dithiocarbamate) and N, N'-polyethylene bis (thiocarbamoyl) disulfide, Zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), Ammonia complex of tin (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate) and N, N'-polypropylene bis (thiocarbamoyl) disulfide; Nitrophenol derivatives, such as Dinitro- (1-methylhepty
  • Polychloronitrobenzenes such as pentachloronitrobenzene, methyl isocyanate, fungicidal antibiotics, such as griseofulvin or Kasugamycin, tetrafluorodichloroacetone, 1-phenylthiosemicarbazide, Bordeaux mix, nickel-containing compounds and sulfur.
  • Leaves of potted wheat seedlings of the "Jubilar" variety are sprayed with aqueous emulsions of 80% (% by weight) active ingredient and 20% emulsifier and, after the spray coating has dried on, are dusted with oidia (spores) of the powdery mildew (Erysiphe graminis var. Tritici) .
  • the test plants are then placed in a greenhouse at temperatures between 20 and 22 o C and 75 to 80% relative humidity. The extent of mildew development is determined after 10 days. In this experiment, the substances of Examples 2, 3, 5, 10, 25, 30, 33, 34, 40, 63, 65, 75 and 105 in particular showed a better action than X.
  • Leaves of cucumber seedlings grown in pots are sprayed with aqueous emulsions of 80% active ingredient and 20% emulsifier and, after the spray coating has dried on, are dusted with oidia (spores) of the cucumber powdery mildew (Erysiphe cichoracearum).
  • the test plants were then placed in the greenhouse at temperatures between 20 and 22 o C and 75 to 80% relative humidity. After 10 days, the extent of the development of mildew is determined.
  • Leaves of potted wheat plants of the "Jubilar" variety are sprayed to runoff point with aqueous spray liquors which contain 0.1% (% by weight) of active ingredient emulsified. After the spray coating has dried on, the plants are sprayed with a spore suspension of the Septoria nodorum fungus and placed at 16 to 18 ° C. in a chamber with high atmospheric humidity in order to obtain optimal conditions for the development of the fungus. After 14 days, the disease on the untreated control plants developed so strongly that the leaf spots formed cover the majority of the leaves.
  • Pepper seedlings of the "Neusiedler Ideal Elite" variety after 4 to 5 leaves have developed well, are sprayed to runoff point with 0.1% (by weight) aqueous suspensions containing 80% active ingredient and 20% sodium lignin sulfonate in the dry matter. After the spray coating has dried on, the plants are sprayed with a conidia suspension of the Botrytis cinerea fungus and placed at 22 to 24 ° C. in a chamber with high atmospheric humidity in order to obtain optimal conditions for the development of the fungus. After 5 days, the disease on the untreated control plants developed so much that the resulting leaf necrosis covered most of the leaves.
  • Leaves of tomato plants of the "Professor Rudloff” variety are sprayed with aqueous suspensions which contain 80% (% by weight) of the active ingredient to be tested and 20% sodium lignin sulfonate in the dry matter. 0.05 and 0.025% spray liquors (calculated on the dry substance) are used. After the spray coating has dried on, the leaves are infected with a zoospore suspension of the fungus Phytophthora infestans. The plants are then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 16 and 18 o C. After 5 days, the disease on the untreated but infected control plants developed so much that the fungicidal activity of the substances can be assessed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen die Verwendung von Triazolylderivaten oder deren Salzen oder Metallkomplexverbindungen
Es ist bekannt, daß Triazolderivate wie beispielsweise 2,2--Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-phenylpentan-3-on (vgl. DE-OS 26 38 470) fungizide Wirksamkeit besitzen. Die Wirkung dieser Stoffe ist bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht immer ausreichend. Darüber hinaus ist ihre fungitoxische Wirkung mit einer hohen Phytotoxizität verbunden, so daß bei den für die Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, beispielsweise bei der Bekämpfung von Mehltau, Schorf oder Rostpilzen notwendigen Konzentrationen auch wichtige Kulturpflanzen geschädigt oder in ihrem Wachstum stark gehemmt werden. Aus diesen Gründen sind sie zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen nicht immer und nicht bei allen Kulturpflanzen geeignet.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I
in der
R¹ und R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein kann und WK/P
Ar
Furanyl, Thienyl, Biphenylyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann und
Z
Y
die Bedeutung CH=C oder CH₂-CH haben und
X
eine -CO-, -CH(OH)- oder -CH(OR³)-Gruppe bedeutet, wobei R³ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder Benzyl bedeutet - wobei der Benzylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl; ferner durch Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein kann - oder R³ einen -CO-R⁴-Rest bedeutet, wobei R⁴ einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Oxo (=O) oder Carboxyalkylsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet, sowie deren Salze und Metallkomplexverbindungen ausgezeichnet wirksam gegen Schadpilze, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten mit Basidiomyceten sind und eine sehr gute Pflanzenverträglichkeit zeigen.
Die Verbindungen der Formel I enthalten chirale Zentren und/oder Doppelbindungen und werden im allgemeinen in Form von Racematen oder als Diastereomerengemische bzw. als Z- und E-Isomerengemische erhalten. Die Diastereomeren und E- und Z-Isomeren lassen sich bei einigen der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise durch Säulenchromatographie trennen oder aufgrund von Löslichkeitsunterschieden in reiner Form isolieren. Aus einheitlichen Diastereomeren kann man ferner mit bekannten Methoden einheitliche Enantiomeren erhalten. Für die Anwendung der Verbindungen der Formel I als Fungizide sind sowohl die einheitlichen Diastereomeren, Enantiomeren bzw. geometrische Isomeren Z und E wie auch deren bei der Synthese anfallenden Gemische geeignet. Bevorzugt werden die letzteren verwendet.
R¹ und R² bedeuten beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Nitro substituierten Phenylrest.
Ar bedeutet beispielsweise 2-Furanyl, 2- und 3-Thienyl, 4-Biphenylyl, 1- und 2-Naphthyl, Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlor-2-methoxyphenyl, 2,3,4-Trichlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert.-Butoxyphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und 4-Phenoxyphenyl.
X bedeutet beispielsweise eine Carbonylgruppe (C=O) oder die daraus durch Reduktion resultierenden Alkohole (-CHOH), die man weiterhin verethern (zu -CH-OR³) oder verestern (zu -CH-OCOR⁴) kann. Dabei bedeutet beispielsweise R³ Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, 4-Chlorbutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Allyl, Buten-2-yl, Propargyl, Benzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl und 4-Trifluormethylbenzyl. R⁴ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Chlormethyl, Chlorpropyl, Methoxymethyl, Vinyl und Propenyl.
Die Verbindungen lassen sich herstellen, indem man
  • a) 1,2,4-Triazol mit α-Bromketonen der Formel II worin R¹, R² und Ar die oben angegebene Bedeutung haben oder
  • b) ein Arylmethylhalogenid der Formel III

    AR-CH₂-Y   III,

    worin Ar die oben genannte Bedeutung hat und Y Chlor oder Brom ist, mit einem 1-(1,3-Dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(s))-ethan-1-on der Formel IV worin R¹ und R² die oben genannte Bedeutung haben, oder
  • c) einen Aldehyd der Formel V

    Ar - CH = O   V,

    in der Ar die oben genannte Bedeutung hat, mit dem 1-(1,3-Dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-ethan-1-on-Derivat der Formel IV umsetzt
    und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls anschließend reduziert und - falls gewünscht - danach verethert oder verestert.
    • Die Reaktion a) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers bei Temperaturen zwischen 10 und 120oC. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Cyclohexanon, Nitrile wie Acetonitril, Ester wie Essigsäureethylester, Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, ferner Sulfolan oder entsprechende Gemische.
    Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydroxide wie Lithium, Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalicarbonate wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Überschüsse an 1,2,4-Triazol, Pyridin oder 4-Dimethylamino-pyridin. Es können aber auch andere übliche Basen verwendet werden.
    Als Reaktionsbeschleuniger kommen vorzugsweise Metallhalogenide wie Natriumiodid oder Kaliumiodid, quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid oder -iodid, Benzyl-triethylammonium-chlorid oder -bromid oder Kronenether wie 12-Krone-4, 15-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 in Frage.
    Die Reaktion b) erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Base bei Temperaturen zwischen -10 und 120oC. Zu den bevorzugten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln gehören Amide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethyl-phosphortriamid, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid und schließlich Sulfolan.
    Geeignete Basen, die gegebenenfalls auch als säurebindende Mittel bei der Reaktion verwendet werden können, sind beispielsweise Alkalihydride, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumhydrid Alkaliamide wie Natrium- und Kaliumamid, ferner Natrium- oder Kalium.-tert..-butoxid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-Triphenylmethyl und Naphthalin-Lithium, -Natrium oder -Kalium.
    Die Aldehyde V werden mit den Verbindungen IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen oder organischen Base und/oder Säure bei Temperaturen zwischen -10 und 150oC gegebenenfalls unter azeotropischer Auskreisung des Reaktionswassers kondensiert. Zu den bevorzugten Lösungs- und Verdünnungsmitteln gehören Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Heptan, n- und iso-Octan, Cyclohexan, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Toluol, Xylol, Cumol; Amide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Ether wie Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder entsprechende Gemische.
    Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20 und 150oC, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
    Die 1-(1,3-Dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-ethan-1-one der Formel IV sind neu. Sie können beispielsweise durch Umsetzung von 1-(1,3-Dioxan-5-yl)-2-halogen-ethan-1-onen der Formel VI
    in welcher R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y Chlor oder Brom bedeutet, mit dem Natriumsalz des 1,2,4-Triazols erhalten werden.
    Die Verbindungen der Formel VI sind ebenfalls neu. Man erhält sie z.B. durch Umsetzung von bekannten (1,3-Dioxan-5-yl)-ethan-1-onen der Formel VII
    in welcher R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise mit dem Pyrrolidon-Brom-Komplex nach D.P. Wyman u. P.R. Kaufman, J. Org. Chem. 29, 1956 (1964).
    Die gemäß a), b) oder c) erhaltenen Ketone lassen sich gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen -20 und 150oC, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, mit komplexen Bor- bzw. Aluminiumhydriden, mit Aluminiumisopropoxid und Isopropanol, mit Natriumdithionit oder elektrochemisch reduzieren.
    Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel hierfür sind beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigsäure, Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester, Toluol, Dimethylformamid oder entsprechende Gemische.
    Zur katalytischen Hydrierung verwendet man Platin- oder Palladiumkatalysatoren auf inerten Trägern und hydriert bei Drucken von 2 bis 80 bar bis keine Wasserstoffaufnahme mehr erfolgt.
    Für die als Reduktionsmittel verwendbaren Hydride seien beispielsweise Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid genannt.
    Die so erhaltenen Alkohole der Formel I (X = CHOH) lassen sich mit Alkylierungsmitteln der Formel VIII

    Z-R³   VIII,

    worin R³ die oben angegebene Bedeutung hat und Z Chlor oder Brom darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels die Ein- oder Zweiphasensysteme bilden, gegebenenfalls unter Zusatz einer anorganischen Base und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers und/oder Phasentransferkatalysators verethern.
    Hierfür eignen sich folgende Lösungs- oder Verdünnungsmittel: Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, n-Pentan, monohalogenierte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise Chlorethan, Bromethan, 1-Chlorpropan, 1-Brompropan, 1-Chlorbutan, 1-Brombutan, 1-Chlorpentan, 1-Brompentan, 1-Chlorhexan, 1-Bromhexan, ferner Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol oder Dimethylformamid.
    Als anorganische Basen seien beispielsweise genannt: Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Alkali- und Erdalkalicarbonate wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Alkali- oder Erdalkalialkoholate wie Natriummethylat, Natriumethylat, Magnesiummethylat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert.-butylat.
    Geeignete Reaktionsbeschleuniger sind beispielsweise Metallhalogenide wie Natriumbromid, Natriumiodid, Kaliumbromid, Kaliumiodid, tertiäre Amine wie 4-Dimethylaminopyridin und 4-Pyrrolidinopyridin, Kronenether wie 12-Krone-4-, 14-Krone-5, 18-Krone-6, Dibenzo-18-Krone-6 oder Dicyclohexano-18-Krone-6 oder Azole wie Imidazol und 1,2,4-Triazol.
    Als Phasentransferkatalysatoren kommen vorzugsweise quaternäre Ammoniumsalze wie Tetrabutylammoniumchlorid, -bromid, -iodid oder -hydrogensulfat, Benzyl-triethylammoniumchlorid, Methyl-trioctylammoniumchlorid und -bromid und Phosphoniumsalze wie Tetrabutylphosphoniumbromid und -iodid und Tetra-n-pentylphosphoniumbromid und -iodid in Frage.
    Die Veresterung der Alkohole der Formel I (X = CHOH) kann mit Säurechloriden oder -anhydriden der Formeln Y-CO-R⁴ (IX) oder (R⁴-CO)₂O (X) gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels, gegebenenfalls unter Zusatz eines säurebindenden Mittels und gegebenenfalls unter Zusatz eines Reaktionsbeschleunigers erfolgen. Hierfür eignen sich dieselben Lösungsmittel und Basen wie für die Veretherung. Zusätzlich können tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N-Methylpiperidin oder Pyridin als Base verwendet werden.
    Mit geeigneten Basen wie z.B. Alkalihydrid wie Natriumhydrid oder Alkali- oder Erdalkalialkoholaten wie Natriummethylat können die Alkohole auch in einer ersten Umsetzung zunächst in ihre Alkoholat-Salze überführt werden und dann als solche zur Reaktion gebracht werden.
    Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I werden nach üblichen Methoden isoliert, gegebenenfalls gereinigt und gegebenenfalls mit Säuren oder Metallsalzen zu Salzen bzw. zu Metall-Komplexen umgesetzt.
    Als Beispiele für die Verbindungen der Formel I seien im einzelnen genannt:
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3--(2-furanyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-furanyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-furanyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-methoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-ethoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan,
    1-(2-(4'-Methylphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-on
    1-(2-(4'-Methoxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-on,
    1-(2-(4'-Nitrophenyl)-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-n-pentyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-allyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propoargyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-Triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazoyl-(1))-3-phenyl-propen-1-on,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-1-on,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-2,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-2,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-benzoyloxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-phenyl-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-ol,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-on,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-biphenylyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-biphenylyl-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(1-naphthyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-chlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethylen-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-chlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-chlorphenyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-chlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-chlorphenyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-fluorphenyl)-propen-2,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-ol- 1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2,5-Dimethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2,5-Dimethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-methoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-(2-butenoyloxy)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-n-propoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1)-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-n-butoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-methoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-n-propoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Phenyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Phenyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Phenyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-butyryloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-bromphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-bromphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-bromphenyl)propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl)-(1))-3-(4-bromphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-bromphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3- (4-bromphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2,5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-n-Propyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Phenyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Phenyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-(4'-Chlorphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2,5-Diethyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-butyryloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-2,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-2,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,3,4-trichlorphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,3,4-trichlorphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1)-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-n-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-tert.-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-tert.-Butyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propienyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(2-Isopropyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,2-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,2-dioxan-5-yl)-1-acetoacetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(2-Ethyl-5-propyl-1,2-dioxan-5-yl)-1-benzoyl-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propan,
    1-(5-Methyl-1,2-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-methylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-methylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dimethylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dimethylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-nitrophenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3ß-(4-trifluormethylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propan-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propan-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-tert.-Butylphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-tert.-butylphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-methoxyphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethoxyphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethoxyphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-n-butoxyphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-n-butoxyphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-tert.-butoxyphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-tert.-butoxyphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl(1))-3-(4-nitrophenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-nitrophenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-trifluormethylphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-trifluormethylphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-propionyloxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3-trifluormethylphenyl)-propen-2,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-ol,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-on,
    1-(2-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-trifluormethylphenyl)-propen-1-ol,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethoxyphenyl)-propan-1-on,
    1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-ethoxyphenyl)-propan-1-on,
    Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Substanzen:
    Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsmaterials
    Zu einer Lösung von 144 g (1 Mol) 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan und 85,5 g (1 Mol) Pyrrolidon in 500 ml Tetrahydrofuran wird in 2 Stunden bei 50oC die Lösung von 498 g (1 Mol) Pyrrolidon-Brom Komplex in 1 l Tetrahydrofuran zugetropft. Nach achtstündigem Nachrühren bei 50oC wird der weiße Niederschlag von Pyrrolidon-Hydrobromid abgesaugt, mit 50 ml Tetrahydrofuran gewaschen und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Man erhält 220 g (99 %) rohes, öliges 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-brom-ethan-1-on.
    Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 100,1 g (1,1 Mol) Natrium-1,2,4-triazolid in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran wird die Lösung von 223 g (1 Mol (1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-brom-ethan-1-on in 200 ml Tetrahydrofuran bei 25oC in 2 Stunden zugetropft. Nach achtstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird der anorganische Niederschlag abfiltriert und das Filtrat zur Hälfte eingeengt. Das Gemisch wird angeimpft und über Nacht bei +3oC stehen gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 30 ml kaltem (+5oC) Tetrahydrofuran, dann mit 80 ml Ether und anschließend mit 100 ml n-Pentan gewaschen und getrocknet. Man erhält 184 g (87,2 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-ethan-1-on als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 95 bis 97oC.
    b) Herstellung des Endproduktes
    Zu einer unter reinem Stickstoff gerührten Suspension von 13,2 g (0,55 Mol) Natriumhydrid in 100 ml trockenem Dimethylformamid wird die Lösung von 105,5 (0,5 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-ethan -1-on in 100 ml Dimethylformamid bei 20 bis 25oC zugetropft. Nach dreistündigem Nachrühren wird bei 25oC die Lösung von 81 g (0,5 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid in 50 ml Dimethylformamid zugetropft und das Reaktionsgemisch weitere 14 Stunden nachgerührt. 50 ml Eiswasser werden vorsichtig zugetropft und das Gemisch wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird zwischen 400 ml Methylenchlorid und 200 ml Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Na₂SO₂ getrocknet und eingeengt. Man erhält 112 g (66,8 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on als blaßgelbes Harz.
    ¹H-NMR (80 MHz/CDCl₃): = 0,87 (s, 3H), 3,1-3,6 (m, 4H), 3,95-4,4 (t, 2H), 4,5-5,0 (2 dd, zus. 2H), 5,65-5,95 (q, 1H), 6,8-7,3 (m, 4H), 7,8 (s 1H), 8,0 ppm (s,1H).
    Beispiel 2
    Zu einer Lösung von 90 g (0,269 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-on in 250 ml Methanol werden zwischen 0 und +5oC 11,5 g (0,3 Mol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Nach 12stündigem Rühren bei 20oC wird das Gemische eingeengt. Der Rückstand wird mit 200 ml 20 %iger Kalilauge 1 Stunde gerührt und mit 500 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird dreimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert bei +5oC nach Zugabe von 20 ml Ether. Man isoliert 45 g (49,6 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 152 bis 154oC.
    Beispiel 3
    Unter kräftigem Rühren wird eine Mischung aus 15,2 g (0,045 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol, 100 g 1-Chlorpropan, 3 g Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 65 g 50 %iger Natronlauge 36 Stunden auf 30oC erwärmt. Die Mischung wird sodann mit 300 ml Wasser versetzt und zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden achtmal mit je 100 ml Wasser ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Zugabe von 20 ml Petrolether und 5 ml Ether. Man isoliert 12 g (70,3 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-n-propoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan als weiße Kristalle vom Schmelzpunkt 94 bis 96oC.
    Beispiel 4
    Zu einer Suspension von 2,4 g Natriumhydrid in 120 ml trockenem Tetrahydrofuran wird die Lösung von 23,6 g (0,07 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan-1-ol in 100 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 12stündigem Rühren bei 25oC wird das Gemisch mit der Lösung von 9,7 g (0,08 Mol) Allylbromid in 20 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 36stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 20 ml Wasser versetzt und eingeengt. Der Rückstand wird in 350 ml Methylenchlorid aufgenommen, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, die organische Phase getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit 30 ml Petrolether und 10 ml Ether über Nacht bei +3oC gelassen. Der kristalline, farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit Petrolether gewaschen und trocknet. Man erhält 22,6 g (87,5 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-allyloxy-2-(1,2,4-triazolyl -(1))-3-(4-chlorphenyl)-propan vom Schemlzpunkt 113 bis 115oC.
    Beispiel 5
    Eine Mischung aus 20 g (0,053 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan-1-ol (vgl. Beispiel 35), 2 g Imidazol und 100 ml Propionanhydrid werden 10 Stunden bei 60oC gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Ether gelöst und 30 Minuten mit 100 ml einer 6 %igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gerührt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum-schließlich bis 50oC und 0,1 mbar - eingeengt. Man erhält 17,1 g (75,4 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propan als hellbraunes Harz.
    ¹H-NMR (80 MHz/CDCl₃): = 0,85 (s, 3H), 1,15-1,4 (t, 3H), 2,4-3,2 (q, 2H), 3,3-3,6 (m, 2H), 3,8-4,2 (m, 2H), 4,6-5,1 (2 dd, zus. 2H), 6,1 (s, 1H), 6,5-7,6 (2 tt, zus. 4H), 8,1 (s, 1H) und 8,28 ppm (s, 1H).
    Beispiel 6
    Unter Wasserabscheidung am Rückfluß wird eine Mischung aus 12,7 g (0,06 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-ethan-1-on, 10,8 g (0,06 Mol) 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 1 g Piperidin, 0,5 g Essigsäure und 150 ml Toluol 10 Stunden gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, dreimal mit je 80 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Acetonitril aufgelöst, bei 40oC mit 1 g Tierkohle entfärbt, auf 40 ml eingeengt und auf 0oC abgekühlt. Der farblose Niederschlag wird abgesaugt, mit 40 ml Ether gewaschen und getrocknet. Man erhält 18,4 g (83,3 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on vom Schmelzpunkt 133-135oC.
    Beispiel 7
    Zu einer Lösung von 36,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,5-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-on in 250 ml Methanol werden zwischen-5 und 0oC 4,5 g (0,118 Mol) Natriumborhydrid portionsweise zugegeben. Nach 14stündigem Rühren bei 22oC wird der weiße Niederschlag abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Niederschlag und Rückstand werden vereinigt und 0,5 Stunden mit 3 l Methylenchlorid um 500 ml 10 %iger Kalilauge bei 25oC gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt, dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand kristallisiert nach Zugabe von 10 ml Ether. Man erhält 31,3 g (84,6 %) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(2,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 190-192oC.
    Beispiel 8
    Eine Mischung aus 14 g (0,0378 Mol) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propen-1-ol (Beispiel 25) 1 g Imidazol und 80 g Acetanhydrid werden 8 Stunden bei 70oC gerührt und anschließend im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Ether aufgelöst und 0,5 Stunden mit 100 ml einer 6 %igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung gerührt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum - schließlich bis 50oC und 0,1 mbar - eingeengt. Man erhält 10,8 g (69,3 % der Theorie) 1-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-1-acetoxy-2-(1,2,4-triazolyl-(1))-3-(3,4-dichlorphenyl)-propen-2 als blaßgelbes Harz.
    ¹H-NMR (80 MHz/CDCl₃): = 0,6 (s, 3H), 2,08 (s, 3H), 3,2-3,4 (m, 2H), 3,8-4,0 (g, 2H), 4,4-4,9 (2dd, zus. 2H), 5,5 (s, 1H), 6,3-7,4 (m, zus. 4H), 8,0 (s, 1H) und 8,2 ppm (s, 1H).
    In entsprechender Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
    Die Verbindungen der Formel I und ihre Salze und Metallkomplexverbindungen zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden. Ferner können sie auch im Materialschutz, u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze, wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor, verwendet werden.
    Besonders interessant sind die fungiziden Verbindungen für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen oder ihren Samen, insbesondere Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Obst und Zierpflanzen im Gartenbau, sowie Gemüse - wie Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse -.
    Die Verbindungen der Formel I sind insbesondere geeignet zur Bekämfung folgender Pflanzenkrankheiten:
    Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide,
    Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen,
    Podosphaera leucotricha an Äpfeln,
    Uncinula necator an Reben,
    Puccinia-Arten an Getreide,
    Rhizoctonia solani an Baumwolle
    Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr,
    Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln,
    Septoria nodorum an Weizen,
    Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Reben,
    Phtophthora infestans (falscher Mehltau) an Kartoffeln,
    Tomaten.
    Die Verbindungen der Formel I werden angewendet, indem man die Pflanzen mit den Wirkstoffen besprüht oder bestäubt oder die Samen der Pflanzen mit den Wirkstoffen behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Pflanzen oder Samen durch die Pilze.
    Die Verbindungen der Formel I können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollen in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der wirksamen Substanz gewährleisten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle der Benutzung von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Frage: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle, z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel, wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen - Fettalkohol - Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel, wie Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
    Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.% Wirkstoff.
    Die Aufwandmengen liegen je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,1 und 3 kg Wirkstoff oder mehr je ha.
    Die Verbindungen der Formel 1 können auch im Materialchutz u.a. zur Bekämpfung holzzerstörender Pilze, wie Coniophora puteana und Polystictus versicolor eingesetst werden. Bei der Anwendung der Wirkstoffe im Materialschutz, z.B. als Fungizide für Anstrichfarben und Weich-Polyvinylchlorid, betragen die Aufwandmengen 0,05 bis 5 Gew.% Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu konservierenden Farben bzw. des mikrozidauszurüstenden Polyvinylchlorids. Die Wirkstoffe können auch als fungizid wirksame Bestandteile öliger Holzschutzmittel zum Schutz von Holz gegen holzverfärbende Pilze eingesetzt werden. Die Anwendung erfolgt in der Weise, daß man das Holz mit diesen Mitteln behandelt, beispielsweise tränkt oder anstreicht.
    Die Mittel bzw. die daraus hergestellten gebrauchsfertigen Zubereitungen, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Stäube, Pasten oder Granulate werden in bekannter Weise angewendet, beispielsweise durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Beizen oder Gießen.
  • I. 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 7 werden in 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-sulfonsäure, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • II. 3 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 28 werden mit 97 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 3 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • III 30 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 werden mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit.
  • IV 40 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 34 werden mit 10 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats, 2 Teilen Kieselgel und 48 Teilen Wasser innig vermischt. Man erhält eine stabile wäßrige Dispersion. Durch Verdünnen mit 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,04 Gew.% Wirkstoff enthält.
  • V 20 Teile der Verbindung des Beispiels 46 werden mit 2 Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 8 Teilen Fettalkohol-polyglykolether, 2 Teilen Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure-harnstoff-formaldehyd-Kondensats und 68 Teilen eines paraffinischen Mineralöls innig vermischt. Man erhält eine stabile ölige Dispersion.
  • VI Man vermischt 90 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 1 mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-∝-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist.
  • VII 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 29 werden in einer Mischung gelöst, die aus 80 Gewichtsteilen Xylol, 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gewichtsteilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 5 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Ausgießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • VIII 20 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 38 werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.% des Wirkstoffs enthält.
  • IX 10 Gewichtsteile der Verbindung des Beispiels 101, 20 Gewichtsteile Polyoxyethylensorbitan-monolaurat (®Tween 20), 20 Gewichtsteile Methanol und 50 Gew.-Teile Wasser werden zu einer Lösung verrührt, die 10 Gew.% des Wirkstoffs enthält. Durch Hinzufügen von weiterem Wasser können stärker verdünnte Lösungen hergestellt werden.
    • Die Verbindungen der Formel 1 können in diesen Aufwendungsformen auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, wie z.B. Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren und Fungiziden oder auch mit Düngemitteln vermischt und ausgebracht werden. Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des Wirkungsspektrums. Bei einer Anzahl solcher Fungizidmischungen treten auch synergistische Effekte auf, d.h. die Wirksamkeit des Kombinationsproduktes ist größer als die addierten Wirksamkeiten der Einzelkomponenten.
    Fungizide, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise Dithiocarbamate und deren Derivate, wie
    Ferridimethyldithiocarbamat,
    Zinkdimethyldithiocarbamat,
    Manganethylenbisthiocarbamat,
    Mangan-Zink-ethylendiamin-bis-dithiocarbamat,
    Zinkethylenbisthiocarbamat,
    Tetramethylthiuramdisulfide,
    Ammoniak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) und
    N,N'-Polyethylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid,
    Zink-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat),
    Ammoniak-Komplex von Zinn-(N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) und
    N,N'-Polypropylen-bis-(thiocarbamoyl)-disulfid;
    Nitrophenolderivate, wie
    Dinitro-(1-methylheptyl)-phenylcrotonat,
    2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat,
    2-sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat;
    heterocyclische Strukturen, wie
    N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid,
    N-Trichlormethylthio-phthalimid,
    2-Heptadecyl-2-imidazol-acetat,
    2,4-Dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin,
    0,0-Diethyl-phthalimidophosphonthionat,
    5-Amino-1-(bis-(dimethylamino)-phosphinyl)-3-phenyl-1,2,4-triazol,
    5-Ethoxy-3-trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol,
    2,3-Dicyano-1,4-dithiaanthrachinon,
    2-Thio-1,3-dithio-(4,5-b)-chinoxalin,
    1-Butylcarbamoyl-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester,
    2-Methoxycarbonylamino-benzimidazol,
    2-Rhodanmethylthio-benzthiazol,
    4-(2-Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon,
    Pyridin-2-thiol-1-oxid,
    8-Hydrochinolin bzw. dessen Kupfersalz,
    2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4-4-dioxid,
    2,3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,
    2-(Furyl-2))-benzimidazol,
    Piperazin-1,4-diyl-bis-1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid,
    2-Thiazolyl-(4))-benzimidazol,
    5-Butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidin,
    Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol,
    1,2-Bis-(3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    1,2-Bis-(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,
    und verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
    3-(2-(3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl)-glutarimid,
    Hexachlorbenzol,
    N-Dichlorfluormethylthio-N,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäurediamid,
    D,L-Methyl-N-(2,6-dimethyl-phenyl)-N-furyl(2)-alaninat,
    D,L-N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester,
    5-Nitro-isophthalsäure-di-isopropylester,
    2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid,
    2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure-cyclohexylamid,
    2-Methyl-benzoesäure-anilid,
    1-(3,4-Dichloranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlorethan,
    2,6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze,
    2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon,
    1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol,
    p-Dimethylaminobenzol-diazinnatriumsulfonat,
    1-Chlor-2-nitro-propan,
    Polychlornitrobenzole, wie Pentachlornitrobenzol, Methylisocyanat, fungizide Antibiotika, wie Griseofulvin oder Kasugamycin, Tetrafluordichloraceton, 1-Phenylthiosemicarbazid, Bordeauxmischung, nickelhaltige Verbindungen und Schwefel.
    Die folgenden Beispiele zeigen die biologische Wirkung der Verbindungen der Formel I. Als Vergleichssubstanz diente 2,2-Dimethyl-4-(1,2,4-triazol-l-yl)-5-phenylpentan-3-on (X) (DE-OS 26 38 470).
    Beispiel A
    Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % (Gew.%) Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die Versuchspflanzen werden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22oC und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltauentwicklung ermittelt. In diesem Versuch zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 2, 3, 5, 10, 25, 30, 33, 34, 40, 63, 65, 75 und 105 eine bessere Wirkung als X.
    Beispiel B
    Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizensämlingen der sorte "Caribo" werden mit Sporen des Braunrostes (Puccinia recondita) bestäubt. Danach werden die Töpfe für 24 Std. bei 20 bis 22oC in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit (90 bis 95 %) gestellt. Während dieser Zeit keimen die Sporen aus und die Keimschläuche dringen in das Blattgewebe ein. Die infizierten Pflanzen werden anschließend mit einer 0,025 %igen (Gew.%) wäßrigen Spritzbrühe, die 80 % Wirkstoff und 20 % Ligninsulfonat in der Trockensubstanz enthält, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22oC und 65 bis 70 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 8 Tagen wird das Ausmaß der Rostpilzentwicklung auf den Blättern ermittelt.
    In diesem Versuch zeigten insbesondere die neuen Substanzen 29 und 63 eine bessere Wirkung als X.
    Beispiel C
    Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen werden mit wäßrigen Emulsionen aus 80 % Wirkstoff und 20 % Emulgiermittel besprüht und nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit Oidien (Sporen) des Gurkenmehltaus (Erysiphe cichoracearum) bestäubt. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 22oC und 75 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 10 Tagen wird das Ausmaß der Mehltaupilzentwicklung ermittelt.
    In diesem Versuch zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 2, 3, 5, 7, 25, 28-38, 43, 46, 52, 54, 57, 58, 60, 62-69, 71, 72, 75, 79, 81, 87, 90, 91, 93, 105, 107, 108, 110, 120, 122, 125, 127, 132-135 eine bessere Wirkung als X.
    Beispiel D
    Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenpflanzen der Sorte "Jubilar" werden mit wäßrigen Spritzbrühen, die 0,1 % (Gew.-Prozent) Wirkstoff emulgiert enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporenaufschwemmung des Pilzes Septoria nodorum besprüht und bei 16 bis 18oC in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 14 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattflecken den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.
    In diesem Versuch zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 73 und 86 bessere Eigenschaften als X.
    Beispiel E
    Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" werden, nachdem sich 4 bis 5 Blätter gut entwickelt haben, mit 0,1 % (Gew.-%) wäßrigen Suspensionen, die 80 % Wirkstoff und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, tropfnaß gespritzt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidienaufschwemmung des Pilzes Botrytis cinerea besprüht und bei 22 bis 24oC in eine Kammer mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt, um optimale Bedingungen für die Pilzentwicklung zu erhalten. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die entstandenen Blattnekrosen den überwiegenden Teil der Blätter bedecken.
    In diesem Versuch zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 34, 40, 47 und 63 bessere Wirkungen als X.
    Beispiel F
    Blätter von Tomatenpflanzen der Sorte "Professor Rudloff" werden mit wäßrigen Suspensionen, die 80 % (Gew.%) des zu prüfenden Wirkstoffs und 20 % Natriumligninsulfonat in der Trockensubstanz enthalten, besprüht. Es werden 0,05 und 0,025 %ige Spritzbrühen (berechnet auf die Trockensubstanz) verwendet. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Blätter mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Phytophthora infestans infiziert. Die Pflanzen werden dann in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18oC aufgestellt. Nach 5 Tagen hat sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß die fungizide Wirksamkeit der Substanzen beurteilt werden kann.
    In diesem Versuch zeigten insbesondere die Substanzen der Beispiele 40 und 63 eine bessere Wirkung als X.

    Claims (2)

    1. Verwendung von Triazolylderivaten der Formel in der
      R¹ und R² Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl, weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein kann und
      Ar
      Furanyl, Thienyl, Biphenylyl, Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Trifluormethyl, weiterhin durch Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 5 C-Atomen und ferner durch Phenoxy substituiert sein kann,
      Z Y
      die Bedeutung CH=C oder CH₂-CH haben und
      X
      eine -CO-, -CH(OH)- oder -CH(OR³)-Gruppe bedeutet, wobei R³ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkenylrest mit 2 bis 5 C-Atomen oder einen Alkinylrest mit 3 bis 4 C-Atomen oder Benzyl bedeutet - wobei der Benzylrest durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Trifluormethyl; ferner durch Alkyl oder Alkoxy min 1 bis 3 C-Atomen substituiert sein kann - oder R³ einer -CO-R⁴-Rest bedeutet, wobei R⁴ einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy, Oxo (=O) oder Carboxyalkyl substituierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen oder einen aromatischen Rest bedeutet, oder deren Salzen oder Metallkomplexen zur vorbeugenden oder zur direkten Bekämpfung von Pilzen.
    2. Verwendung von Triazolylderivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, in denen
      R¹ und R² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder einen durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy und Nitro substituierten Phenylrest bedeuten,
      Ar
      2-Furanyl, 2- und 3-Thienyl, 4-Biphenylyl, 1- und 2-Naphthyl, Phenyl, 4-Fluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Brom-phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlor-2-methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl und 4-Phenoxyphenyl bedeutet,
      Z Y
      die Bedeutung CH=C oder CH₂-CH haben und
      X
      eine -CO-, -CH(OH)- oder -CH(OR³)-Gruppe bedeutet, wobei R³ bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, 4-Chlorbutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Buten-1-yl, Propargyl, Benzyl, 4-Fluorbenzyl, 4-Chlorbenzyl, 4-Brombenzyl, 2,U-Dichlorbenzyl, 4-Trifluormethylbenzyl, Acetyl, Chloracetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Methoxyacetyl, Acryl und Butenoyl steht.
    EP82102446A 1981-04-04 1982-03-24 Verwendung von Triazolylderivate zur Bekämpfung von Pilzen Expired - Lifetime EP0062236B1 (de)

    Priority Applications (1)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    AT82102446T ATE66921T1 (de) 1981-04-04 1982-03-24 Verwendung von triazolylderivate zur bekaempfung von pilzen.

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19813113628 DE3113628A1 (de) 1981-04-04 1981-04-04 Fungizide mittel, enthaltend triazolylderivate und verfahren zur bekaempfung von pilzen mit ihnen
    DE3113628 1981-04-04

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0062236A2 EP0062236A2 (de) 1982-10-13
    EP0062236A3 EP0062236A3 (en) 1983-08-17
    EP0062236B1 true EP0062236B1 (de) 1991-09-04

    Family

    ID=6129333

    Family Applications (1)

    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP82102446A Expired - Lifetime EP0062236B1 (de) 1981-04-04 1982-03-24 Verwendung von Triazolylderivate zur Bekämpfung von Pilzen

    Country Status (5)

    Country Link
    EP (1) EP0062236B1 (de)
    AT (1) ATE66921T1 (de)
    DE (2) DE3113628A1 (de)
    DK (1) DK156608C (de)
    GR (1) GR74782B (de)

    Families Citing this family (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE3242236A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "antimykotische mittel"
    DE3242252A1 (de) * 1982-11-15 1984-05-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Heterocyclisch substituierte hydroxyalkyl-azolyl-derivate
    DE3329128A1 (de) * 1983-08-11 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 3-cycloalkyl-1-(1,3-dioxan-5-yl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-1-one und -propan-1-ole
    DE3433035A1 (de) * 1984-09-08 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazole, diese enthaltende fungizide, verfahren zur herstellung der triazolverbindungen und zwischenprodukte fuer die herstellung

    Family Cites Families (4)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    DE2634511A1 (de) * 1976-07-31 1978-02-02 Basf Ag Beta-azolylketone
    DE3000643A1 (de) * 1980-01-10 1981-07-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von azolyl-vinyl-ketonen
    DE3025879A1 (de) * 1980-07-09 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,3-dioxan-5-yl-alkyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer
    DE3026140A1 (de) * 1980-07-10 1982-02-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 1,3-dioxan-5-yl-alkenyltriazole, ihre herstellung, ihre verwendung zur regulierung des pflanzenwachstums und mittel dafuer

    Also Published As

    Publication number Publication date
    DE3280354D1 (de) 1991-10-10
    GR74782B (de) 1984-07-12
    EP0062236A2 (de) 1982-10-13
    DK156608B (da) 1989-09-18
    DE3113628A1 (de) 1982-10-21
    EP0062236A3 (en) 1983-08-17
    ATE66921T1 (de) 1991-09-15
    DK156608C (da) 1990-02-05
    DK151082A (da) 1982-10-05

    Similar Documents

    Publication Publication Date Title
    DE3218130A1 (de) Azolylmethyloxirane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
    EP0196038A2 (de) Azolylmethyloxirane - ihre Herstellung und Verwendung als Pflanzenschutzmittel
    EP0192055B1 (de) Hydroxyalkinyl-azolyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide
    EP0021345A1 (de) Alpha-Azolylglykolderivate, ihre Herstellung, sie enthaltende pflanzenwachstumsregulierende Mittel und ihre Verwendung
    EP0025882A1 (de) N-phenylpropylsubstituierte Azole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
    EP0044407B1 (de) 1,3-Dioxan-5-yl-alkyltriazole, ihre Herstellung, ihre Verwendung zur Regulierung des Pflanzenwachstums und Mittel dafür
    EP0062236B1 (de) Verwendung von Triazolylderivate zur Bekämpfung von Pilzen
    EP0021327A1 (de) Neue beta-Triazolylether, ihre Herstellung, sie enthaltende Fungizide, Verfahren zur Bekämpfung von Fungi und zur Herstellung von Fungiziden
    EP0129186B1 (de) Azolderivate
    EP0121081A2 (de) Azolylmethylcycloalkane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
    EP0102540B1 (de) Beta-Triazolylketale, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
    EP0162246B1 (de) N-(Arylpropyl)-azolylharnstoffe und diese enthaltende Fungizide
    EP0082400B1 (de) Fungizide alpha-Azolylglykole
    EP0071095B1 (de) Phenylketenacetale und diese enthaltende Fungizide
    EP0056089B1 (de) Azolylalkyl-2,3-dihydrobenzofurane, diese enthaltende Fungizide und Verfahren zu ihrer Herstellung
    EP0102559A2 (de) Neopentyl-phenethyltriazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Fungizide
    EP0102543B1 (de) Dioxanylazolderivate, diese enthaltende fungizide Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen mit diesen Verbindungen
    EP0102591B1 (de) Substituierte Azolylether-ketone und -carbinole
    DE3410925A1 (de) N-((2,3-dihydrobenzofuran)-2-yl)-azolylharnstoffe und diese enthaltende fungizide
    EP0171502A2 (de) Vinylazolylharnstoffe und diese enthaltende Fungizide
    EP0174567B1 (de) Tetrahydropyran-2-yl-alkenyltriazole, diese enthaltende Fungizide, Verfahren zur Herstellung der Triazolverbindungen und Zwischenprodukte für die Herstellung
    DE3541156A1 (de) Triazolylglykolether, fungizide und bioregulatoren
    DE3307477A1 (de) Azolylmethylcycloalkane, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende fungizide
    EP0166956A1 (de) Vinylazole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Pilzen
    DD215458A5 (de) Fungizide mittel

    Legal Events

    Date Code Title Description
    PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE

    17P Request for examination filed

    Effective date: 19821211

    PUAL Search report despatched

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

    AK Designated contracting states

    Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

    GRAA (expected) grant

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

    AK Designated contracting states

    Kind code of ref document: B1

    Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LI LU NL SE

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 66921

    Country of ref document: AT

    Date of ref document: 19910915

    Kind code of ref document: T

    ITF It: translation for a ep patent filed

    Owner name: ING. C. GREGORJ S.P.A.

    REF Corresponds to:

    Ref document number: 3280354

    Country of ref document: DE

    Date of ref document: 19911010

    GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
    ET Fr: translation filed
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: DE

    Effective date: 19920321

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: GB

    Effective date: 19920324

    Ref country code: AT

    Effective date: 19920324

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: SE

    Effective date: 19920325

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: LU

    Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

    Effective date: 19920331

    Ref country code: LI

    Effective date: 19920331

    Ref country code: CH

    Effective date: 19920331

    Ref country code: BE

    Effective date: 19920331

    PLBE No opposition filed within time limit

    Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

    STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

    Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

    26N No opposition filed
    BERE Be: lapsed

    Owner name: BASF A.G.

    Effective date: 19920331

    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: NL

    Effective date: 19921001

    NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
    GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
    PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

    Ref country code: FR

    Effective date: 19921130

    REG Reference to a national code

    Ref country code: CH

    Ref legal event code: PL

    REG Reference to a national code

    Ref country code: FR

    Ref legal event code: ST

    EUG Se: european patent has lapsed

    Ref document number: 82102446.0

    Effective date: 19921005